DE3036874C2

DE3036874C2 -

Info

Publication number: DE3036874C2
Application number: DE3036874A
Authority: DE
Inventors: David George Trethurgy St. Austell Cornwall Gb Jeffs
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall Gb
Current assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall Gb
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1989-11-16
Also published as: FR2466486B1; DE3036874A1; US4427452A; FR2466486A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine füllstoffhaltige Elastomermasse auf der Grundlage eines Elastomeren auf Dienbasis und eines Füllstoffes aus einem mit einem substituierten Silan behandelten Ton.

Die meisten, derzeit erhältlichen mineralischen Füllstoffe verleihen der Festigkeit einer Elastomermasse, in die sie eingearbeitet werden, nur eine relativ geringe Verbesserung wegen ihrer relativ groben Teilchengröße oder wegen der relativ schwachen chemischen Affinität zwischen dem Elastomeren und der Oberfläche der Füllstoffteilchen oder wegen einer Kombination dieser beiden Faktoren. Der derzeit in größtem Umfang eingesetzte verstärkende Füllstoff für Elastomere ist Ruß, der ein sehr feinteiliges Material darstellt und aufgrund des hydrophoben Verhaltens seiner Oberfläche eine gute Affinität für Elastomere besitzt, wobei die Anwesenheit des Rußes in einer Elastomermasse zu einer guten Verbesserung der Festigkeit des Elastomeren führt.

Besonders scharfe Anforderungen an Elastomermassen werden bei der Herstellung von Kraftfahrzeugreifen gestellt. Für diese Massen wird Ruß aufgrund seiner sehr guten verstärkenden Eigenschaften praktisch ausschließlich als Füllstoff verwendet. Die für Kraftfahrzeugreifen verwendeten Gummimischungen müssen gute Zugfestigkeitseigenschaften, eine gute Reißfestigkeit und eine gute Abriebbeständigkeit aufweisen. Sie dürfen auch nach der Einwirkung von Zug- oder Druckbelastungen keine signifikante Dauerverformung zeigen. Eine solche Dauerverformung ist im allgemeinen als "bleibende Verformung" bekannt. Man kann die bleibende Verformung messen, nachdem man eine Probe der Masse einer Zugbelastung unterworfen hat, was als "Zugverformung" bekannt ist, oder nachdem man sie einer Druckbelastung unterworfen hat, was als "Druckverformung" bekannt ist Ruß wird jedoch im allgemeinen durch Verbrennen von Öl unter bestimmten Bedingungen hergestellt, was zur Folge hat, daß das Material zunehmend teurer und knapper wird. Es wurden bereits Versuche unternommen, einen zufriedenstellenden Ersatz für Ruß zu finden, wobei in dieser Hinsicht vorgeschlagen wurde, unter anderem Kaolintone einzusetzen, und zwar üblicherweise nach der Behandlung mit einem Organosilan, wozu beispielsweise auf die britischen Patentschriften 8 82 058, 9 48 163, 10 62 595, 12 72 287 und 14 30 125 und die US-PS 32 90 165 verwiesen werden kann. Wenngleich diese bekannten, mit einem Organosilan behandelten Kaolintone im Vergleich zu den unbehandelten Materialien verbesserte Verstärkungseigenschaften aufweisen, stellen sie keinen zufriedenstellenden Ersatz für Ruß in vielen Anwendungsgebieten dar. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Elastomermasse mit einem Füllstoff mit verstärkenden Eigenschaften zu schaffen, der mit jenen von halbverstärkenden Rußen (semi- reinforcing carbon blacks) vergleichbar ist.

Die GB-PS 8 66 326 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von gebundenem Wasser oder Hydratwasser aus festen, im wesentlichen wasserunlöslichen hydratisierten siliziumdioxidhaltigen Materialien. Die dehydratisierten siliziumhaltigen Materialien werden unter anderem als Füllstoffe für Kautschuke oder synthetische Harzmassen verwendet.

Die GB-PS 8 69 966 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Hydratwasser aus Siliziumdioxid-Materialien, wobei der Ton eingeschlossen ist. Diese Materialien können unter anderem als Füllmittel in synthetische Harzmassen eingearbeitet werden, oder als Pigmente bei der Papierherstellung, als Wirbelmittel für Salze und als Mahlhilfsmittel für fettige Materialien Verwendung finden.

Die GB-PS 8 94 383 gibt ein Verfahren zur Dehydratisierung siliziumhaltiger Materialien an, die als Füllstoffe in den Bereichen, wo ein hoher Weißgehalt erforderlich ist, eingesetzt werden.

Aus der GB-PS 10 17 959 ist ein Verfahren zur Herstellung von calcinierten Tonpigmenten bekannt, worin der Ton zur Dehydratisierung zunächst in einem heißen Chlorstrom calciniert wird und anschließend ein zweites Mal ohne die Zufuhr von Chlorgas calciniert wird. Die calcinierten Tone finden als Pigmente zur Erhöhung des Weißgehaltes in synthetischen Kunststoffen und Kautschuken Verwendung.

Die GB-PS 11 81 491 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Metakaolin aus Naturton, wobei man einen in seiner Kristallstruktur zerstörten Ton schockdehydratisiert. Die Calcinierung findet in einer heißen Gasatmosphäre statt. Die amorphen Tone werden als Pigmente verwendet, um Papier, Farben, Kautschuken oder Kunststoffmaterialien einen höheren Weißgehalt zu verleihen.

Das in der GB-PS 13 61 402 offenbarte Verfahren beschreibt eine Schockcalcinierungstechnik, die auch für Tone geeignet ist, worin man eine Wirbelschicht verwendet, um somit eine bessere Temperaturverteilung zu gewährleisten. Die hergestellten Tonteilchen können als Füllstoffe für Kunststoffmassen eingesetzt werden.

In S. Boström, Kautschuk-Handbuch (1960, Seite 251) wird ein Tonerdegel beschrieben, das als verstärkender Füllstoff dem Vulkanisat hohe Festigkeit, Dehnung und Struktur verleiht.

Die US-PS 32 90 165 stellt feinverteilte anorganische Pigmente dar, die mit Aminoorganosilanen behandelt werden. Diese anorganischen Pigmente können als Füllstoff unter anderem in Elastomere eingearbeitet werden. Die silanbehandelten Pigmente werden in der Weise hergestellt, daß man das Aminoorganosilan in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das Pigment hinzufügt und bis zur Beendigung der Umsetzung erhitzt.

In der DE-AS 22 55 577 werden Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen beschrieben, die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen Organosilan, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen. Als Füllstoffe werden silicatische Füllstoffe eingesetzt, worunter beispielsweise Kaoline und auch Asbeste fallen.

Die DE-OS 23 43 160 bezieht sich auf die Verwendung von wasserfreien hellen Füllstoffen auf der Basis von Kieselsäuren und Silicaten, wobei die Füllstoffe vor der Vulkanisierung mit Kautschuk einer Schockcalcinierung unterzogen werden.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch ein Elastomer mit dem Füllstoff gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine füllstoffhaltige Elastomermasse auf der Grundlage eines Elastomeren auf Dienbasis und eines Füllstoffes aus einem mit einem substituierten Silan behandelten Ton, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Füllstoff einen dehydroxilierten Ton mit einer Dichte von nicht mehr als 2,4 und einer spezifischen Oberfläche (gemessen nach der BET-Flüssigstickstoffadsorptionsmethode) von mindestens 10 m²/g, der mit einem substituierten Silan behandelt worden ist, umfaßt.

Die BET-Flüssigstickstoffadsorptionsmethode zur Messung der spezifischen Oberfläche ist in der British Standard Specification No. 4359, Teil 1 (1969) beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Elastomermasse, die ein Elastomeres und einen erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff umfaßt.

Vorzugsweise ist der im wesentlichen dehydroxylierte Ton ein calcinierter kaolinitischer Ton mit einer Dichte von nicht mehr als 2,2 und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g. Vorzugsweise besitzt der dehydroxylierte Ton eine solche Teilchengrößenverteilung, daß er mindestens 80 Gew.-% Teilchen enthält, die einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm aufweisen.

Der im wesentlichen dehydroxylierte Ton ist vorzugsweise ein mit einem substituierten Silan behandelter Ton. Die erfindungsgemäß geeigneten substituierten Silane sind jene, die mindestens eine Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Alkoxygruppe aufweisen. Die bevorzugtesten substituierten Silane entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel I

in der

R₁ eine Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe,
R₂ eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und
R₃ und R₄, die gleichartig oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Alkoxygruppen

bedeuten. Noch bevorzugter stellen die Gruppen R₂, R₃ und R₄ jeweils Hydroxylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Alkoxygruppen dar, wobei die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Im allgemeinen ist der erfindungsgemäß verwendete calcinierte kaolinitische Tonfüllstoff mit mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 0,25 Gew.-% des substituierten Silans beschichtet oder umhüllt. Im allgemeinen liegt die Menge des zum Beschichten des calcinierten kaolinitischen Tons verwendeten substituierten Silans im Bereich von 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen calcinierten kaolinitischen Tons. Die Verwendung von weniger als 0,05 Gew.-% des substituierten Silans führt zu einer unzureichenden Zunahme der Verstärkungseigenschaften des calcinierten Tonfüllstoffs im Vergleich zu dem unbeschichteten calcinierten Tonfüllstoff. Andererseits ergeben sich keine weiteren Vorteile bei der Verwendung von mehr als 0,8 Gew.-% des substituierten Silans, wobei bei der Verwendung von mehr als etwa 2,0 Gew.-% des substituierten Silans eine Vernetzung des Elastomeren verursacht wird, wodurch ein sprödes Produkt erhalten wird.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten calcinierten Tonfüllstoffs besteht darin, einen Ton, der mindestens 60 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm enthält, zu calcinieren, indem man den Ton während einer Zeitdauer von nicht mehr als 5 Sekunden einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100°C aussetzt. Vorzugsweise enthält der Ton mindestens 80 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm. Somit kann man den erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff dadurch herstellen, daß man einen pulverisierten kaolinitischen Ton derart fraktioniert oder zerkleinert, daß er eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß mindestens 80 Gew.-% des Tons aus Teilchen bestehen, die einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm aufweisen, und anschließend den kaolinitischen Ton calciniert, indem man ihn während einer Zeitdauer von nicht mehr als 5 Sekunden einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100°C aussetzt. Noch bevorzugter calciniert man den trockenen, pulverisierten kaolinitischen Ton während einer Zeitdauer von etwa 1 Sekunde bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C. Diese Behandlung wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man den kaolinitischen Ton in eine Brennkammer einführt, in der ein Wirbel ausgebildet ist, der den calcinierten Ton schnell wieder aus der Brennkammer entfernt. Eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung ist in der GB-PS 8 69 966 beschrieben. Falls es erforderlich ist, sicherzustellen, daß der calcinierte Ton mindestens 80 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm enthält, kann man den calcinierten Ton vermahlen, beispielsweise mit Hilfe einer trocken betriebenen Kugelmühle oder einer Strahlmühle, um in dieser Weise die während des Calcinierens gebildeten Aggregate aufzubrechen.

Nichtcalciniertes Kaolin und nach der "Durchcalcinierungsmethode" (bei der der Kaolin während einer Zeitdauer von wesentlich mehr als 5 Sekunden und im allgemeinen mehr als 1 Stunde bei einer Temperatur von mehr als 500°C ausgesetzt wird) calciniertes Kaolin besitzen typischerweise eine Dichte im Bereich von 2,5 bis 2,7. Weiterhin übersteigt die spezifische Oberfläche des in dieser Weise durchcalcinierten Kaolins selten einen Wert von 12 m²/g.

Das Elastomere der erfindungsgemäßen Elastomermassen kann ein natürlicher und/oder ein synthetischer Kautschuk sein. Beispiele für hierfür zu verwendende synthetische Kautschuke sind Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk. Die Elastomermassen enthalten normalerweise auch übliche Additive, wie Beschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren und Verarbeitungshilfsmittel. Der erfindungsgemäß verwendete Füllstoff kann den einzigen Füllstoff der gefüllten Elastomermasse darstellen oder kann in beliebigen Mengenverhältnissen mit anderen Füllstoffen, wie Ruß, vermischt sein.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man vermahlt einen Dorset-Ball Clay (sehr plastischer feuerfester Ton) mit einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß 4 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von mehr als 5 µm, 88 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm und 77 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 1 µm bestehen, um die Aggregate und groben Teilchen aufzubrechen. Der vermahlene Ball Clay besitzt eine solche Teilchengrößenverteilung, daß keine Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 53 µm vorhanden sind, 1,5 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von größer als 5 µm, 90 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm und 80 Gew.-% des Materials aus Teilchen von weniger als 1 µm bestehen. Der vermahlene Ton wird calciniert, indem man ihn in eine zyklonförmige Brennkammer einführt, in der er während einer Durchschnittsdauer von etwa 1 Sekunde einer Temperatur von 700°C ausgesetzt wird. Der calcinierte Ton besitzt eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 80 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm aufweisen, und besitzt eine Dichte von 2,2 und eine spezifische Oberfläche von 13 m²/g. Man vermischt Proben des calcinierten Tons mit verschiedenen Mengen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans und arbeitet die beschichteten Tonproben in eine Kraftfahrzeugreifen-Karkassenmasse der folgenden Zusammensetzung ein:

Zusammensetzung
Bestandteile
Gew.-Teile
Naturkautschuk
50
Styrol-Butadien-Kautschuk	50
Stearinsäure	1,5
Zinkoxid	3,0
Geschützte Mischung von nichtverfärbenden Antioxidantien	2,0
Helles Cumaronharz	3,0
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (CBS) 1,5 @	Tetramethylthiuram-disulfid (TMTD)	0,1
Mit Magnesiumcarbonat beschichteter Schwefel	2,0
Schnell extrudierbarer Ofenruß (FEF)	54
Mit Silan behandelter calcinierter Ton	26

Die Stearinsäure und das Zinkoxid stellen Vulkanisationsaktivatoren dar, während das Cumaronharz ein Verarbeitungshilfsmittel, das N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid einen Beschleuniger und Tetramethylthiuram-disulfid einen zusätzlichen Beschleuniger darstellen.

Man vermischt die Bestandteile und verarbeitet sie bei Raumtemperatur auf einer Walzenmühle zu einem Blatt, worauf die Masse bei 153°C während einer Zeitdauer vulkanisiert wird, die zu einer 95%igen Vulkanisation oder Härtung führt.

Dann prüft man die Proben der vulkanisierten Masse im Hinblick auf den Modul bei einer 300%igen Dehnung, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit, die Druckverformung, die Zugverformung und den Abriebverlust. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Man bereitet die Kontrollmasse in der oben beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man den silanbehandelten calcinierten Ton durch ein gleichgroßes Volumen eines herkömmlichen verstärkenden Füllstoffs, nämlich eines halbverstärkenden Ofenrußes (SRF) ersetzt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Masse, die den mit 0,5 Gew.-% des Silans behandelten calcinierten Ton enthält, im wesentlichen die gleichen Zugfestigkeitseigenschaften besitzt, wie die Kontrollmasse, jedoch bezüglich der bleibenden Druckverformung und der bleibenden Zugverformung ihr überlegen ist.

Beispiel 2

Man bereitet weitere zwei Kraftfahrzeugreifen-Karkassenmassen der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß man den mit Silan behandelten calcinierten Dorset-Ball Clay durch einen mit Silan behandelten calcinierten Kaolinton aus S. Carolina, USA ersetzt. Dieser Kaolinton besitzt eine solche Teilchengrößenverteilung, daß im wesentlichen sämtliche Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 5 µm aufweisen, daß 90 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm und 70 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 1 µm bestehen. Der Kaolinton wird calciniert, indem man ihn in eine zyklonförmige Brennkammer einführt, in der er während einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 Sekunde einer Temperatur von 700°C ausgesetzt wird. Der calcinierte Ton besitzt eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 80 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm bestehen, und besitzt eine Dichte von 2,2 und eine spezifische Oberfläche von 23 m²/g. Der calcinierte Ton wird in zwei Anteile aufgeteilt, von denen man einen mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen calcinierten Tons, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan vermischt, und wird dann in eine Kraftfahrzeugreifen- Karkassenmasse der in Beispiel 1 beschriebenen Art eingearbeitet, während der andere Anteil ohne die vorausgehende Silanbehandlung in die gleiche Kraftfahrzeugreifen- Karkassenmasse eingearbeitet wird.

Dann werden Proben der vulkanisierten Massen, die den silanbehandelten und den unbehandelten calcinierten Ton enthalten, im Hinblick auf den Modul bei einer 300%igen Dehnung, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit, die Druckverformung und die Zugverformung untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Massen besitzen annähernd äquivalente Zugeigenschaften, wobei jedoch die Masse, die den mit Silan behandelten calcinierten Ton enthält, eine überlegene Reißfestigkeit, Druckverformung und Zugverformung aufweist.

Beispiel 3

Man bereitet weiterhin Kraftfahrzeugreifen-Karkassenmassen der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß man keinen Ruß verwendet und als einzigen verstärkenden Füllstoff 104 g des in Beispiel 2 beschriebenen calcinierten Kaolintons verwendet. Man bereitet eine Masse, die den mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den trockenen calcinierten Ton, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan behandelten calcinierten Ton enthält, und eine zweite Masse, die den unbehandelten calcinierten Kaolinton enthält. Dann untersucht man Proben der vulkanisierten Massen im Hinblick auf den Modul bei einer 300%igen Dehnung, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Reißfestigkeit, die Druckverformung und die Zugverformung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Auch in diesem Fall ist festzustellen, daß die Massen, die den mit Silan behandelten calcinierten Ton enthalten, eine überlegene Reißfestigkeit, Druckverformung und Zugverformung besitzen.

Beispiel 4

Man bereitet drei weitere Kraftfahrzeugreifen-Karkassenmassen der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß man den mit Silan behandelten calcinierten Dorset-Ball Clay-Füllstoff durch die folgenden Materialien ersetzt:

1) Einen nichtcalcinierten China-Clay aus Cornwall mit einer Dichte von 2,64, einer spezifischen Oberfläche von 10,5 m²/g und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß 0,1 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von mehr als 10 µm und 80 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm bestehen;
2) einen calcinierten Kaolin, den man dadurch erhält, daß man den unter Ziffer 1) beschriebenen Ton während 1 Stunde auf eine Temperatur von 1050°C erhitzt. Dieser calcinierte Ton besitzt eine Dichte von 2,6, eine spezifische Oberfläche von 8,5 m²/g und eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 50 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm bestehen;
3) einen calcinierten Kaolin, den man dadurch erhält, daß man den in Beispiel 2 verwendeten Kaolinton aus S. Carolina in eine zyklonförmige Brennkammer einführt und dort während einer durchschnittlichen Zeitdauer von etwa 1 Sekunde einer Temperatur von 700°C aussetzt.

In jedem Fall vermischt man dann den nichtcalcinierten oder calcinierten Tonfüllstoff mit 0,5 Gew.-% 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, bezogen auf das Gewicht des trockenen Tons, und arbeitet das Material in eine Kraftfahrzeugreifen- Karkassenmasse der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung ein. Dann untersucht man Proben der vulkanisierten Massen, die die silanbehandelten Tone enthalten, im Hinblick auf ihren Modul bei einer 300%igen Dehnung, die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit, die Druckverformung, die Zugverformung und den Abriebverlust. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Es ist ersichtlich, daß man nur eine geringe Verbesserung der Verstärkungseigenschaften im Vergleich zu dem silanbehandelten uncalcinierten Ton mit dem silanbehandelten calcinierten Ton erhält, der während einer Stunde bei 1050°C calciniert worden ist. Man erzielt jedoch eine wesentlich größere Verbesserung mit dem silanbehandelten calcinierten Ton, der während 1 Sekunde bei 700°C calciniert worden ist, insbesondere im Hinblick auf die Reißfestigkeit, die Druckverformung, die Zugverformung und den Abriebverlust.

Es wird angenommen, daß die Calcinierungsbedingungen derart sein sollten, daß der im wesentlichen dehydroxylierte Ton nach dem Calcinieren einen Oberflächenhydroxyl-Gehalt von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen/nm² aufweist (verglichen mit 10 bis 12 Hydroxylgruppen/nm² im Fall des nichtcalcinierten Tons).

Beispiel 5

Man bereitet vier Nitrilkautschuk-Schlauchmassen A, B, C und D mit der folgenden Zusammensetzung:

Für die Masse A bereitet man den Füllstoff durch Einführen des in Beispiel 2 verwendeten Kaolintons aus S. Carolina in eine zyklonförmige Brennkammer, in der der Ton während einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 Sekunde einer Temperatur von 700°C ausgesetzt wird. Der calcinierte Ton besitzt eine Dichte von 2,2, eine spezifische Oberfläche von 23 m²/g und eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 80 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm bestehen. Man vermischt diesen Füllstoff nicht mit einem substituierten Silan.

Für die Masse B verwendet man den gleichen calcinierten Kaolinton wie für die Masse A, wobei man jedoch diesen Ton mit 0,65 Gew.-% 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, bezogen auf das Gewicht des trockenen calcinierten Tons, vermischt.

Für die Masse C bereitet man den Füllstoff durch Erhitzen des in Beispiel 4 (1) beschriebenen Kaolintons während 1 Stunde auf eine Temperatur von 1050°C. Dieser calcinierte Ton besitzt eine Dichte von 2,6, eine spezifische Oberfläche von 8,5 m²/g und eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 50 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm bestehen.

Man vermischt den calcinierten Ton mit 0,65 Gew.-% 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, bezogen auf das Gewicht des trockenen calcinierten Tons.

Dann untersucht man Proben der vulkanisierten Massen A, B, C und D im Hinblick auf den Modul bei einer 200%igen Dehnung, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Die Ergebnisse der Masse A zeigen, daß, wenn man den Füllstoff durch Calcinieren eines Kaolintons in der erfindungsgemäßen Weise bereitet, man eine Masse erhält, die im Hinblick auf die Reißfestigkeit mit der der herkömmlichen Masse D vergleichbar ist, die halbverstärkenden Ruß enthält, wobei sie jedoch gleichzeitig eine wesentlich größere Flexibilität aufweist, was durch die hohe Bruchdehnung verdeutlicht wird.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Massen B und C zeigt die wesentlich verbesserten Ergebnisse, die man dann erhält, wenn man den Kaolinton erfindungsgemäß calciniert und dann mit einem substituierten Silan vermischt.

Claims

1. Füllstoffhaltige Elastomermasse auf der Grundlage eines Elastomeren auf Dienbasis und eines Füllstoffes aus einem mit einem substituierten Silan behandelten Ton, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen dehydroxylierten Ton mit einer Dichte von nicht mehr als 2,4 und einer spezifischen Oberfläche (gemessen nach der BET-Flüssigstickstoffadsorptionsmethode) von mindestens 10 m²/g, der mit einem substituierten Silan behandelt worden ist, umfaßt.

2. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dehydroxylierte Ton eine Dichte von nicht mehr als 2,2, besitzt.

3. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dehydroxylierte Ton eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweist.

4. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der dehydroxylierte Ton mindestens 80 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 µm enthält.

5. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Silan mindestens eine Aminoalkylgruppe oder Mercaptoalkylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Alkoxygruppe aufweist.

6. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Silan der allgemeinen Formel I in der
R₁ eine Aminoalkylgruppe oder eine Mercaptoalkylgruppe,
R₂ eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und
R₃ und R₄, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Alkoxygruppen
bedeuten, entspricht.

7. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede der R₂-, R₃- und R₄-Gruppen eine Hydroxylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellt.

8. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede der R₁-, R₂-, R₃ und R₄-Gruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält.

9. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dehydroxylierte Ton mit mindestens 0,05 Gew.-% des substituierten Silans beschichtet ist.

10. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der dehydroxylierte Ton mit 0,4 bis 0,8 Gew.-% des substituierten Silans, bezogen auf das Gewicht des dehydroxylierten Tons, beschichtet ist.

11. Füllstoffhaltige Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein natürlicher Kautschuk und/oder synthetischer Kautschuk ist.

12. Verwendung der füllstoffhaltigen Elastomermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifenkarkassen.