DE2905978A1

DE2905978A1 - Vulkanisierbare gummimischung mit geringem schwefelausschlag

Info

Publication number: DE2905978A1
Application number: DE19792905978
Authority: DE
Inventors: Takashi Hoshino; Setsuko Imaizumi; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-16
Publication date: 1979-08-23
Also published as: FR2417521B1; DE2905978C2; FR2417521A1; JPS54110249A; US4242472A; JPS5541694B2

Description

29Ü5978 Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte

Diplom-Physiker

Dr. Waiter Andrejewski

Diplom-Ingenieur

Dr.-lng. Manfred Honke

Diplom-Ingenieur

Hans Dieter Gesthuysen

Diplom-Physiker

Dr. Karl Gerhard Masch Anwaltsakte: 43 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 789

53 428/Ti+th 14. Februar 1979

Patentanmeldung BRIDGESTONE TIRE COMPANY LIMITED 10-1, 1-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Vulkanisierbare Gummimischung mit geringem Schwefelausschlag.

Die Erfindung betrifft eine'vulkanisierbare Gummimischung mit geringem Schwefelausschlag, bei welcher dieser Schwefelausschlag oder das Rückwandern des Schwefels an die Oberfläche dadurch stark verringert, wenn nicht sogar ausgeschaltet wird, daß ein übersättigter Schwefel in dieser Gummimisohung feinstverteilt gehalten wird.

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Bei der Herstellung von Gummiprodukten wie Radreifen, Förderbändern usw. Ist es oftmals erforderlich, Gummi mit Gummi oder Gummi mit anderem Material wie Metall oder organischen Pasern zu verbinden, sobei es allgemein bekannt ist, daß die Einhaltung einer Klebfähigkeit unvulkanisierten Gummimaterials eine Auswirkung auf die Verarbeitbarkeit und die Produktivität hat.

Einer der Gründe, durch welchen die Klebfähigkeit unvulkanisierten Guramimaterials verringert wird, ist das Auftreten von Fremdstoffen, welche eine geringere Klebfähigkeit als die Eigenklebfähigkeit des unvulkanisierten Gummis haben, in Teilen oder in der Gesamtheit des Klebebereiches des unvulkanisierten Gummimaterials infolge einer verlängerten Lagerzeit usw., wodurch eine Benetzungsflache zwischen jedem klebend berührten Material verringert wird, d.h. es tritt ein sogenanntes Ausblühen oder Rückwandern an die Oberfläche auf. Insbesondere vermindert das Rückwandern von Schwefel an die Oberfläche, welcher als Vulkanisiermittel verwendet wird, im beträchtlichen Maße die KlebfMhigkeit und Klebrigkeit des unvulkanisierten Gummis, sodaß es bei Gummimisohungen als unbedingt erforderlich und unabdingbar erscheint, eine derartige Rückwanderung von Schwefel an die Oberfläche zu verhindern.

Untersuchungen des Zustandes von Schwefel im Gummi während eines tatsächlichen Herstellungsverfahrens mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators (XMA), eines optischen Mikroskopes (OE), eines Elektronenmikroskopes (EM) und eines Abtast-Elektronenmikroskopes (SEM) ergaben einen Erscheinungsmechanismus des Sohwefelaussohlages entsprechend den in nachstehender Tabelle aufgeführten einzelnen Bearbeitungssohritten.

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•Ir

- V-

Formgebungs- und Behandlungsschritte (Erscheinungsmechanismus des Schwefelausschlages)

.· Temperatur-. Erhöhung

Bambury-Mi s eher, kalandern, extrudieren

Wasserkühlung, <fÜberkühlung Aufwickeln

Schrumpfen, Schneiden

<C Erregung

Stationäre Behandlung

Stationär^

Beigemengter Schwefel (S) wird in Gummi als 8-gliedriger ringförmiger Schwefel (So) gelöst

Sg in übersättigtem Zustand in Gummi

Ansammlung von
übersättigtem
So an der Gummi·
oberfläche
(Kernbildung an
der Oberfläche)

Sg im Gummi
diffundiert zum
Oberflächenkern

(E)

Zusammenstoß durch Braunsche Molekularbewegung oder Ansammlung von übersättigtem Sg innerhalb (innere Kernbildung)

(F)

Kristallwachstum innerhalb des Gummi

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S-

Als Resultat intensiver Studien zur Steuerung des Schwefelausschlages auf der Basis der vorstehenden Peststellunge, wurde festgestellt, daß üblicherweise bisher beispielsweise der Schwefelausschlag durch Verwendung eines unlöslichen Schwefels gesteuert wurde, wie dies in der japanischen Patentschrift 13075/61 offenbart ist, oder durch Verwendung eines Schwefelspenders entsprechend den japanischen Patentschriften 6096/72 und 6498/72, sodaß der beigemischte Schwefel soweit wie möglich daran gehindert wird, 8-gliedriger ringförmiger Schwefel (Sn) in den Gummi gelöst zu werden wenn die Temperatur erhöht wird, oder sodaß im Gummi gelöster So daran gehindert wird, in übersättigten Zustand zu gelangen und beim Überkühlen auszufällen, wenn man die Punkte (A) und (B) in der vorstehenden Tabelle beachtet. Da die Temperatur beim Übergang des unlöslichen Schwefels in So jedoch etwa 105-110⁰C beträgt, muß die Geschwindigkeit beim Kalandern oder beim Extrudieren zwangsläufig so weit gesenkt werden, daß die Temperatur insbesondere beim Kalandern oder Extrudieren von hochelastischem Gummi nicht die Übergangstemperatur überschreitet. Infolgedessen sinkt nicht nur die Produktivität, sondern auch die Feinstverteilung des unlöslichen Schwefels selbst wird nachteilig zerstört. Andererseits ist die Verwendung eines Schwefelspenders ein Kostenproblem, sodaß es bis zum heutigen Tage äußerst schwierig war, das Rückwandern von Schwefel an die Oberfläche in der Praxis effektiv zu steuern.

In der vorstehenden Aufstellung verlaufen (C) und (D) sowie (E) und (F) im allgemeinen parallel zueinander. (C) und (D) werden durch die Stärke und die Bedingungen der Erregung oder des Anreizens in den Verfahrensschritten sowie durch die Lagertemperatur usw. beschleunigt. (E) und (F) werden durch die Bedingungen

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beim Unterkühlen, durch die Lager- oder Haltetemperatur usw. beschleunigt. Beide stehen in gegensätzlicher Beziehung. Daher ist das Vorhandensein von übersättigtem Schwefel für die Bildung von Schwefelkernen und für das Wachstum von Kristallen an der Oberfläche als Schwefelausschlag erforderlich, und die Geschwindigkeit dabei ist umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit des Wachstums der innenliegenden Kristalle.

Unter Berücksichtigung dieser Pakten wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Auftreten von Schwefelausschlag dadurch verhindert werden kann, daß die Diffusion von Schwefel zur Gummioberfläche durch Reaktion eines Tensides mit dem So derart steuerbar ist, daß Sg in koaguliertem Zustande in der Gummimischung festgehalten wird, so daß eine große Anzahl von Schwefelkernen gebildet wird und das Wachstum der innenliegenden Kristalle gefördert wird.

Eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Gummimischung mit geringem Schwefelausschlag ist daher gekennzeichnet durch ein einer Gummimischung mit einem Schwefelzusatz als Vulkanisiermittel in einer Menge von 0,5-10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gummi wie Natur- oder Kunstgummi oder deren Mischungen zugesetztes, einen übersättigten Schwefel in koaguliertem Zustande in der Mischung festhaltendes Tensid.

Erfindungsgemäß hat das den übersättigten Schwefel in koaguliertem Zustande in der Mischung festhaltende Tensid eine oleophobe Gruppe, welche sich mit dem Schwefel verträgt und relativ schwache oleophile Eigenschaften besitzt. Das Tensid kann beispielsweise

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aus Alkyläthylxanthat wie Natrium- oder Kaliumäthylxanthat, Natrium- oder Kaliumisopropylxanthat, Dialkyldithiophosphorsäure, Diphenylthioharnstoff, Mercaptobenzothiazol, Diphenylthiocarbazon, Natriumoleat, Natriumstearat, Octadecylaminacetat usw. bestehen und vorzugsweise aus solchen, welche in der oleophoben Gruppe Schwefelatome enthalten, wie beispielsweise Alkylxanthat wie Natrium- oder Kaliumäthylxanthat, Natrium- oder Kaliumiso- propylxanthat _s Dialkyldithiophosphorsäure, Diphenylthioharnstoff, Mercaptobenzothiazole Diphenylthiocarbazon usw.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Tensid-Zusatzes 0,1-10 Gew.-%_s vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% des als Vulkanisiermittel zugesetzten Schwefels. Wenn die Tensidmenge unter 0,1 Gew.-^ liegt, laßt sich eine zufriedenstellende Koagulation zur Erzeugung der Kerne für ausreichendes Wachstum von Innenkristallen zur Steuerung des Schwefelausschlages nicht erreichen. Bei einem Tensid-Zusatz über 10$ wächst eine große Anzahl von Kernen so stark, daß selbst die Kerne an der Gummioberfläche wachsen und infolgedessen der Schwefelausschlag an der Gummioberfläche noch gefördert wird.

Die erfindungsgemäße Gummimischung erfordert eine gewisse Zeitspanne zur Förderung des Wachstums von Schwefelkristallen innerhalb der Gummimischung und zur entsprechenden Verringerung des zum Kristallwachstum an der Gummioberfläche beitragenden übersättigten Schwefels. Sie eignet sich daher zur Behandlung von Materialien, welche bei der Gummibehandlung oder -bearbeitung nach dem kalandern relativ lange stehengelassen werden und beim Schneiden stark angereizt werden können.

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Bei der erfindungsgemäßen Gummimischung können außer Schwefel auch ein anderes Vulkanisiermittel, ein Vulkanisierbeschleuniger, ein Vulkanisierförderer, ein Weichmacher, ein Antioxidans, ein verstärkender Füller usw. je nach Wunsch ausgewählt und gemischt werden.

Als Gummimischung können erfindungsgemäß alle Arten von Kunstgummi wie beispielsweise Polyisopren-Gummi, Polybutadien-Gummi-Styrolbutadien-Copolymer-Gummi, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi, Äthylen-Propylen-Copolymer-Gummi, Butyl-Gummi und alle anderen Gummis verwendet werden.

Das erfindungsgemäß der Gummimischung zugesetzte Tensid hat praktisch keinerlei Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften von unvulkanisiertem und vulkanisiertem Gummi.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiele

Eine aus Nylonfaserschnpren von 1,260 Denier gewebte Cordlage wurde zunächst getacht. Dann wurden verschiedene Gummimischungen gemäß Tabelle 1 nach dem Kneten mittels drei Kalanderwalzen auf die Cordlage zu einer Dicke von 2 mm bei einer Walzentemperatur von 120°C und einer Walzengeschwindigkeit von 50 m/min aufgewalzt und die so entstandenen Bahnen aufgewickelt. Die Bahnen wurden dann einen Tag lang liegengelassen, anschließend durch

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Schneiden stark mechanisch angereizt, woraufhin die Bahnen erneut aufgewickelt wurden und zwei Tage lang liegengelassen wurden. Der Schwefelausschlag wurde dadurch überprüft, daß die Gummioberfläche mittels eines Abtast-Elektronenmikroskopes (SEM) fotografiert wurde und die Fläche des Schwefelausschlages durch einen Bildanalysator (Omnicon der Shimazu Seisakusho, Ltd.) gemessen wurde, um ein Ausblühverhältnis bezogen auf die Gummioberfläche zu bestimmen.

Die physikalischen Eigenschaften verschiedener unvulkanisierter und vulkanisierter Gummimischungen wurden entsprechend den japanischen Normen JIS K 63ΟΟ und JIS K 6301 gemessen, wobei die Resultate ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind.

Wie die Resultate der Tabelle 1 zeigen, sind die ein Tensid enthaltenden erfindungsgemäßen Gummimischungen bezüglich des Schwefelausschlages wesentlich verbessert. Die physikalischen Eigenschaften von unvulkanisiertem und vulkanisiertem Gummi sind praktisch nicht verändert, wenn man diese Werte mit denen der Gummimischung vergleicht, welche kein Tensid enthält.

«08834/Ü7BS

Tabelle 1-1

Blend Nr.

co tr»

Mischung	Vergleichs- Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs- Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	i Beispiel 8
Naturgummi	100	100	100	100	100	100	100	100
HAP-Kohlens chwärze	50	50	50	50	50	50	50	50
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2
Zinkoxid	5	5	5	5	5	5	5	5
Antioxidans P (361)	1	1	1	1	1	1	1	1
Vulkanisations beschleuniger NOBS (*2)	1	1	1	1	1	1	1	1
Schwefel	4	4	4	4
Unlöslicher Schwefel <*^)					7	7	7	7
Kaliumathylexanthat		0,04				0,04
Kaliumisopropylxanthat			0,04				0,04
Natriumstearat				0,2				0,2

2.

F ο

B¹

in (D

Tabelle 1-2

	I CQ T-H	CVJ	H	Φ	ι co ιη	VO	t-	CO
Blend Nr.	Sh	H	φ	•Η	Xi *O r-t*	H		■Η
	•Η φ	φ	•Η	Ά	Ή Φ	Φ	Φ	Φ
	(D ·Η	•Η	α,	CQ •Η	Φ -H	•Η	•Η	•Η
	η α	D,	CQ •Η	Φ	H O,	Pk	O,	P,
Mischung	ϋθ CQ	CQ •Η	φ	PQ	bO CQ in -H	CQ •Η	CQ •Η	CQ •Η
	Φ Φ	Φ	PQ		Φ Φ	Φ	Φ	Φ
	>PQ	CQ		16	>pq	PQ	pq	PQ
Resultate			9	83
Ausblüh-Verhältnis (#)	30	5	83	17	32	8	12	20
Mooney-Viskosität (ML₁₊₂^)	83	83	18	63	75	76	73	74
Mooney-Anbrennzeit (min)	18	18	63	53	10	9,5	11	10
Härte (Grad)	63	63	53	450	74	75	74	74
Elastizität (#)	52	51	460	30	48	49	47	48
Dehnung {$>)	450	440	29	130	270	275	265	272
lOOjG-Modul (kg/cm²)	30-	30	130	240	53	55	53	56
200^-Modul (kg/cm²).	134	130	242	132	135	130	133
Zugfestigkeit (kg/cm )	240	240		200	205	195	210

*1 N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin m2 N-oxydäthylen-2-benzothiazosulphenamid 3e3 (CRYSTEX der Staufler Chemical)

M M (D

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Guramimisohung mit geringem Schwefelausschlag, gekennzeichnet durch ein einer Gummimischung mit einem Schwefelzusatz als Vulkanisiermittel in einer Menge von 0,5-10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gummi wie Natur- oder Kunstgummi oder deren Mischungen zugesetztes, einen übersättigten Schwefel in koaguliertem Zustande in der Mischung festhaltendes Tensid.

2. Vulkanisierbare Gummimischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid aus Natrium- oder Kaliumäthylxanthat, Natrium- oder Kaliumisopropylxanthat, Dialkylditionphosphorsäure, Dipenylthioharnstoff, Mercaptobenzothiazol, Diphenylthiocarbazon, Natriumoleat, Natriumstearat oder Octadecylaminazetat besteht.

5· Vulkanisierbare Gummimischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid in seiner oleophoben Gruppe ein Schwefelatom enthält.

4ο Vulkanisierbare Gummimischung nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid aus Natrium- oder Kaliumäthylxanthat, Natrium- oder Kaliumisopropylxanthat, Dialkyldithiophosphorsäure, Diphenylthioharnstoff, Mercaptobenzothiazol oder Diphenylthiocarbazon besteht.

5» Vulkanisierbare Gummimischung nach Anspruch 1, dadurch gekennaaiohnet, daß der Tensidzusatz 0,1 bis 10 Gew.-^ des als Vlukanisiermittel zugesetzten Schwefels beträgt.

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