DE1301478B - Verfahren zum haftfesten Binden von Kautschuk an Textilien

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Description

Claims

DE1301478B

Publication number: DE1301478B
Application number: DED50489A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erhard; Pochert Johannes; Kloetzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-07-06
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1969-08-21
Also published as: CS177855B2; NL137702C; NL6706534A; GB1131695A

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftfesten Im Verlauf Weiterer Entwicklungsarbeiten auf Binden von Mischungen aus natürlichem oder syn- diesem Gebiet ist'efr als nachteilig festgestellt worden, thetischemKautschuk an gegebenenfalls vorbehandelte, daß die eine haräbikieride Komponente, insbesondere natürliche oder synthetische Textilien, mittels Konden- das Resorcin als bevorzugter Abkömmling des Phenols, sationsprodukten aus Phenolen bzw. Aminen und zur 5 sich in den Kautschukmischungen nur schwer verHarzbildung befähigten Aldehyden oder Aldehyde teilen läßt. Die Verteilung ist, in erheblichem Maße abspaltenden Verbindungen. abhängig vom Mischprozeß, z. B. im Kneter oder auf

Gegenstände aus Kautschuk, die beträchtlichen der Walze, dynamischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zuFahrzeugreifen, Transportbänder oder Treibriemen, io gründe, die Haftung von aktive Füllstoffe enthaltenden werden im allgemeinen mit Textilien in Form von Kautschukmischungen auf präparierte oder unpräpa-Kord oder Kreuzgeweben verstärkt. Dabei kommt es riefte Textilien zu verbessern. Mit Hilfe des beandarauf an, daß die Kautschukschicht möglichst fest spruchten Verfahrens wird eine leichte Verteilung des an dem verstärkenden Textilmaterial haftet, gleich- Resorcins in den Kautschukmischungen und damit gültig ob es sich bei letzterem um natürliches Gewebe 15 im anschließenden Vulkanisationsprozeß eine erheboder um Kunstfasern aus Polyestern oder aus Poly- lieh verbesserte Haftung an den Textilien ermöglicht, amiden handelt. Man präpariert zu diesem Zweck Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum bekanntlich das Textilgewebe mittels Kautschuklatex haftfesten Binden von Mischungen aus natürlichem und einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationspro- oder synthetischem Kautschuk, die Kieselsäure und/ dukt, wobei als Phenol meist Resorcin zum Einsatz a& oder Aluminium- bzw. Calciumsilikat oder Calciumkommt. Diese Harzkomponente tritt einerseits in carbonat sowie Phenole und/oder Amineund Aldehyde Reaktion mit den funktionellen Gruppen des je- bzw. aldehydabspaltende Verbindungen enthalten, weiligen Textilmaterials, andererseits mit dem ver- an, gegebenenfalls vorbehandelte, natürliche oder wendeten Elastomeren und bewirkt so die Haftung synthetische Textilien durch Einbetten der Textilien der aufgebrachten Gummischicht auf dem Gewebe. 25 in vulkanisierbare Kautschukmischungen und Vul-

Wird nun das Elastomere, sei es natürlicher oder kanisieren des Kautschuks, das dadurch gekennzeichsynthetischer Kautschuk, wie üblich, mit Ruß als net ist, daß man solche Mischungen verwendet, bei Füllstoff verstärkt und dieser Mischung Resorcin und denen die harzbildenden Komponenten vor dem Ein-Hexamethylentetramin, letzteres als Formaldehyd- mischen in den Kautschuk mit den Füllstoffen verspender, zugesetzt, dann tritt die Harzbildung während 30 mahlen oder durch Adsorption der harzbildenden der Vulkanisation ein und bewirkt die Haftung des Komponenten aus ihren Lösungen in einem Lösungs-VuIkanisats auf den präparierten oder unpräparierten mittel an die Füllstoffe gebunden worden sind. Textilien. Die in der Praxis gesteigerten Anf orderungen Als aktive Kieselsäure können sowohl die aus an einen solchen Verbundkörper erfordern jedoch Wasserglaslösungen mittels Mineralsäuren in feineine möglichst hohe Haftung des Elastomeren am 35 verteilter, amorpher Form gefällten, wie auch die auf Gewebe, damit auch bei stärkerer dynamischer Bean- thermischem Wege direkt als feinverteiltes Pulver spruchung die gefüllte Gummischicht und das Textil- erzeugten Kieselsäuren, mit einer spez. Oberfläche gewebe sich nicht voneinander lösen. nach BET von 30 bis 400 m²/g und einer mittleren

Nach einem älteren Verfahren des Erfinders kann Primärteilchengröße von 10 bis 40 Millimikron vereine Verbesserung der Haftung von Mischungen aus 40 wendet werden.

natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf prä- Beim Vermählen der Harzkomponenten, insbesonparierten und unpräparierten Textilien mittels Konden- dere Resorcin, mit der Kieselsäure, werden zwecksationsprodukten aus Phenolen bzw. Aminen und zur mäßigerweise Resorcin und Kieselsäure im GewichtsHarzbildung befähigten Aldehyden dadurch erreicht verhältnis 1 : 5 bis 3 :1 verwendet, werden, daß man eine Kautschukmischung verwendet, 45 Bei der gummitechnischen Prüfung zeigte sich, daß in welche als Füllstoff aktive Kieselsäure in Mengen die erfindungsgemäß verwendeten Vormischungen eine von 10 bis 100 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Ge- wesentlich bessere Verteilung des Resorcins im Kauwichtsteile Kautschuk, allein oder im Verschnitt mit tschuk ermöglichen, und zwar auch bei Anwendung Ruß eingearbeitet ist, wobei als aktive Kieselsäuren eines für die Verteilung der Komponenten ungünstigen sowohl die aus Wasserglas mittels Säuren in fein- 50 Mischverfahrens, wie z. B. auf Walzen an Stelle von verteilter, amorpher Form gefällten, wie auch die auf Knetern, was in den stark erhöhten Haftwerten der thermischem Wege direkt als feinverteiltes Pulver Vulkanisate an die Textilien zum Ausdruck kommt, erzeugten Kieselsäuren, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 30 bis 400 m²/g und einer mitt- B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5 leren Primärteilchengröße von 10 bis 400 Mikron ver- 55

wendet werden können. Dabei wird durch Reaktion Die nachstehend in einer Übersicht zusammen-

der Harzkomponenten mit den funktionellen Gruppen gestellten fünf Beispiele, einheitlich nach einer Vor-

des Textilmaterials, des Kautschuks und des Ver- schrift vulkanisiert, veranschaulichen, in welchem

Stärkerfüllstoffes eine wesentliche Erhöhung der Haft- Maße sich die Haftwerte nach dem erfindungsgemäßen

werte ermöglicht. 60 Verfahren steigern lassen.

FortsetzungderTabelle

Beispiel	1 1	** 2	3	4	5
7	7 ;	7 -_■	7	7:.
1	,1	1	,1	1
1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
30	30	30	30	30
8	8	8	8	8
PbO	2	2	2	2	2 ■
15	—	12	13,5	14
3
18
1 :1			6
2:1				4,5
3:1					4
Heizung 40 Min./145° C
Haftung (kp/3 cm)
38	60 ;	55	62	56

Im Beispiel 1 wurden aktive Kieselsäuren (15 Teile) und . Resorcin (3 Teile) — insgesamt 18 Teile — getrennt zugesetzt und im Kneter gemischt, um möglichst gute Verteilung des Resorcins zu gewährleisten.

In den Beispielen 2 bis 5 wurden zuerst Vormischungen aus Resorcin und aktiver Kieselsäure in den angegebenen Verhältnissen hergestellt und diese unter Ergänzung von pulverförmiger, aktiver Kieselsäure bis zu einer Gesamtmenge von je 18 Teilen dem Kautschukfell auf der Walze zugemischt.

Die Komponenten sind dabei absichtlich unter ungünstigeren Verteilungsverhältnissen für das Resorcin-Kieselsäure-Gemisch eingearbeitet worden, als es beim Mischprozeß im Kneter der Fall ist. Trotzdem steigert sich die Haftfestigkeit in den einzelnen Mischungsbeispielen von 38 kg/3 cm Bandbreite ohne Vorvermahlung auf 55 bis 62 kg/3 cm mit Vorvermahlung. Die Steigerung beträgt also 45 bis 63°/₀. Die Prüfung der Haftwerte erfolgte in der Weise, daß 3 cm breite Vulkanisatstreifen auf der Zerreißmaschine abgezogen wurden, wobei die aufzuwendende Kraft gemessen wurde.

Es wurde bereits erwähnt, daß man das Resorcin, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, direkt auf die Kieselsäure als Trägersubstanz aufbringen kann, wobei das Phenolderivat adsorptiv gebunden wird. Nach Trocknung unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels wird dann die überzogene Kieselsäure in Pulverform der Kautschukmischung nach dem vorgenannten Mischverfahren auf der Walze oder im Kneter zugesetzt.

In gleicher Weise wie das Resorcin kann man auch die zweite Harzkomponente, z. B. Hexamethylentetramin, als Aldehydspender zwecks besserer Verteilung und leichterer Einmischbarkeit im Kautschuk mit der aktiven Kieselsäure, in (Jen angegebenen Mengenverhältnissen vermählen oder in wäßriger Lösung adsorptiv auf die Kieselsäure aufbringen. Der Zusatz zur Kautschukmischung erfolgt dann nach der Einmischung der ersten Komponente, unter Ergänzung entsprechender weiterer Mengen Kieselsäure, bis insgesamt 18 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, erreicht sind und gegebenenfalls unter Zusatz von aktivem Ruß als weiteren Füllstoff. Wie bekannt, wird die Gewebehaftung noch begünstigt durch innigen Kontakt der Silanolgruppen an der Kieselsäureoberfläche mit den funktionellen Gruppen der Kautschuke.

Beispiel 6

Es wurde folgende Mischungauf Basis von Butadien-Berylnitril-Kautschuk hergestellt, auf Polyamidfäden aufgewalzt und vulkanisiert.

Butadien-Acrylnitrii-Copolymerisat .... 100

gefällte Kieselsäure 40

Stearinsäure 2,5

Zinkoxid aktiv 5

Dibenzyläther 7

Cumaronharz flüssig 5

Resorcin 3

Phenyl-a-Naphtylamin 0,8

Phenolisches Alterungsschutzmittel 0,8

Sulfenamidbeschleuniger 1,75

Hexamethylentetramin 1,6

Schwefel 1,8

Heizzeit (Minuten)	Zerreiß festigkeit (kp/cm²)	Bruch dehnung (%)	Modul 300% (kp/cm²)	Elastizi tät (%)	Shore- härte (%)	Kerbzähig keit (kp/cm)	Mooney- AnvuIkanisation bei 130° C (Minuten)	Mooney- Viskotät (ML-4/100°C)
20	134	790	32	33	57	19	32/38	60
30	159	725	42	33	60	19
40	162	683	50	34	62	15

5 6

Haftxmg an nicht präpariertem Polyisopren 100

Adipinsäure-Hexamethylendiamin- Ruß 30

Polykondensat-Kreuzgewebe gefällte Kieselsäure 15

Stearinsäure 3

Vulkanisation: _{5 Zmkoxid 8}

40Minuten bei 134°C(kp/3cm) ....43 PbO 2

30 Minuten bei 145° C (kp/3 cm) 44 Phenyl-^-Naphtylamin 1

Resorcin 3,0

Beispiel 7 hocharomatischer Weichmacher 7

Es wurde folgende Mischung auf Basis von syn- io Hexamethylentetramin 1,6

thetischem Polyisopren hergestellt, auf Polyamidfäden Sulfenamidbeschleuniger 1

aufgewalzt und vulkanisiert. Schwefel 2,5

Heizzeit (Minuten)	Zerreiß festigkeit (kp/cm²)	Bruch dehnung (7.)	Modul 100 % (kp/cm²)	Modul 200% (kp/cm²)	Modul 3007« (kp/cm²)	Kerbzähig keit (kp/cm)	Elastizität (%)	Shorehärte (V.)
10	157	593	12	27	50	17	40	50
20	185	607	14	32	60	14	41	53
40	193	600	17	36	66	14	39	55
60	121	455	17	37	64	11	38	55

Haftung an unpräpariertem Adipmsäure-Hexamethylendiamin-Polykondensat-Kreuzgewebe

Polychloroprenkautschuk 100

Magnesia usta 4

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2,5

Phenolisches Alterungsschutzmittel 1

NaphtenischerWeichmacher 10

Trikresylphosphat 10

gefällte Kieselsäure 20

Kaolin 30

Resorcin 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Dimercaptobenzothiacyldisulfid 1

Hexamethylentetramin ;... 1,5

Vulkanisation: 150° C

Werte der Rohmischung:
Mooney-Anoulkanisation 15 bei 120° C 12,2'

Es wurde folgende Mischung auf Basis von Poly- Mooney-Härtung 135 bei 120° C 18,8'

chloropren hergestellt, auf Polyamidfäden aufgewalzt Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) 48,0

und vulkanisiert. Spezifisches Gewicht 1,45

	Haftung
Vulkanisation	ungealtert	gealtert 3 Tage bei IOO⁰C
(kp/3 cm)	(kp/3 cm)
25 Minuten bei
145° C	12 bis 14	60 bis 64*)

*) Gummi gerissen.

Beispiel 8

Vulkanisations zeit	Zerreißfestig keit	Modul 300%	Modul 500%	Bruch dehnung	Bleibende Dehnung nach Bruch	Elastizität	Shore- Härte	Einreiß festigkeit
(Minuten)	(kp/cm²)	(kp/cm²)	(kp/cm²)	(Vo)	(Vo)	(Vo)	(⁰A)	(kp/cm)
15	139	46	88	725	19	40	49	14,2

Gewebehaftung auf Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Polykondensat-Kreuzgewebe (153°C) (kp/3 cm).

	Vulkanisationszeit
7 Minuten	10 Minuten	15 Minuten	20 Minuten
34,0	28,0	38,0	30,0
33,0	26,0	30,0	35,0

Zur Herstellung der Mischungen nach den Rezepturen der Beispiele 6 bis 8 wurde jeweils von einer Vormischung aus Resorcin und SiO₂ ausgegangen, indem die Harzkomponente mit gefällter Kieselsäure als Granulat im Verhältnis 1:1 vermischt und die Mischung dann auf einer Stiftmühle vermählen wurde. Diese

Vormischung wurde dann dem Kautschukfell, welches die aldehydabspaltende Komponente enthielt, auf der Walze zugesetzt und der für die vulkanisierbare Kautschukmischung noch erforderliche Kieselsäureoder Silikatfüllstoff mit eingearbeitet, so daß es dann wie im Beispiel 6 zu einem Verhältnis von 40 Teilen gefällter Kieselsäure auf 100 Teile Acrylnitrilkautschuk kommt. Im Beispiel 7 sind neben 30 Teilen Ruß noch ISTeile Kieselsäure als sogenannter Schwarzweißverschnitt angegeben. Von dieser Menge wurden beim Zusatz der Kieselsäure, die in der Vormischung mit Resorcin schon enthaltenen Mengen SiO₂ in Abzug gebracht, so daß es in der Endmischung bei dem Verhältnis 100 Teile Polyisopren zu 30 Teilen Ruß und 15 Teilen Kieselsäure blieb. Das gleiche gilt auch für die im Beispiel 8 aufgeführte Mischung von 100 Teilen

Beispiel

Chloroprenkautschuk zu 30 TeilenKaolinund 20 Teilen gefällter Kieselsäure. Patentansprüche:

1. Verfahren zum haftfesten Binden von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die Kieselsäure und/oder Aluminiumbzw. Calciumsilikat oder Calciumcarbonat sowie Phenole und/oder Amine und Aldehyde, bzw. aldehydabspaltende Verbindungen enthalten, an gegebenenfalls vorbehandelte, natürliche oder synthetische Textilien, durch Einbetten der Textilien in vulkanisierbare Kautschukmischungen und Vulkanisieren des Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mischungen verwendet, bei denen die harzbildenden Komponenten vor dem Einmischen in den Kautschuk mit den Füllstoffen vermählen oder durch Adsorp- *o tion der harzbildenden Komponenten aus ihren

Lösungen in einem Lösungsmittel an die Füllstoffe gebunden worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die harzbildenden Komponenten und die feinteiligen Füllstoffe in einem Verhältnis von 1:5 bis 5:1 verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Kautschukmischungen verwendet, bei denen getrennte Vormischungen aus dem Phenol und den feinteiligen Füllstoffen sowie der aldehydabspaltenden Verbindung und dem Kautschuk hergestellt und anschließend zusammen vermählen worden sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Kautschukmischungen verwendet, bei denen getrennte Vormischungen aus dem Phenol und einem Teil des feinteiligen Füllstoffes sowie der aldehydabspaltenden Verbindung und dem restlichen Füllstoff hergestellt und in den Kautschuk eingearbeitet worden sind.

909534/379