DE2164236C3 - Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle - Google Patents

Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle

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DE2164236C3 DE19712164236 DE2164236A DE2164236C3 DE 2164236 C3 DE2164236 C3 DE 2164236C3 DE 19712164236 DE19712164236 DE 19712164236 DE 2164236 A DE2164236 A DE 2164236A DE 2164236 C3 DE2164236 C3 DE 2164236C3
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Description

30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle, wobei die Kautschukmischungen Borverbindungen enthalten
Bekannt ist es (vgl. DT-PS 1 130 159), auf Metalle aufzuvulkanisierenden Kautschukmischungen zur Erhöhung der Klebkraft Schwermetallsalze einer organischen Säure in teilweise kalziniertem oder oxydiertem Zustand beizugeben. Ferner ist es bekannt (vgl. GB-PS 1 136 858) bei einem Zweikomponenten-Kunststoffkleber Bortrifluorid als katalytischen Haftbeschleuniger zu verwenden. Die Erfindung beschäftigt sich jedoch mit einem anderen Problem.
Die dauerhafte Verbindung zwischen einer vulkanisierbaren Kautschukmischung und einem Metall spielt bei vielen in der Industrie benötigten Gegenständen eine große Rolle. Aus mit Metall verbundenen Kautschukmischungen werden beispielsweise Kraftfahrzeugreifen. Förderbänder. Schläuche und Schwingmetallpuffer hergestellt, deren Leistungsfähigkeit. Eigenschaften, Lebensdauer usw. in hohem Maße von der dauerhaften Bindung zwischen dem Gummi und dem Metall abhängen Eine Verstärkung dieser Haftfähigkeit bedeutet daher ein ernstes Anliegen der Gummiindustrie.
Zur Verbindung von Gummi mit Metall wurden verschiedene Verfahren vorgesch^en und auch durchgeführt Soweit als Metalle Kupfer. Kupferlegierungen, wie Messing oder Bronze, oder auch a".H<-r» damit beschichtete Metalle verwendet werden. läßt sich eine einigermaßen befriedigende Haftfähigkeit durch direktes Aufvulkanisieren des Gummis erreichen, ohne daß dabei irgendein Klebemittel benötigt würde. Es ist allgemein bekannt, daß die Haftung dank der Sulfid-Brücken an der Grenzfläche zwischen dem Gummi und dem Metall von dem in der Kautschukmischung vorhandenen Schwefel verursacht wird, wenn die Vulkanisation stattfindet. Dieses Verfahren wurde bisher weitgehend angewendet, da hjerfär keinerlei ustälihe Be- ^andlHDgen, wfc das Aufbringen von Klebstoff; dessen Trocknung u» dgl erforderlich sind. Aadererseiis mußte zur Kenntnis genommen werden, daß diese Vulkanisierungsbindung bezüglich ihrer Beständigkeit ungenügend ist und die Haftfähigkeit von verschiedenen komplizierten Umständen abhängt.
Bei der Suche nach einer Verbesserung der Haftfähigkeit, d. h. einer Erhöhung der Beständigkeit derartiger Verbindungen wurde nun festgestellt, daß der Feuchtigkeitsgehalt in der unvulkanisierten Kautschukmischung deren Haftfähigkeit an dem metallischen Werkstoff wesentlich beeinträchtigt.
Bei der Herstellung einiger Gummiwaren der eingangs genannten Art verläuft im allgemeinen eine recht lange Zeitspanne, bevor die Kautschukmischung zwecks Verbindung mit dem Metall tatsächlich vulkanisiert wird. Während dieser oft sehr langen Zeitspanne kann «■« nicht vermieden werden, daß der unvulkanisierte Kautschuk Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufnimmt. Diese Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme ist naturgemäß besonders groß in warmen und feuchten Bereichen, wie beispielsweise den subtropischen Gebieten infolge der dort herrschenden Wetterbedingungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzugeben, welche Maßnahmen unternommen werden müssen, um diese unerwünschten Aaswirkungen des Feuchtigkeitsgehaltes in der unvulkanisierten Kautschukmischung während der Vulkanisation zu unterbinden.
Die Erfindung besteht darin, daß bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung die verwendeten Borverbindungen aus Meta- oder Orthoborsäure, Borsäureanhydrid und/oder einem Metallsalz der Borsäure bestehen
Das Metall der zuvor genannten Metallsalze besteht vorzugsweise aus Zink, Mangan, Kalzium, Blei, Kobalt oder Natrium. Empfehlenswert ist es, den Kautschukmischungen auf 100 Gewichtsteile elastomeren Materials mehr als 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Borverbindungen zuzusetzen. Dabei sollte der Teilchendurchmesser der zugesetzten Borverbindungen weniger als 500 am betragen. Die Borverbindungen werden vorzugsweise fein pulverisiert zusammen mit üblichen Füllstoffen, wie gefülltem Siliziumdioxid, zugesetzt. Als Metalle, aufweiche die Kautschukmischungen aufvulkanisiert werden, eignen sich vor allem Kupfer. Kupferlegierungen, wie Messing oder Bronze, sowie damit beschichtete Metalle, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer, Kadmium, Titan und deren Legierungen.
Vor der Bindung mit der Kautschukmischung wird das metallische Material der üblichen physikalischen oder chemischen Vorbehandlung unterworfen, wie Sandstrahlen. Waschen in Säure od. dgl. Außerdem kann man natürlich auch die Oberfläche des Metalls mit einem üblichen Klebemittel bestreichen und einen herkömmlichen Hilfskleber ebenfalls auf die aufcuvu'kanisierende Kauischukschicht auftragen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einijeei Beispiele im einzelnen erläutert.
Beispiel I
Aus messingplattierten Stahlseilen, die in Abständen von 3 mm parallel zueinander angeordnet und mit einer Kautschukmischung überzogen wurden,
2164136
wurde eine Anzahl von Probestücken hergestellt. Die verwendete Kautschukmischung enthielt 100 Ge- «eefatsteäe Naturkautschuk, 5Θ Gewiohisteile Ofenruß. S Gewichisteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Antioadationsmittel, 0,8 Gewichtsteile Valkanisations- s beschleuniger und 3 GewichtsteSe Schwefel. Mit dieser MischuEg wurden einige der Seile überzogen und dann vulkanisiert, während eine Restrenge mit verschiedenen Borzusätzen versetzt wurde, und zwar in einer Menge von 1,5 Gewichtsteile« zu 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk. Die Probestücke wurden dann bei einer Temperatur von 25" C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% verschieden lang bis zu 240 Stunden gelagert und dann bei 135 C 60 Minuten vulkanisiert. Die dabei erziehe Haftfähigkeit ergibt sich aus nachstehender Tabelle I, wobei die Klebkraft oder H&ftfähigkeit folgendermaßen festgestellt wurde:
Nach erfolgter Vulkanisation wurden die Seile am einen Ende von der aufvulkanisierten Kautschukmischung befreit und aufgedreht. Die Seilenden wurden wechselweise miteinander verbunden und in eine Zugprüfmaschine eingespannt, so dab sie bei Belastung aus dem Gummimetallteil herausgerissen werden konnten. Der Widerstand gegenüber einer Schichtspaltung bzw. die Abscherfestigkeit, welche dabei gemessen werden konnte, wurde nach Umdrehung in den entsprechenden Wert für ein Seil in die Tabelle zur Darstellung der Haftfähigkeit (kg/Seil) eingetragen.
Wie die Tabelle zeigt, nimmt bei den Kontroll-
stücken ohne Borzusatz die Haftfestigkeit mit der Länge der Zeit sehr schnell ab.
Probestücke der unvulkanisierten Kautschukmischung, wis sie für die Kontrollstücke der Versuche nach Tabelle I verwendet wurden, wurden verschieden lang bis zu 240 Stunden bei 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gelagert, um die Feuchtigkeit festzustellen, welche von der Kautschukmischung aus der Atmosphäre im Verlaufe der Zeit absorbiert wurde. Die Resultate sind in der Zeichnung dargestellt, zusammen mit den Resultaten, welche entsprechend Beispiel 3 bei einer Butadien - Styrol - Kautschukmischung (SBR - Mischung) festgestellt wurden.
Aus der Tabelle I ergibt sich aber auch, daß bei den anderen Gummiraetallprobestücken, welche die gleiche Gummimischung, jedoch mit Borzusätzen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthielten, die Haftfähigkeit ungeachtet der langen Zeitspanne, während welcher diese Probestücke in der feuchten Atmosphäre gelagert wurden, nicht abnahm. Die Erfindung ermöglicht daher, die Kautschukmischung selbst unter feuchten Lagerbindungen sehr lange zu lagern, bevor sie tatsächlich mit dem entsprechenden Metall verbunden wird, um mit diesem zwecks inniger Verbindung vulkanisiert zu werden, ohne daß eine Reduzierung der Haftfähigkeit befürchtet werden muß. Jedem Fachmann wird es klar sein, daß diese Tatsache bezüglich der Produktionssteuerung und der Produktionsqualität für die einschlägige Gummiindustrie von großer Bedeutung ist.
Tabelle I
BorzusaUe,
1,5 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile
1. Ohne Zusatz (Kontrolle)
2. Orthoborsäure
3. Metaborsäure .
4. Zinkborat ....
5. Manganborat .
6. Kalziumborat .
7. Bleiborat
8. Kobaltborat ..
9. Natriumborat .
6,0 6,4 5,6 6,3 6.0 6,0 5,9 6,0 6.0
4,4
6,1
5,4
6,2
6,0
6,0
6.1
5.8
5.8
Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke
in feuchter Atmosphäre (Std.)
48
3,9 3,5
6.0 5,8
5,3 5.2
6,0 5,6
5,3 6,3
6,5 5.6
6.3 5,5
5.3 5,6
5,6 5,2
168
240
2,0 1,1
6,3 5,7
5,4 5,5
5,6 5,2
5,2 5,0
4,4 4.4
5,7 5,2
4,5 4,4
4,8 4,3
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 wurde der Naturkautschukmischung Borsäureanhydrid zugesetzt. Die Prüfresultate sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt, in welcher außerdem die Ergebnisse bei Probestücken angegeben sind, bei denen der Kautschukmischung aktivierte Tonerde zur Kontrolle zugesetzt wurde.
Wie die Tabellen zeigt, nimmt die Klebkraft bei den Probestücken 1 und 2, welche keinen erfindungsgemäßen Borzusatz in der Kautschukmischung enthielten, mit zunehmender Lagerzeit schnell ab. Dabei zeigt sich, daß für die Probestücke 2, deren Kautschukmischung einen Zusatz an aktivierter Tonerde enthielt, die üblicherweise als Absorptionsmittel für Feuchtigkeit verwendet wird, die Klebkrafl zwar etwas verbessert wird, jedoch immer noch wesentlich unter den Werten liegt, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden. Bei den Probestücken 3, 4 und 5, deren Kautschukmischung einen Zusatz an Borsäureanhydrid in verschiedenen Mengen enthielt, läßt sich praktisch keine Veränderung in der Klebkraft feststellen, d. h., die Klebkrafl bleibt unabhängig von der Lagerzeit praktisch konstant.
Tabelle II
Probestück 1 2 3 4 I 5 0,5 1,0 2,0
Zusatz
(Gewichtsteile/l 00 Gewichtsteile
Elastomeres)
Borsäureanhydrid
Aktivierte
Tonerde
3
Lagerzeit unvulkani-
sierter Probestücke
in feuchter
Atmosphäre (Std.)
5,6 5,2 Klebkrafl
(kg/Seil)
5,8 5,7
3 4,0 5,0 5,5 5,7 5,8
24 3,1 4,8 5,6 5,9 5,7
48 2,0 4,5 5,4 5,8 5,7
96 1,1 3,0 5,2 5,6 5,8
168 U 2,7 5,1 5,7 5,8
24Q . 5,1
B e i s ρ i e I 3
Einer Butadien-Styrol-Kautschukmischung sowie mit dieser Butadien-Styrol-Kautschukmischung Ver^ mengtem Naturkautschuk wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verschiedene Borzusätze zugefügt, um auch bei diesen Kautschukmischungen die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen. Die Resultate sind in den nachstehenden
ίο Tabellen III und IV angegeben.
Zur Kontrolle wurden Probestücke unvulkanisierter Butadien-Styrol-Kautschukmischung ohne Borzusätze in gleicher Weise wie die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vermengten Kautschukmischungen
is bei 250C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% verschieden lang bis zu 240 Stunden gelagert, um die aus der Atmosphäre durch die Kautschukmischung absorbierte Feuchtigkeitsmenge festzustellen. Die Resultate der Messungen sind der Zeichnung zu entnehmen.
Aus den Tabellen III und IV ist deutlich zu ersehen, daß die erfindungsgemäß vorgenommenen Zusätze eine Verminderung der Haftfähigkeit unvulkanisierter Probestücke selbst bei langer Lagerzeit unter feuchten Lagerbedingungen einwandfrei verhindern können.
Tabelle III
Klebkraft
_ (kg/Seil)
Borzusätze
1,5 Gewichtsteile prö~~
100 Gewichtsteile SBR
Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke
in feuchter Atmosphäre
(Std.)
48
96
168
240
1. Ohne Zusatz
(Kontrolle)
2. Orthoborsäure
3. Metaborsäure .
4. Zinkborat
5. Manganborat .
6. Kalziumborat.
7. Bleiborat
6,0 5,9 6,1 6,0
5,8 6,1 5,7
4,4 6,0 5,8 6,0 6,0 6,1 5,7 3,9
6,0
5,9
5,9
5,9
5,7
5,9
3,5
5,6
5.7
5,7
5,6
5,8
5,6
2,0 5,4 5,4 5,5 5,4 5,3 5,4
1,1
5,2 5,4 5,4 5,5 5,4 5,2
Die bei diesen Versuchen verwendete Mischung enthielt auf 100 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk (SBR). 50 Gewichtsteile Ofenruß, 5 Gewichtsteile Zinkweiß, 1 Gewichtsteil Antioxidationsmittel, 1,2 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger und 3 Gewichtsteile Schwefel.
Tabelle IV
Klebkraft
Borzusätze ^\ (kg/Seil)
1,5 Gewichtsteüe ι 100 Gewichtsteile SBR + NK
Lagerzeit unvulkanisierter Probestücke
in feuchter Atmosphäre
(Std.)
48
96
168
240
!. Ohne Zusatz (Kontrolle)...
2. Orthoborsäure
3. Ziakbotat
5,4 5,6 5,5
4,0 5,4 5,6 3,9
5,5
5,6
3,5
5,3
2,0
U 5,1 5,2
Die verwendete Gesamtmischuag enthielt 30 Gewichtstefle Bötadien-Styrol-Kautschuk, 70 Gewichts- «5 Säte Naöffkautschuk (HK), 50 Gewicfat^efle Ofenruß, 5 Gewiohtsteae Zinkweffi, IGewichtsteil Anti- satzes xa eäier oxjdaöonsmöte! rad 3 Gewtchtstetle Schwefel entsprechend der im Beispiel 3 ver
Beispiel 4 Die Auswirkengen dues
( tu ι \j·
wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht, wobei allerdings eine relative Luftfeuchtigkeit von 85% statt einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% vorgesehen wurde. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in nachstehender Tabelle V niedergelegt, aus welcher sich eindeutig ergibt, daß ein Zusatz von Borsäureanhydrid ebenfalls sehr geeignet ist.
Tabelle V
Borsäureanhydrid
Aktivierte
Tonerde
Lagerzeit unvulkani-
sierter Probestücke
in feuchter
Atmosphäre
_JStd.)
. 24
48
96
168
240
Probestück
Zusatz in Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile Elastomeres
0,5
1,0
2,0
Klebkraft
(kg/Seil)
5.1 5,2 5,4 5.6
4,0 5,1 5,6 5,7
3,2 4,6 5,3 5,6
1,8 4,1 5,5 5,4
1,1 3,5 5,5 5,7
1,1 3,2 5,4 5,5
5,7
5,7
5,9
5,5
5,6
5,6
Beispiel 5
Wie im Beispiel 1 wurden unvulkanisierte Probestücke mit einer Naturkautschukmischung und einem erfindungsgemäßen Borzusatz bei 25 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% längere Zeit gelagert. Dabei sollte die zur Erzielung des angegebenen Zweckes erforderliche Menge bei einem Zusatz von normaler Borsäure und Zinkborat festgestellt werden. Die Resultate sind in nachfolgender Tabelle Vl angegeben.
Aus dieser Tabelle ist deutlich zu sehen, daß der Bereich der erforderlichen Zusatzmengen von 0,1 Gewichtsteilen bis zu mehreren Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Materials in der Kautschukmischung reicht. Ein derartiger Mengenbereich für das Zusatzmittel zeigt, daß keine Gefahr einer unerwünschten Beeinflussung der Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes durch die erfindungsgemäßen Zusätze zu befürchten ist.
Tabelle Vl
' I 2 I 3 I 4 I ? I 6 j 7
Qrfhofcorsäure ...
Zmkborat
Zusatz iGewichtsteüe pro 100 Gewichtsteile Elastomeres)
0,1 0,5 1,0 3,0 1.0
5,0
Fortsetzung Lagerzeit un-
vulkanisierter
Probestücke
in feuchter
Atmosphäre
(Sld.)
6,0 5,9 Klebkraft
(kg/Seil)
6,1 6,2 6,1 6,1 6,6
3 4,4 5,5 6,0 6,0 5,8 6,0 6,3
24 3,9 4,6 5,8 6,0 6,0 5,9 6,0
48 3,5 4,5 5,8 5,8 5,8 5,9 5,8
96 2,0 4,1 5,4 5,7 5,7 5,3 5,3
168 1 I 5,3 55 57 51 53
240 Bei spie 1 6
Bei den Borsäuren und den Metallboraten handelt es sich im allgemeinen um Feststoffe. Es hat sich gezeigt, daß eine mechanische Pulverisierung dieser Zusätze mit oder ohne Hinzufügung der üblichen Füllstoffe insofern für den Zusatz zur Kautschukmischung besonders geeignet ist, als dadurch eine leichte homogene Verteilung der Zusätze in der Kautschukmischung erzielbar ist, so daß nicht nur die Affinität des Zusatzes zum Kautschuk, sondern auch die Klebkraftverbesserung bzw. die Stabilisierungswirkung hervorgerufen werden kann.
Die unvulkanisierten Probestücke mit der gleichen Naturkautschukmischung wie im Beispiel 1 untei Zusatz der allgemein auf dem Markt erhältlicher Borsäure wurden wiederum verschieden lange Zeil in feuchter Atmosphäre gelagert, wobei jedoch die Borsäure mittels einer Labor-Kugelmühle so weil pulverisiert wurde, daß sich eine durchschnittliche Teilchenabmessung von 15 μ ergab. Die Resultate zeigt die nachstehende Tabelle VII, in welcher gleichzeitig die Resultate bei Verwendung von allgemein käuflicher Borsäure mit einer durchschnittlichen Teilchenabmessung von 100 bis 500 μ als Kontrolle angegeben sind.
Teilchenabmessung
100 bis 500 μ
15 μ
Tabelle VIl I 2 3 4
0,5 1,0
_.. 0,5
Probestück
55
6o
Lagerzeit anvulkani-
sierter Probestücke
in feuc&ter
Atinospii&rc
(SlA)
24
48
96
Klebkraft <kg/Seil|
5,6 5,8 5.7 5,7
4,0 5,0 5,6 5,7
3,1 4,5 5,0 5^ \
2j© 3,4 3.5 5,2
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509637/35)
1684

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle, wobei die Kau- s tschukmischungen Borverbinduegen entaalten, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Borverbindungen aas MeIa- oder Orthoborsäure, Borsäureanhydrid und/oder einem Metallsalz der Borsäure bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallsalzes aus Zink, Mangan, Kalzium. Blei, Kobalt oder Natrium besteht.
3. Verfehren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den kautschukmischungen auf 100 Gewichtsteile elastomeren Materials mehr als 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Borverbindungen zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser der zugesetzten Borverbindungen weniger als 500 μΓη beträgt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, auf welche die Kautschukmischungen aufvulkanisiert werden, Kupferlegierungen sind.
DE19712164236 1970-12-28 1971-12-23 Verfahren zum Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle Expired DE2164236C3 (de)

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