DE2343160B2

DE2343160B2 - Verwendung von fuellstoffen auf der basis von durch nassfaellung gewonnenen kieselsaeuren und silikaten als aktive fuellstoffe fuer vulkanisierbaren synthetischen, elastomeren kautschuk

Info

Publication number: DE2343160B2
Application number: DE19732343160
Authority: DE
Inventors: Paul 5303 Bornheim; Hertl Friedrich 5047 Wesseling Golombeck
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-08-27
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1976-07-29
Also published as: US4059558A; BE819214A; NL7408849A; CA1037187A; FR2245709A1; IT1011928B; FR2245709B1; GB1485046A; DE2343160A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Füllstoffen auf der Basis von durch Naßfällung gewonnenen Kieselsäuren für vulkanisierbaren, synthetischen elastomeren Kautschuk.

Während z. B. die drucklose Vulkanisation (»LCM«, »fluid-bed« und UHF) von Elastomeren unter Verwendung von Rußen herstellungsbedingt mit weitaus geringeren Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, stößt die Verwendung von hellen Verstärkerfüllstoffen (Kieselsäure und Silikate) auf beachtliche Schwierigkeiten. Der Grund liegt im 5- bis 7°/oigen Wassergehalt dieser auf nassem Wege hergestellten Füllstoffe. Um dieses störende Wasser aus den Mischungen zu entfernen, bedient man sich verschiedener Wege, um die überschüssige Feuchte abzuziehen bzw. zu binden, von denen die Verwendung eines Vakuum-Extruders, der Zusatz von wasserbindenden Mitteln (meist gepastetes CaO) sowie die Anwendung des Heißmischverfahrens hier erwähnt werden sollen. Die derart behandelten Mischungen können jedoch im Anvulkanisationsverhalten, im Vulkanisationsverhalten und in der Qualität der Vulkanisate eine erhebliche Störung erfahren

Wie zuvor erwähnt, ist es trotz Verwendung eines Vakuum-Extruders bzw. CaO-Zusatzes nicht immer möglich, vcir allem bei höheren Füllstoffdosierungen, alles Wasser zu entfernen, so daß es bisher recht schwierig war, unter anderem Spritzprofile drucklos 7u vernetzen, wie es bei der drucklosen Vulkanisation geschieht. Bei mit Ruß gefüllten Elastomeren tritt dieses Problem je nach Herstellungsbedingungen in schwachem Maße oder gar nicht auf.

Nun weiden aber jetzt schon und insbesondere in naher Zukunft besonders helle Profile von größtem Interesse sein. Der Grund ist nicht nur in den Begriffen »helle, farbige oder schwarze Profile« zu suchen, sondern in modischen und psychologischen Motiven, die sich auf die freundliche Gestaltung der Umwelt beziehen.

Unterstützt und gefördert wird dieses Bestreben durch die Tatsache, daß nunmehr die Existenz genügend licht- und ozonbeständiger Elastomere die Herstellung derartiger Vulkanisate gestattet. Daher müssen neue Mischungen erprobt werden, wobei z. B. helle ÄÜiylen-Propylen-Teipolymer-Kautschuk-Mischungen (d. h. sogenannte »APTK«-Mischungen) besonderes Interesse verdienen.

Dafür werden heute meist inaktive Füllstoffe eingesetzt, die jedoch keine genügend glatte Oberfläche ergeben b;cw. besonders bei schwierigen Profilen nicht den Ansprüchen genügen. Es besteht somit ein allgemeines Interesse von Seiten der Verbraucherindustrie an einem hellen, aktiven Füllstoff, der, obwohl hochdosiert, porenfreie Vulkanisate — selbst im drucklosen Vulkanisationsverfahren — liefert.

Es ist bereits die Verwendung von Füllstoffen mit niedrigem Feuchtegehalt bekannt. So wurde bereits vorgeschlagen, eine als Hydrolyseprodukt aus SiIiciumtetrafluorid gewonnene Kieselsäure, welche 0,3% an chemisch gebundenem Wasser und »0,0%« an adsorbiertem Wasser enthält, als Pigment für Naturkautschuk zu verwenden.

ίο Derartige hydrolytisch bzw. pyrogen gewonnenen Kieselsäuren besitzen eine Primär-Struktur, sind sehr voluminös (hohes Stampfvolumen) und dadurch schwer einzumischen. Die Rohmischung wird stark verstrammt, weshalb hoher Energiebedarf und relativ lange Mischzeiten erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei Verwendung von Füllstoffen auf der Basis von durch Naßfällung gewonnenen Kieselsäuren und Silikaten mit einem Wassergehalt von < 0.5 Gewichtsprozent und spezi-

fischen Oberflächen nach BET im Bereich von 25 bis 300 (±25) m²/g für vulkanisierbaren, synthetischen elastomeren Kautschuk Vulkanisate selbst im drucklosen Vulkanisationsverfahren und auch bei Vorliegen höherer Füllungsgrade herstellen lassen.

as Bei Verwendung von aktiven Füllstoffen, die praktisch kein Wasser mehr enthalten, in ihrer Aktivität jedoch gleichgeblieben oder verbessert sind, kann auf die Verwendung wasserbindender Mittel verzichtet werden. Inaktive, helle Füllstoffe, praktisch wasserfrei, reichen für die Verstärkung, besonders bei nicht kristallisierenden Elastomeren (Styrol-Butadien - Kautschuk, Acrylnitril - Butadien - Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer), meistens nicht aus. Es ist somit möglich, in verschiedenen Elastomeren durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verstärkerfüllstoffe in allen Füllungsbereichen ohne Verwendung von wasserbindenden Mitteln zu arbeiten. Entgegen der Annahme von Fachleuten wurde überraschenderweise gefunden, daß derart hergestellte Füllstoffe weder ihrer guten Handhabung noch in ihrer Aktivität gegenüber den bisher bekannten und verwendeten hellen, aktiven Verstärkerfüllstoffen verändert sind.
Als Beispiel für die Verwendung derartiger erfindungsgemäßer Füllstoffe seien vor allem Spritzartikel, wie Fenster-, Auto- und Bauprofile mit und ohne Metalleinlagen, genannt, doch auch andere technische Artikel, wie Schläuche, Transportbänder sind auf diesem Wege herstellbar. Selbst die Verwendung in Kie-

selsäurereifen ist nicht auszuschließen.

Die bereits seit langem bekannten auf nassem Wege hergestellten hellen Verstärkerfüllstoffe der Kieselsäure- und Silikatklasse werden auf einem dazu geeigneten Wege soweit unter Wärmeeinwirkung ge-

trocknet, daß sie als praktisch wasserfrei anzusehen sind und in Gummisduauchen aller Elastomere in beliebigen verarbeitbaren Mengen ohne Zusatz von wasserbindenden Mitteln, was bisher nicht möglich war, verwendet werden können. Die BET-Oberflächen dieser Füllstoffe bewegen sich von 25 bis 250 mVg, die DBA-Werte von 50 bis 250 mval/kg.

Weiterhin sind für den erfindungsgemäßen Zweck feinteilige, hochaktive durch Fällung aus Alkalisilikatlösungen mit Säure gewonnene Kieselsäuren ge-

eignet, welche durch ein spezielles Erhitzungsverfahren der getrockneten bzw. vorgetrockneten und gemahlenen Kieselsäure extrem getrocknet werden, indem diese z. B. in einem Fallschacht im Gegenstrom

mit einem trockenen Inert-Gasstrom, insbesondere Luft, einer Temperaturbehandlung im Bereich von bis 1000° C, vorzugsweise 850 bis 900° C, während eines Zeitraums von 1 bis 10 see, vorzugsweise von weniger als 2 see, unterzogen wird. Die Herstellung dieser Produkte ist in der deutschen Offenlegungsschrift 20 04443 ausführlich beschrieben.

Eine mit diesen Füllstoffen hergestellte Mischung kann jedes beliebige Elastomer enthalten und benötigt zum drucklosen Vulkanisieren neben dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff nur das Vernetzungssystem. Dieses kann ein schwefelhaltiges, peroxidisches oder sonstiges System sein (Metalloxide, Amine). Üblicherweise werdet der Mischung noch Weichmacher, Aktivatoren, Harze, Pigmente sowie Alterungs- und Lichtschutzmittel beigegeben.

Die Erfindung wird an Hand des nachstehenden Beispiels näher erläutert, soll jedoch nicht allein auf die dort verwendeten Füllstoffe bzw. Vernetzungsmittel beschränkt bleiben.

Als Beispiel sollen 2 Mischungen dienen, die einerseits Kieselsäure mit üblichem Wassergehalt und wasserbindende Mittel enthalten, während die andere

ίο Mischung die doppelte Menge wasserfreier Kieselsäure ohne Zusatz eines wasserbindenden Mittels enthält. Beide Mischungen sind sowohl im Salzbad-Verfahren als audi im UHF-Verfahren einwandfrei, d. h. ohne Porenbildung vulkanisierbar.

Beispiel

Mischung

1 2

Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk

Mischung:

Kieselsäure: normal -Feuchte etwa 6% BET-Oberfläche etwa 120 m²/g Wasserfreie Kieselsäure: <0,5% H₂O BET-Oberfläche etwa 35 m²/g

(Kaolin)

naphtenischer Weichmacher

Titandioxid Zinkoxid aktiv Wasserbindendes Mittel (CaO)

Triäthanolamin Äthylenglyko!

Vulkanisationsbeschleuniger: Diäthyldithiocarbaminsaures Zn 2-Merkaptobenzothiazol Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel Vulkanisation:

Festigkeit kp/cm²

Härte

Modul 300 kp/cm²

Bruchdehnung %

50,0
50,0

40,0

50,0
50,0

80,0

120,0 70,0 10,0 5,0	120,0 70,0 10,0 5,0
8,0	—
3,0 3,0	3,0 3,0
2,0 0,75 0,75	2,0 0,75 0,75
1,5	1,5
30'/15O⁰C	30'/150⁰C
110 61 22 710	87 70 40 595

Vulkanisate im »LCM-Bad«, d. h., einem kontinuierlichen Verfahren im flüssigen Medium sowie UHF-Anlage einwandfrei ohne Poren.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Füllstoffen auf der Basis von durch Naßfällung gewonnenen Kieselsäuren und Silikaten mit einem Wassergebalt von <0,5 Gewichtsprozent und spezifischen Oberflächen nach BET im Bereich von 25 bis 300 (±25) m7g als aktive Füllstoffe für vulkanisierbaren, synthetischen elastomeren Kautschuk.