DE1106297B - Verfahren zum Calcinieren von durch Faellung gewonnenen Kieselsaeure- und Silikatfuellstoffen - Google Patents
Verfahren zum Calcinieren von durch Faellung gewonnenen Kieselsaeure- und SilikatfuellstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Abriebfestigkeit von Vulkanisaten soll durch geglühte Kieselsäurefüllstoffe in höherem Maße verbessert
werden als durch ungeglühte. Durch Fällung gewonnene Kieselsäurefüllstoffe enthalten einige Prozent
Hydratwasser in Form von Oberflächen-OH-Gruppen, das beim Calcinieren weitgehend irreversibel
abgespalten wird.
Die Verstärkerwirkung von Füllstoffen ist ihrer spezifischen Oberfläche proportional, solange eine
gute Verteilbarkeit gewährleistet ist. Bei der Glühung geht die spezifische Oberfläche des Füllstoffs mit steigender
Temperatur zunächst wenig, von einer bestimmten Grenztemperatur ab, die für jeden Füllstoff
und seinen Gehalt an Salzverunreinigungen charakteristisch ist, mit beginnender Sinterung sehr stark zurück.
Diese Sinterung, die zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche und der Verteilbarkeit und
damit zu einer Verschlechterung der kautschuktechnischen Eigenschaften führt, ist bei den bisher üblichen
Glühmethoden in Muffel- oder Drehofen, bei denen die Füllstoffteilchen sich in mehr oder weniger
hochgeschütteter Schicht berühren, nur schwer zu vermeiden. Eine weitere Schwierigkeit bietet das schlechte
Wärmeleitvermögen der sehr lockeren und voluminösen Füllstoffe, das stundenlange Verweilzeiten im
Ofen erforderlich macht, wodurch ebenfalls das unerwünschte Zusammensintern der Agglomerate gefördert
wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Calcinieren von durch Fällung gewonnenen Kieselsäure-
und Sisikatfüllstoffen, die trauben- oder
schwammartige Aggregate von wenigen μ Größe bilden, das darin besteht, daß man diese Kieselsäure-
und Silikatfüllstoffe feinverteilt in einer Heißgasströmung so hoher Turbulenz erhitzt, daß die Teilchen bei
einer Verweilzeit in der Calcinierungszone von größenordnungsmäßig nur einer Sekunde und weniger die
gewünschte Temperatur von etwa 500 bis 1000° C erreichen. Die an sich schlechte Wärmeleitfähigkeit
der Kieselsäure und der Silikate spielt bei der feinen Aufteilung zu trauben- oder schwammartigen Aggregaten
von wenigen μ Größe keine Rolle mehr. Im Gegensatz zu der bisher üblichen Erhitzung in mehr
oder weniger dicht geschütteten Schichten haben die Teilchen wegen ihrer geringeren Größe und wegen der
kurzen Verweilzeit keine Gelegenheit, aneinander zu sintern. Man erhält lockere Kieselsäure- und Silikatfüllstoffe,
die einen Teil oder nahezu das gesamte Hydratwasser irreversibel verloren haben.
Es ist auch bereits bekannt, wasserhaltige Tonmineralien, die als Bleicherden Verwendung finden,
in stückiger oder in gemahlener Form 4 bis 5 Sekunden lang auf Temperaturen von etwa 550 bis 1000° C
in einer Apparatur nach Art eines üblichen Sprüh-
Verfahren zum Calcinieren
von durch Fällung gewonnenen
Kieselsäure- und Silikatfüllstoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Werner Joseph, Leverkusen,
Dipl.-Ing. Gustav Kaule, Opladen,
und Dr. Ernst Podschus, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
ao trockners zu erhitzen. Die Erhitzung in gemahlener Form führt dabei zu harten, gesinterten Pulvern. Demgegenüber
werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unfühlbar feine Pulver erhitzt, die aus trauben-
oder schwammartigen Agglomeraten von nur wenigen μ Größe mit verhältnismäßig offener Struktur bestehen.
Erst durch die Anwendung von Erhitzungszeiten von 1 Sekunde und weniger wird der überraschende
Auflockerungseffekt bei derartig extrem feinteiligen Kieselsäure- und Sisikatfüllstoffen ermöglicht.
Zur Erzeugung der für die Kurzzeitcalcinierung erforderlichen hohen Turbulenz führt man die Heißgase,
zweckmäßig in Form von Verbrennungsgasen aus einer vorgeschalteten Brennkammer, dem rotationssymmetrischen
Reaktionsraum, in den der zu calcinierende Füllstoff kontinuierlich fein verteilt eingeführt
wird, mit Drehung oder Drall mit hoher Geschwindigkeit zu. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu calcinierende Füllstoff axial, z. B.
mit Hilfe eines Injektors trocken oder mit Hilfe einer Zerstäuberdüse als Suspension in die sich im konischen
Reaktionsraum ausbildende Rückströmung in feiner Verteilung eingebracht. Die Heißgase treten am
Ende mit dem kleinsten Durchmesser in den Reaktionsraum mit Drehung oder Drall mit einer Geschwindigkeit
von 15 m/sec, vorzugsweise 50 bis 150 m/sec, und mit einer Temperatur von 600 bis
1200° C ein und verlassen zusammen mit dem calcinierten Füllstoff den Raum am Ende mit dem größten
Durchmesser. Die Abscheidung aus dem Gasstrom erfolgt in üblicher Weise, z. B. in Zyklonen oder anderen
bekannten Vorrichtungen.
Statt das gesamte Heißgas in einer Vorverbrennungskammer
zu erzeugen, kann man einen Teil des Heizgases oder -Öles dem Reaktionsraum selbst axial
109 580/379
zuführen und darin verbrennen, um die gewünschte Temperatur in der Turbulenzzone zu erreichen. Bei
dieser Arbeitsweise bildet sich eine kühlere Randströmung an der Wandung des Reaktionsraumes aus. Es
ist auch möglich, einen Teil des heißen Abgases zurückzuführen und/oder die Verbrennungsluft in einem
Wärmeaustauscher vorzuwärmen.
Gegenüber Füllstoffen, die nach dem bisherigen Verfahren mehrere Stunden lang, z. B. in einem Muffelofen,
geglüht werden, zeichnen sich die erfindungsgemäß in extrem kurzer Zeit in feiner Veteilung geglühten
Füllstoffe vor allem durch ihre besonders lockere Struktur aus. Während nach dem bisherigen
Verfahren das Schutt- und Sedimentvolumen des geglühten unter dem des nicht geglühten Füllstoffs liegen,
die Struktur also dichter wurde, erreicht man nach der erfindungsgemäßen Methode gegenüber dem
ungeglühten Ausgangsfüllstoff eine deutliche Auflockerung. Schutt- und Sedimentvolumen und besonders
die für die Beurteilung der Sekundärstruktur charakteristische Öladsorption nehmen zu.
Die neuartigen Füllstoffe zeigen nicht nur in Kautschukelastomeren Vorteile. Sie lassen sich auch
in andere Materialien, wie Kunststoffe und Lacke, besser einarbeiten. Auf Grund ihrer höheren Adsorptionsfähigkeit
sind sie auch als Trägermaterial für Insecticide und andere Pflanzenschutzmittel überlegen,
wobei der geringe Hydratwassergehalt sie als Trägermaterial für hydrolyseempfindliche Stoffe besonders
geeignet macht.
Eine gemäß der französischen Patentschrift 1109952 aus Natriumsilikatlösung und Säure hergestellte,
nahezu elektrolytfreie, feinverteilte Kieselsäure, mit einer spezifischen Oberfläche von 185 m2/g, einem Gesamtwassergehalt
von 9,67% und einem Salzgehalt unter 0,1% wird über eine Schüttelrinne durch einen
trichterförmigen Injektor mit 10 bis 12 Nm3/h Preßluft
in den etwa 15 1 fassenden, konischen Erhitzungsraum axial am oberen Ende eingestäubt.
Die gewünschte Temperatur im Erhitzungsraum wird durch Verbrennen von Leuchtgas mit einem Heizwert von 4000 bis 4100 kcal/m3 mit Luft in der dem Erhitzungsraum vorgeschalteten Verbrennungskammer erzeugt. Aus der Brennkammer werden die
Die gewünschte Temperatur im Erhitzungsraum wird durch Verbrennen von Leuchtgas mit einem Heizwert von 4000 bis 4100 kcal/m3 mit Luft in der dem Erhitzungsraum vorgeschalteten Verbrennungskammer erzeugt. Aus der Brennkammer werden die
ίο Verbrennungsgase dem rotationssymmetrischen Reaktionsraum,
in den der zu calcinierende Füllstoff kontinuierlich fein verteilt eingeführt wird, mit Drehung
oder Drall mit hoher Geschwindigkeit zugeführt, wodurch die erforderliche Turbulenz erzeugt wird. So
wurde z. B. die im Versuch 4 (vgl. Tabelle) angewandte Temperatur von 800° C durch Verbrennen von
16 Nm3/h Leuchtgas mit 130 Nm3/h Luft erhalten. Die
höheren Temperaturen wurden durch Zubrennen von Leuchtgas am unteren Ende des Erhitzungsraumes in
Achsnähe in die noch sauerstoffhaltigen Verbrennungsgase erreicht.
Die Heißgastemperaturen wurden beim Eintritt und am Ausgang des Erhitzungsraumes gemessen.
Die Durchsatzgeschwindigkeit des Kieselsäurefüllstoffes betrug etwa 40 kg/L· Die voluminösen, feinteiligen
Kieselsäureflocken verlassen nach einer Verweilzeit von etwa 1 Sekunde mit dem Abgas den Erhitzungsraum
tangential am oberen Ende und werden in einem Zyklon abgeschieden.
Die Untersuchungsergebnisse der nach dem beschriebenen Verfahren behandelten Kieselsäure sind — zusammen
mit den jeweils bei den gleichen Temperaturen in einer Ouarzschale 5 Stunden lang in einem elektrischen
Muffelofen erhitzten Vergleichsproben — in der Tabelle dargestellt.
Wie ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzte
Analyse der nach dem beschriebenen Verfahren und der im elektrischen Muffelofen erhitzten Proben
Versuch Nr. |
Erhitzungstemperatur Erhitzungsart |
Spezifische Oberfläche |
Absitz volumen *) |
Schütt dichte |
Klopf dichte |
öladsorp- tion |
Wasser gehalt bei 110° C |
Kristallinität |
m2/g | cm3 | g/l | g/i | g Leinöl/g | °/o | |||
1 | Ausgangsprobe unbehandelt | 185 | 63 | 65,6 | 85,4 | 1,92 | 5.32 | keine |
2 | 600° C nach beschriebenem | 174 | 66 | 30,3 | 41,4 | 2,10 | 5,14 | keine |
Verfahren | ||||||||
2a | 600° C im elektrischen Muffel | 134 | 56 | 62,9 | 90,3 | 1,72 | 2,76 | keine |
ofen | ||||||||
3 | 700° C nach beschriebenem | 156 | 69 | 29,6 | 41,9 | 2,14 | 4,71 | keine |
Verfahren | ||||||||
3a | 700° C im elektrischen Muffel | 127 | 61 | 61,1 | 87,2 | 1,70 | 1,53 | keine |
ofen | ||||||||
4 | 800° C nach beschriebenem | 151 | 67 | 32,4 | 45,0 | 2,09 | 4,37 | keine |
Verfahren | ||||||||
4a | 800° C im elektrischen Muffel | 138 | 62 | 69,9 | 97,4 | 1,84 | 0,74 | keine |
ofen | ||||||||
5 | 900° C nach beschriebenem | 142 | 63 | 36,7 | 51,6 | 1,74 | 3,10 | keine |
Verfahren | ||||||||
5a | 900° C im elektrischen Muffel | 118 | 53 | 75,5 | 101,1 | 1,57 | 0,34 | keine |
ofen | ||||||||
6 | 1035° C nach beschriebenem | 142 | 62 | 40,3 | 57,3 | 1,56 | 1,44 | keine |
Verfahren | ||||||||
6a | 1000° C im elektrischen | 34 | 12 | 218,3 | 303,5 | 1,00 | 0,20 | Christo- |
Muffelofen | balit- | |||||||
bildung | ||||||||
*) 2 g Füllstoff in 98 g Toluol durch Schütteln | verteilt, Absitzvolumen nach lOstündi | jem Stehenlassen. |
Kieselsäure in bezug auf Absitzvolumen, Schutt- und Klopfdichte nicht nur den im elektrischen Ofen geglühten
Proben, sondern überraschenderweise auch dem Ausgangsprodukt deutlich überlegen. Besonders
auffallend ist die Erhöhung des Schutt- und Klopfvolumens der bei 700° C erhitzten Probe auf über
das Doppelte von der des unbehandelten Ausgangsproduktes. Die höhere Öladsorption, die bekanntlich
ein Kriterium für die Lockerheit der Si O2-Agglomerate
darstellt, ist ein weiteres Zeichen für die Auflockerung der Kieselsäure durch die beschriebene
Kurzzeiterhitzung.
Jeweils 2 kg feinverteilte Kieselsäure, hergestellt nach den Verfahren gemäß französischer Patentschrift
1 064 230, mit einer spezifischen Oberfläche von 145 m2/g, einem Wassergehalt von 10,6% und
einem NaCl-Gehalt von 1,64% werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, im Laufe von
etwa 5 Minuten in den Erhitzungsraum eingebracht.
Die folgende Tabelle enthält die Untersuchungsergebnisse der erfindungsgemäß behandelten Kieselsäure
im Vergleich zu den bei denselben Temperaturen in einer Quarzschale 5 Stunden in 7 cm dicker
Schicht im elektrischen Muffelofen erhitzten Proben.
Versuch Nr. |
Erhitzungstemperatur Erhitzungsart |
Spezifische Oberfläche m2/g |
Absitz volumen cm3 |
Schüttdichte g/i |
Klopfdichte g/i |
öladsorp tion g Leinöl/g |
Kristallinität |
1 | Ausgangsmaterial | 145 | 55 | 78 | 93 | 2,09 | keine |
2 | 700iO C nach beschriebenem | 147 | 52 | 40 | 58 | 1,94 | keine |
Verfahren | |||||||
2a | 700° C im elektrischen | 37 | 50 | 77 | 93 | 1,37 | keine |
Muffelofen | |||||||
3 | 800° C nach beschriebenem | 94 | 52 | 50 | 67 | 1,82 | keine |
Verfahren | |||||||
3a | 800° C im elektrischen | 17 | 37 | 112 | 130 | 1,03 | keine |
Muffelofen | |||||||
4 | 900° C nach beschriebenem | 46 | 22 | 169 | 229 | 0,76 | Christobalit- |
Verfahren | bildung | ||||||
4a | 900° C im elektrischen | 1,8 | 10 | 299 | 516 | 0,64 | Christobalit- |
Muffelofen | bildung |
Die Schutt- und Klopfvolumen der erfindungsgemäß erhitzten Kieselsäure sind, ebenso wie bei der im Beispiel
1 behandelten salzfreien Kieselsäure, erheblich höher als die der im Muffelofen geglühten Proben.
Absitzvolumen und öladsorption sind ebenfalls den Vergleichsproben deutlich überlegen, erreichen jedoch
nicht ganz die Werte des unbehandelten Ausgangsprodukts. Die beginnende Kristallisation bei 900° C und
die starke Sinterung der im Muffelofen geglühten Probe sind offensichtlich auf den als Mineralisator
wirkende Salzgehalt zurückzuführen, da die im Beispiel 1 in der beschriebenen Weise erhitzte elektrolytfreie
Kieselsäure auch bei 1035° C noch keinerlei Sinterung und Cristobalitbildung zeigt.
Nach dem Verfahren gemäß französischer Patentschrift 1 109 952 hergestellte ungeglühte und nach
Beispiel 1 bei 700° erhitzte Kieselsäure wurde nach folgender Rezeptur mit Polysar-Krylene, einem Tieftemperatur-Mischpolymerisat
aus Butadien und Styrol, vermischt:
3,0 Gewichtsteile Schwefel
0,75 Gewichtsteile Dibenzothiazyl-
disulfid
1,0 Gewichtsteile Diorthotoluyl-
1,0 Gewichtsteile Diorthotoluyl-
guanidin
Walze
Diese Mischungen wurden bei 2,5 atü jeweils 7,5, 15, 30, 45, 60 und 90 Minuten vulkanisiert und nach
den Standardverfahren untersucht. Die Tabelle gibt die Mittelwerte einiger kautschuk-technischer Ergebnisse
aus den sechs Vulkanisationsstufen wieder.
100,0 Gewichtsteile Polysar-Krylene
50,0 Gewichtsteile Füllstoff
1,5 Gewichtsteile Phenyl-/J-naphthylamin
50,0 Gewichtsteile Füllstoff
1,5 Gewichtsteile Phenyl-/J-naphthylamin
2,0 Gewichtsteile Dicyclohexylamin
5,0 Gewichtsteile Zinkoxyd
3,0 Gewichtsteile Stearinsäure
7,5 Gewichtsteile Cumaronharz
2,5 Gewichtsteile Polyxylyl-
5,0 Gewichtsteile Zinkoxyd
3,0 Gewichtsteile Stearinsäure
7,5 Gewichtsteile Cumaronharz
2,5 Gewichtsteile Polyxylyl-
methyloläther
Vormischung
bei 125° C
im Kneter
bei 125° C
im Kneter
• Kneter
55 | Ungeglüht | Bei 900° C nach dem beschriebenen Verfahren erhitzt |
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) .... 6o Modul 300°/» Härte ° Shore Strukturfestigkeit Abrieb (AP-Maschine mit 1 kg 65 Belastung) Abrieb 14 Tage bei 70° C ge altert |
164 64 51 16 101 120 87 |
189 71 54 16 97 103 79 |
Abrieb 24 Stunden bei 100° C 70 getempert |
Ein gemäß der deutschen Patentschrift 958 469 aus Natriumsilikatlösung, Säure und CaCl2 hergestellter
Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 91 m2/g und einem CaO-Gehalt von 2,3°/» wird,
wie im Beispiel 1 beschrieben, über eine Vibrationsrinne mittels eines Preßluftinjektors in feinverteilter
Form direkt in die Rückströmung der turbulenten Verbrennungsgase axial am oberen Ende des konischen
Erhitzungsraumes eingestäubt. Die in der Zeiteinheit durch den Erhitzungsraum durchgesetzte
Menge betrug zwischen 200 und 250 g Füllstoff je Nm3 Verbrennungsluft. Die heißen Abgase werden zur
Erhöhung der Wärmewirtschaftlichkeit des Verfahrens, nachdem der erhitzte Füllstoff im Cyclon abgeschieden
worden ist, in einem zweiten, nachgeschalteten konischen Erhitzungsraum zur Sprühtrocknung
des in einer Knetschnecke verflüssigten Filterkuchens verwendet.
Die zur Erzeugung der Erhitzungstemperaturen nötigen Luft-Gas-Mengen sowie die Untersuchungsergebnisse
des nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhitzten Kieselsäurefüllstoffes gibt die folgende
Tabelle wieder:
Tempe ratur 0C |
Gas J Luft Nm3/h |
220 220 |
Durch satz kg/h |
Spezifische Ober fläche ma/g |
Sediment volumen cm3 |
Schütt- Klopf- Dichte g/l |
öladsorption g Leinöl/g |
|
Aii^gangsmaterial | 600 600 700 700 |
18 22 |
45 50 |
91 68 42 37 21 |
36 39 29 44 31 |
133/152 55/78 138/171 61/82 134/156 |
1,50 1,59 1,50 1,63 1,52 |
|
Nach beschriebenem Verfahren .. Im elektrischen Muffelofen Nach beschriebenem Verfahren .. Im elektrischen Muffelofen |
Wie die Ergebnisse zeigen, ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzte Kieselsäurefüllstoff
in bezug auf Absitzvolumen, Schutt- und Klopfdichte und Öladsorption nicht nur den im elektrischen
Ofen geglühten Proben, sondern auch dem Ausgangsmaterial überlegen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Calcinieren von durch Fällung gewonnenen Kieselsäure- und Silikatfüllstoffen, die trauben- oder schwammartige Aggregate von wenigen μ Größe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kieselsäure^ und Silikatfüllstoffe feinverteilt in einer Haißgasströmung so hoher Turbulenz erhitzt, daß die Teilchen bei einer Verweilzeit in der Calcinierungszone von größenordnungsmäßig nur einer Sekunde und weniger die gewünschte Temperatur von etwa 500 bis 1000° C erreichen.In Betracht gezogene Druckschriften:USA.-Patentschriften Nr. 2 118 310, 2 496 203,
2 810 810.© 109580/37Ϊ 5.61
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF24737A DE1106297B (de) | 1958-01-02 | 1958-01-02 | Verfahren zum Calcinieren von durch Faellung gewonnenen Kieselsaeure- und Silikatfuellstoffen |
GB107/59A GB866326A (en) | 1958-01-02 | 1959-01-01 | Improvements in or relating to the calcination of siliceous fillers |
FR783116A FR74765E (fr) | 1958-01-02 | 1959-01-02 | Procédé pour la calcination de charges d'acide silicique et de silicates |
FR783114A FR1220900A (fr) | 1958-01-02 | 1959-01-02 | Procédé pour la calcination de charges d'acide silicique et de silicates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF24737A DE1106297B (de) | 1958-01-02 | 1958-01-02 | Verfahren zum Calcinieren von durch Faellung gewonnenen Kieselsaeure- und Silikatfuellstoffen |
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ID=7091346
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DEF24737A Pending DE1106297B (de) | 1958-01-02 | 1958-01-02 | Verfahren zum Calcinieren von durch Faellung gewonnenen Kieselsaeure- und Silikatfuellstoffen |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1293730B (de) * | 1964-01-13 | 1969-04-30 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung von synthetischem kristallinem Zeolith |
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DE2334189C2 (de) * | 1973-07-05 | 1984-12-06 | Sapco Systemanalyse und Projektcontrol GmbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Kunststoff-Füllstoff-Gemisches |
DE3036874A1 (de) * | 1979-10-01 | 1981-04-09 | English Clays Lovering Pochin & Co. Ltd., St. Austell, Cornwall | Fuellstoff fuer elastomere |
DE3300321A1 (de) * | 1983-01-07 | 1984-07-12 | Ernst Mühlbauer KG, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung oberflaechenverkleinerter kieselgele und deren verwendung als fuellstoff fuer dentalmassen |
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US2118310A (en) * | 1934-10-23 | 1938-05-24 | Harold L Kauffman | Art of treating oil-decolorizing clays |
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US2810810A (en) * | 1949-03-28 | 1957-10-22 | Eugene B White | Apparatus for expanding finely divided particles of obsidian-like material |
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1958
- 1958-01-02 DE DEF24737A patent/DE1106297B/de active Pending
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- 1959-01-01 GB GB107/59A patent/GB866326A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB866326A (en) | 1961-04-26 |
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