DE2164236C3 - Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle - Google Patents
Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf MetalleInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle,
wobei die Kautschukmischungen Borverbindungen enthalten
Bekannt ist es (vgl. DT-PS 1 130 159), auf Metalle aufzuvulkanisierenden Kautschukmischungen zur
Erhöhung der Klebkraft Schwermetallsalze einer organischen Säure in teilweise kalziniertem oder oxydiertem
Zustand beizugeben. Ferner ist es bekannt (vgl. GB-PS 1 136 858) bei einem Zweikomponenten-Kunststoffkleber
Bortrifluorid als katalytischen Haftbeschleuniger zu verwenden. Die Erfindung beschäftigt
sich jedoch mit einem anderen Problem.
Die dauerhafte Verbindung zwischen einer vulkanisierbaren Kautschukmischung und einem Metall
spielt bei vielen in der Industrie benötigten Gegenständen eine große Rolle. Aus mit Metall verbundenen
Kautschukmischungen werden beispielsweise Kraftfahrzeugreifen. Förderbänder. Schläuche und
Schwingmetallpuffer hergestellt, deren Leistungsfähigkeit. Eigenschaften, Lebensdauer usw. in hohem
Maße von der dauerhaften Bindung zwischen dem Gummi und dem Metall abhängen Eine Verstärkung
dieser Haftfähigkeit bedeutet daher ein ernstes Anliegen der Gummiindustrie.
Zur Verbindung von Gummi mit Metall wurden verschiedene Verfahren vorgesch^en und auch
durchgeführt Soweit als Metalle Kupfer. Kupferlegierungen,
wie Messing oder Bronze, oder auch a".H<-r» damit beschichtete Metalle verwendet werden.
läßt sich eine einigermaßen befriedigende Haftfähigkeit
durch direktes Aufvulkanisieren des Gummis erreichen, ohne daß dabei irgendein Klebemittel
benötigt würde. Es ist allgemein bekannt, daß die Haftung dank der Sulfid-Brücken an der Grenzfläche
zwischen dem Gummi und dem Metall von dem in der Kautschukmischung vorhandenen Schwefel
verursacht wird, wenn die Vulkanisation stattfindet. Dieses Verfahren wurde bisher weitgehend
angewendet, da hjerfär keinerlei ustälihe Be-
^andlHDgen, wfc das Aufbringen von Klebstoff; dessen
Trocknung u» dgl erforderlich sind. Aadererseiis mußte zur Kenntnis genommen werden, daß diese
Vulkanisierungsbindung bezüglich ihrer Beständigkeit ungenügend ist und die Haftfähigkeit von verschiedenen
komplizierten Umständen abhängt.
Bei der Suche nach einer Verbesserung der Haftfähigkeit,
d. h. einer Erhöhung der Beständigkeit derartiger Verbindungen wurde nun festgestellt, daß
der Feuchtigkeitsgehalt in der unvulkanisierten Kautschukmischung
deren Haftfähigkeit an dem metallischen Werkstoff wesentlich beeinträchtigt.
Bei der Herstellung einiger Gummiwaren der eingangs genannten Art verläuft im allgemeinen eine
recht lange Zeitspanne, bevor die Kautschukmischung zwecks Verbindung mit dem Metall tatsächlich vulkanisiert
wird. Während dieser oft sehr langen Zeitspanne kann «■« nicht vermieden werden, daß der
unvulkanisierte Kautschuk Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufnimmt. Diese Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme
ist naturgemäß besonders groß in warmen und feuchten Bereichen, wie beispielsweise
den subtropischen Gebieten infolge der dort herrschenden
Wetterbedingungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzugeben,
welche Maßnahmen unternommen werden müssen, um diese unerwünschten Aaswirkungen des
Feuchtigkeitsgehaltes in der unvulkanisierten Kautschukmischung während der Vulkanisation zu unterbinden.
Die Erfindung besteht darin, daß bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung die verwendeten
Borverbindungen aus Meta- oder Orthoborsäure, Borsäureanhydrid und/oder einem Metallsalz
der Borsäure bestehen
Das Metall der zuvor genannten Metallsalze besteht vorzugsweise aus Zink, Mangan, Kalzium, Blei,
Kobalt oder Natrium. Empfehlenswert ist es, den Kautschukmischungen auf 100 Gewichtsteile elastomeren
Materials mehr als 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Borverbindungen zuzusetzen.
Dabei sollte der Teilchendurchmesser der zugesetzten Borverbindungen weniger als 500 am betragen. Die
Borverbindungen werden vorzugsweise fein pulverisiert zusammen mit üblichen Füllstoffen, wie gefülltem
Siliziumdioxid, zugesetzt. Als Metalle, aufweiche die Kautschukmischungen aufvulkanisiert werden,
eignen sich vor allem Kupfer. Kupferlegierungen, wie Messing oder Bronze, sowie damit beschichtete Metalle,
wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Kadmium, Titan und deren Legierungen.
Vor der Bindung mit der Kautschukmischung wird das metallische Material der üblichen physikalischen
oder chemischen Vorbehandlung unterworfen, wie Sandstrahlen. Waschen in Säure od. dgl. Außerdem
kann man natürlich auch die Oberfläche des Metalls mit einem üblichen Klebemittel bestreichen und einen
herkömmlichen Hilfskleber ebenfalls auf die aufcuvu'kanisierende
Kauischukschicht auftragen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einijeei
Beispiele im einzelnen erläutert.
Aus messingplattierten Stahlseilen, die in Abständen von 3 mm parallel zueinander angeordnet und
mit einer Kautschukmischung überzogen wurden,
2164136
wurde eine Anzahl von Probestücken hergestellt. Die verwendete Kautschukmischung enthielt 100 Ge-
«eefatsteäe Naturkautschuk, 5Θ Gewiohisteile Ofenruß. S Gewichisteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Antioadationsmittel, 0,8 Gewichtsteile Valkanisations- s
beschleuniger und 3 GewichtsteSe Schwefel. Mit dieser MischuEg wurden einige der Seile überzogen und
dann vulkanisiert, während eine Restrenge mit verschiedenen Borzusätzen versetzt wurde, und zwar in
einer Menge von 1,5 Gewichtsteile« zu 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk. Die Probestücke wurden dann
bei einer Temperatur von 25" C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% verschieden lang bis zu
240 Stunden gelagert und dann bei 135 C 60 Minuten vulkanisiert. Die dabei erziehe Haftfähigkeit
ergibt sich aus nachstehender Tabelle I, wobei die Klebkraft oder H&ftfähigkeit folgendermaßen festgestellt wurde:
Nach erfolgter Vulkanisation wurden die Seile am einen Ende von der aufvulkanisierten Kautschukmischung befreit und aufgedreht. Die Seilenden wurden wechselweise miteinander verbunden und in eine
Zugprüfmaschine eingespannt, so dab sie bei Belastung aus dem Gummimetallteil herausgerissen
werden konnten. Der Widerstand gegenüber einer Schichtspaltung bzw. die Abscherfestigkeit, welche
dabei gemessen werden konnte, wurde nach Umdrehung in den entsprechenden Wert für ein Seil in
die Tabelle zur Darstellung der Haftfähigkeit (kg/Seil) eingetragen.
stücken ohne Borzusatz die Haftfestigkeit mit der
Länge der Zeit sehr schnell ab.
Probestücke der unvulkanisierten Kautschukmischung, wis sie für die Kontrollstücke der Versuche nach Tabelle I verwendet wurden, wurden
verschieden lang bis zu 240 Stunden bei 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gelagert,
um die Feuchtigkeit festzustellen, welche von der Kautschukmischung aus der Atmosphäre im Verlaufe der Zeit absorbiert wurde. Die Resultate sind
in der Zeichnung dargestellt, zusammen mit den
Resultaten, welche entsprechend Beispiel 3 bei einer Butadien - Styrol - Kautschukmischung (SBR - Mischung) festgestellt wurden.
Aus der Tabelle I ergibt sich aber auch, daß bei den anderen Gummiraetallprobestücken, welche die
gleiche Gummimischung, jedoch mit Borzusätzen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthielten,
die Haftfähigkeit ungeachtet der langen Zeitspanne, während welcher diese Probestücke in der feuchten
Atmosphäre gelagert wurden, nicht abnahm. Die Erfindung ermöglicht daher, die Kautschukmischung
selbst unter feuchten Lagerbindungen sehr lange zu lagern, bevor sie tatsächlich mit dem entsprechenden
Metall verbunden wird, um mit diesem zwecks inniger Verbindung vulkanisiert zu werden, ohne daß eine
Reduzierung der Haftfähigkeit befürchtet werden muß. Jedem Fachmann wird es klar sein, daß diese
Tatsache bezüglich der Produktionssteuerung und der Produktionsqualität für die einschlägige Gummiindustrie von großer Bedeutung ist.
BorzusaUe,
1,5 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile
1. Ohne Zusatz
(Kontrolle)
2. Orthoborsäure
3. Metaborsäure .
4. Zinkborat ....
5. Manganborat .
6. Kalziumborat .
7. Bleiborat
8. Kobaltborat ..
9. Natriumborat .
6,0
6,4
5,6
6,3
6.0
6,0
5,9
6,0
6.0
4,4
6,1
5,4
6,2
6,0
6,0
6.1
5.8
5.8
6,1
5,4
6,2
6,0
6,0
6.1
5.8
5.8
Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke
in feuchter Atmosphäre (Std.)
in feuchter Atmosphäre (Std.)
48
3,9 | 3,5 |
6.0 | 5,8 |
5,3 | 5.2 |
6,0 | 5,6 |
5,3 | 6,3 |
6,5 | 5.6 |
6.3 | 5,5 |
5.3 | 5,6 |
5,6 | 5,2 |
168
240
2,0 | 1,1 |
6,3 | 5,7 |
5,4 | 5,5 |
5,6 | 5,2 |
5,2 | 5,0 |
4,4 | 4.4 |
5,7 | 5,2 |
4,5 | 4,4 |
4,8 | 4,3 |
Wie im Beispiel 1 wurde der Naturkautschukmischung Borsäureanhydrid zugesetzt. Die Prüfresultate
sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt, in welcher außerdem die Ergebnisse bei Probestücken
angegeben sind, bei denen der Kautschukmischung aktivierte Tonerde zur Kontrolle zugesetzt
wurde.
Wie die Tabellen zeigt, nimmt die Klebkraft bei
den Probestücken 1 und 2, welche keinen erfindungsgemäßen Borzusatz in der Kautschukmischung enthielten,
mit zunehmender Lagerzeit schnell ab. Dabei zeigt sich, daß für die Probestücke 2, deren Kautschukmischung
einen Zusatz an aktivierter Tonerde enthielt, die üblicherweise als Absorptionsmittel für
Feuchtigkeit verwendet wird, die Klebkrafl zwar etwas verbessert wird, jedoch immer noch wesentlich
unter den Werten liegt, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden.
Bei den Probestücken 3, 4 und 5, deren Kautschukmischung einen Zusatz an Borsäureanhydrid in verschiedenen
Mengen enthielt, läßt sich praktisch keine Veränderung in der Klebkraft feststellen, d. h., die
Klebkrafl bleibt unabhängig von der Lagerzeit praktisch konstant.
Probestück | 1 | 2 | 3 | 4 I 5 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | |
Zusatz (Gewichtsteile/l 00 Gewichtsteile Elastomeres) |
||||||||
Borsäureanhydrid Aktivierte Tonerde |
3 |
Lagerzeit unvulkani- sierter Probestücke in feuchter Atmosphäre (Std.) |
5,6 | 5,2 | Klebkrafl (kg/Seil) |
5,8 | 5,7 |
3 | 4,0 | 5,0 | 5,5 | 5,7 | 5,8 |
24 | 3,1 | 4,8 | 5,6 | 5,9 | 5,7 |
48 | 2,0 | 4,5 | 5,4 | 5,8 | 5,7 |
96 | 1,1 | 3,0 | 5,2 | 5,6 | 5,8 |
168 | U | 2,7 | 5,1 | 5,7 | 5,8 |
24Q | . 5,1 | ||||
B e i s ρ i e I 3
Einer Butadien-Styrol-Kautschukmischung sowie mit dieser Butadien-Styrol-Kautschukmischung Ver^
mengtem Naturkautschuk wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verschiedene Borzusätze zugefügt,
um auch bei diesen Kautschukmischungen die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu
zeigen. Die Resultate sind in den nachstehenden
ίο Tabellen III und IV angegeben.
Zur Kontrolle wurden Probestücke unvulkanisierter Butadien-Styrol-Kautschukmischung ohne Borzusätze
in gleicher Weise wie die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vermengten Kautschukmischungen
is bei 250C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von
90% verschieden lang bis zu 240 Stunden gelagert, um die aus der Atmosphäre durch die Kautschukmischung
absorbierte Feuchtigkeitsmenge festzustellen. Die Resultate der Messungen sind der Zeichnung
zu entnehmen.
Aus den Tabellen III und IV ist deutlich zu ersehen, daß die erfindungsgemäß vorgenommenen Zusätze
eine Verminderung der Haftfähigkeit unvulkanisierter Probestücke selbst bei langer Lagerzeit unter
feuchten Lagerbedingungen einwandfrei verhindern können.
Klebkraft
_ (kg/Seil)
Borzusätze
Borzusätze
1,5 Gewichtsteile prö~~
100 Gewichtsteile SBR
100 Gewichtsteile SBR
Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke
in feuchter Atmosphäre
(Std.)
48
96
168
240
1. Ohne Zusatz
(Kontrolle)
(Kontrolle)
2. Orthoborsäure
3. Metaborsäure .
4. Zinkborat
5. Manganborat .
6. Kalziumborat.
7. Bleiborat
6,0 5,9 6,1 6,0
5,8 6,1 5,7
4,4 6,0 5,8 6,0 6,0 6,1 5,7 3,9
6,0
5,9
5,9
5,9
5,7
5,9
6,0
5,9
5,9
5,9
5,7
5,9
3,5
5,6
5.7
5,7
5,6
5,8
5,6
5,6
5.7
5,7
5,6
5,8
5,6
2,0 5,4 5,4 5,5 5,4 5,3 5,4
1,1
5,2 5,4 5,4 5,5 5,4 5,2
Die bei diesen Versuchen verwendete Mischung enthielt auf 100 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk
(SBR). 50 Gewichtsteile Ofenruß, 5 Gewichtsteile Zinkweiß, 1 Gewichtsteil Antioxidationsmittel, 1,2 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger und 3 Gewichtsteile Schwefel.
Klebkraft
Borzusätze ^\ (kg/Seil)
1,5 Gewichtsteüe ι 100 Gewichtsteile SBR + NK
1,5 Gewichtsteüe ι 100 Gewichtsteile SBR + NK
Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke
in feuchter Atmosphäre
(Std.)
48
96
168
240
!. Ohne Zusatz
(Kontrolle)...
2. Orthoborsäure
3. Ziakbotat
5,4 5,6 5,5
4,0 5,4 5,6
3,9
5,5
5,6
5,6
3,5
5,3
5,3
2,0
U 5,1 5,2
Die verwendete Gesamtmischuag enthielt 30 Gewichtstefle
Bötadien-Styrol-Kautschuk, 70 Gewichts- «5
Säte Naöffkautschuk (HK), 50 Gewicfat^efle Ofenruß,
5 Gewiohtsteae Zinkweffi, IGewichtsteil Anti- satzes xa eäier
oxjdaöonsmöte! rad 3 Gewtchtstetle Schwefel entsprechend der im Beispiel 3 ver
Beispiel 4 Die Auswirkengen dues
( tu ι \j·
wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht, wobei allerdings eine relative Luftfeuchtigkeit
von 85% statt einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% vorgesehen wurde. Die Resultate dieser Untersuchungen
sind in nachstehender Tabelle V niedergelegt, aus welcher sich eindeutig ergibt, daß ein Zusatz
von Borsäureanhydrid ebenfalls sehr geeignet ist.
Borsäureanhydrid
Aktivierte
Aktivierte
Tonerde
Lagerzeit unvulkani-
sierter Probestücke
in feuchter
Atmosphäre
_JStd.)
. 24
48
96
168
240
Probestück
Zusatz in Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile Elastomeres
100 Gewichtsteile Elastomeres
0,5
1,0
2,0
Klebkraft
(kg/Seil)
(kg/Seil)
5.1 | 5,2 | 5,4 | 5.6 |
4,0 | 5,1 | 5,6 | 5,7 |
3,2 | 4,6 | 5,3 | 5,6 |
1,8 | 4,1 | 5,5 | 5,4 |
1,1 | 3,5 | 5,5 | 5,7 |
1,1 | 3,2 | 5,4 | 5,5 |
5,7
5,7
5,9
5,5
5,6
5,6
5,7
5,9
5,5
5,6
5,6
Wie im Beispiel 1 wurden unvulkanisierte Probestücke
mit einer Naturkautschukmischung und einem erfindungsgemäßen Borzusatz bei 25 C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 90% längere Zeit gelagert. Dabei sollte die zur Erzielung des angegebenen
Zweckes erforderliche Menge bei einem Zusatz von normaler Borsäure und Zinkborat festgestellt
werden. Die Resultate sind in nachfolgender Tabelle Vl angegeben.
Aus dieser Tabelle ist deutlich zu sehen, daß der Bereich der erforderlichen Zusatzmengen von 0,1 Gewichtsteilen
bis zu mehreren Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Materials in der
Kautschukmischung reicht. Ein derartiger Mengenbereich für das Zusatzmittel zeigt, daß keine Gefahr
einer unerwünschten Beeinflussung der Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes durch die erfindungsgemäßen
Zusätze zu befürchten ist.
' I 2 I 3 I 4 I ? I 6 j 7
Qrfhofcorsäure ...
Zmkborat
Zusatz iGewichtsteüe pro
100 Gewichtsteile Elastomeres)
0,1 | 0,5 | 1,0 | 3,0 | 1.0 |
5,0
Fortsetzung | Lagerzeit un- vulkanisierter Probestücke in feuchter Atmosphäre (Sld.) |
6,0 | 5,9 | Klebkraft (kg/Seil) |
6,1 | 6,2 | 6,1 | 6,1 | 6,6 |
3 | 4,4 | 5,5 | 6,0 | 6,0 | 5,8 | 6,0 | 6,3 | ||
24 | 3,9 | 4,6 | 5,8 | 6,0 | 6,0 | 5,9 | 6,0 | ||
48 | 3,5 | 4,5 | 5,8 | 5,8 | 5,8 | 5,9 | 5,8 | ||
96 | 2,0 | 4,1 | 5,4 | 5,7 | 5,7 | 5,3 | 5,3 | ||
168 | 1 I | 5,3 | 55 | 57 | 51 | 53 | |||
240 | Bei | spie | 1 6 | ||||||
Bei den Borsäuren und den Metallboraten handelt es sich im allgemeinen um Feststoffe. Es hat sich gezeigt,
daß eine mechanische Pulverisierung dieser Zusätze mit oder ohne Hinzufügung der üblichen
Füllstoffe insofern für den Zusatz zur Kautschukmischung besonders geeignet ist, als dadurch eine
leichte homogene Verteilung der Zusätze in der Kautschukmischung erzielbar ist, so daß nicht nur die
Affinität des Zusatzes zum Kautschuk, sondern auch die Klebkraftverbesserung bzw. die Stabilisierungswirkung
hervorgerufen werden kann.
Die unvulkanisierten Probestücke mit der gleichen Naturkautschukmischung wie im Beispiel 1 untei
Zusatz der allgemein auf dem Markt erhältlicher Borsäure wurden wiederum verschieden lange Zeil
in feuchter Atmosphäre gelagert, wobei jedoch die Borsäure mittels einer Labor-Kugelmühle so weil
pulverisiert wurde, daß sich eine durchschnittliche Teilchenabmessung von 15 μ ergab. Die Resultate
zeigt die nachstehende Tabelle VII, in welcher gleichzeitig die Resultate bei Verwendung von allgemein
käuflicher Borsäure mit einer durchschnittlichen Teilchenabmessung von 100 bis 500 μ als Kontrolle angegeben
sind.
Teilchenabmessung
100 bis 500 μ
15 μ
15 μ
Tabelle VIl | I | 2 | 3 | 4 |
0,5 | 1,0 | |||
— | _.. | 0,5 | ||
Probestück |
55
6o
sierter Probestücke
in feuc&ter
(SlA)
24
48
96
48
96
Klebkraft
<kg/Seil|
5,6 | 5,8 | 5.7 | 5,7 |
4,0 | 5,0 | 5,6 | 5,7 |
3,1 | 4,5 | 5,0 | 5^ \ |
2j© | 3,4 | 3.5 | 5,2 |
509637/35)
1684
Claims (5)
1. Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen
auf Metalle, wobei die Kau- s tschukmischungen Borverbinduegen entaalten,
dadurch gekennzeichnet, daß die
verwendeten Borverbindungen aas MeIa- oder Orthoborsäure, Borsäureanhydrid und/oder einem
Metallsalz der Borsäure bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall des Metallsalzes aus Zink, Mangan, Kalzium. Blei, Kobalt oder Natrium
besteht.
3. Verfehren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den kautschukmischungen
auf 100 Gewichtsteile elastomeren Materials mehr als 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile
der Borverbindungen zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser
der zugesetzten Borverbindungen weniger als 500 μΓη beträgt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, auf
welche die Kautschukmischungen aufvulkanisiert werden, Kupferlegierungen sind.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP45119694A JPS4925187B1 (de) | 1970-12-28 | 1970-12-28 | |
JP4257271A JPS5036478B1 (de) | 1971-06-16 | 1971-06-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2164236A1 DE2164236A1 (de) | 1972-12-14 |
DE2164236B2 DE2164236B2 (de) | 1975-01-23 |
DE2164236C3 true DE2164236C3 (de) | 1975-09-11 |
Family
ID=26382279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712164236 Expired DE2164236C3 (de) | 1970-12-28 | 1971-12-23 | Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle |
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---|---|
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DE (1) | DE2164236C3 (de) |
FR (1) | FR2120890A5 (de) |
GB (1) | GB1338930A (de) |
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1971
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