DE2308623A1 - Elastomere aethylen-propylen-mischpolymerenmassen mit verbesserter hitzebestaendigkeit - Google Patents

Description

21. Februar 1973 LC-1561

Patentanwälte

Dr. Ing. V/alter Abitz 2308623

Dr. CiGier F. Morf
Dr. Hans-Λ Brauns
8 Mönchen 86,

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V. St. A.

Elastomere Äthylen-Propylen-Mischpolymerenmassen mit verbesserter Hitzebeständigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft elastomere Massen, die sich zu Gegenständen mit verbesserter Hitzebeständigkeit härten lassen.

Elastomere Dipolymere aus Äthylen und Propylen gehören zum Stand der Technik und werden im allgemeinen durch Mischpolymerisieren von Äthylen- und Propylen-Monomeren in Gegenwart eines Koordinationskatalysator-Systems hergestellt. Die Dipolymeren weisen im allgemeinen gute Beständigkeit gegen Ozon und andere Chemikalien auf. Diese chemische Reaktionsträgheit wird der Tatsache zugeschrieben, dass die lineare

Kette oder das "Rückgrat" eine vollständig gesättigte Struktur darstellt, welche nicht die reaktionsfähigen Doppelbindungen anderer gewöhnlicher elastomerer Stoffe, wie natürli-

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chen Kautschuks oder synthetischer Elastonerer, die aus konjugierten Diolefinen hergestellt werden, aufweist.

Athylen-Propylen-Dipolymere können mit organischen Peroxid-Härtungssystemen gehärtet werden, jedoch nicht mit dem in der Kautschukindustrie "bevorzugten Schwefelsystem, weil ihnen ungesättigte btellen für die Härtung fehlen. In der Technik hat man dieses Problem gelöst, indem man als drittes Monomereε während der Polymerisation nicht-konjugierte Diolefine einverleibt hat. Diese nicht-konjugierten Diolefine enthalten eine leicht polymerisierbare und eine verhältnismässig unpolymerisierbare Doppelbindung. Das sich ergebende Terpolymere ist ein Elastomeres, das aus einem linearen, gesättigten Rückgrat besteht, an welchem ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen hängen, welche Stellen für die Schwefelhärtung bereitstellen. Derartige Terpolymere werden gewöhnlich als EPDM-Mischpolymere bezeichnet.

Äthylen-Propylen-Dipolymere und -Terpolymere besitzen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften und lange, nützliche Haltbarkeit bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen, neigen aber dazu, eine oxidative Verschlechterung, die sowohl Kettenspaltung als auch Vernetzung umfasst, bei erhöhten Temperaturen, wie 150 bis 17O⁰ C, die man währen der Lagerung bei hoher Temperatur erhält, zu erleiden. Die Verschlechterung setzt elastomere Eigenschaften des Mischpolymere herab, wie es sich in einer Abnahme der Bruchdehnung und Zugfestigkeit beim Bruch widerspiegelt. Die ungünstige Auswirkung von hohen Temperaturen auf die Gebrauchsdauer, d. h. Haltbarkeit dieser Elastomeren, hat ihre Auswahl für den Gebrauch dann beschränkt, wenn andere Paktoren, wie die Wirtschaftlichkeit, günstig waren.

Zusatzstoffe, wie Neopren und chlorsulfoniertes Polyäthylen, wurden in Äthylen/Propylen-Mischpolymerenansätze zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Mischpolymeren eingebracht.

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Phenolische Antioxidantien und Amin-Antioxidantien wurden ebenfalls zugesetzt. Obwohl diese Zusatzstoffe die Hitzebeständigkeit des Polymeren verbessert haben, war der Grad der Verbesserung geringer als er für viele Anwendungszwecke erwünscht ist.

Erfindungsgemäss wird Borsäure Äthylen/tropylen-Mischpolynerenmassen zugesetzt, damit die Elastomereneigenschaften beim Altern der Massen bei hoher Temperatur besser beibehalten werden. Das Äthyl en/Propylen-Iiischpolymere ist vorzugsweise ein EPDH und am meisten bevorzugt ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien.

Solche Massen können mit Peroxid- oder bchwefelhärtungssystemen gehärtet werden. Massen, welche für die Peroxidhärtung angesetzt werden, behalten elastomere Eigenschaften besser bei, wenn der Masse zusätzlich zu der Borsäure ein Antioxidans oder ein chloriertes Polymeres einverleibt werden, und am besten behalten sie elastomere Eigenschaften bei, wenn sowohl ein Antioxidans als auch ein chloriertes Polymeres derart einverleibt sind.

Massen, welche für die Schwefelhärtung angesetzt werden, sollten zusätzlich zu der Borsäure ein Antioxidans enthalten, damit sie eine Verbesserung der Beibehaltung von elastomeren Eigenschaften beim Altern bei hoher Temperatur zeigen. Beste Ergebnisse erzielt man, indem man auch noch ein chloriertes Polymeres zusetzt.

Amorphe, elastomere Athylen-Propylen-Mischpolymere gehören zum Stand der Technik. Der Ausdruck "Äthylen-Propylen-Mischpolymeres" umfasst im hier verwendeten Sinne sowohl Äthylen-Propylen-Dipolymere als auch Mischpolymere aus Äthylen, Propylen und mindestens einem nicht-konjugierten Dien. Die Herstellung dieser Mischpolymeren erfolgt herkömmlicher Weise durch Mischpolymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines

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Koordinationskatalysator-Systems.

Erfindungsgemäss werden ithylen-Propylen-Kischpolyniere mit Borsäure in einer Menge von mindestens etwa 0,2 Teilen Borsäure je 100 Teile Mischpolymeres angesetzt, um elastomere Massen mit verbesserter Hitzebeständigkeit herzustellen. Die verbesserten, erfindungsgemässen Massen werden hergestellt, indem das Äthylen-Propylen-Mischpolymere, die Borsäure und fakultativ herkömmliche Zusatzstoffe unter Anwendung einer normalen Anlage, beispielsweise einer Kautschukmühle oder eines Banbury-Innenmischers, kompoundiert werden.

Bevorzugte Äthylen-Propylen-Mischpolymere enthalten etwa 30 bis 75 Gew.% Äthylen, etwa 60 bis 20 Gew.% Propylen und bis zu 10 Gew.% mindestens eines nicht-konjugierten Diens. Das nicht-konjugierte Dien kann ein cyclisches Dien sein, wie Dicyclopentadien, Cyclooctadien und 5-Alkenyl-substituierte Norbornene-(2), z. B. 5-Propenyl-norbornen-(2), 5-Butenylnorbornen-(2), 5-Alkyliden-norbornene-(2) (einschliesslich Äthyliden-norbomene-(2) und 5-^Methylen-norbornen-(2)) , 2-Alkyl-norbornadiene-(2,5) (einschliesslich 2-Äthyl-norbornadien-(2,5))· Von den cyclischen Dienen wird Äthylidennorbornen besonders bevorzugt.

Offenkettige, nicht-konjugierte Diene, die ausgewählt werden können, entsprechend der Formel:

CH₂ = CH - E₁ - C = C - R₄ ,

in der B,. für C^-Cg-Alkylen und Rp» ^R^ ^¹^ ^4 unabhängig für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit der Massgabe stehen, dass die R-Gruppen in der genannten Formel derart beschaffen sind, dass das Dien etwa 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Repräsentative Diene sind Hexadien-(1,4); 0ctadien-(1,5); H-Äthyl-tridecadien-OiH); 9-Äthyl-undecadien-(i ,9); 7-

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ithyl-nonadien-(i,7); 8-Propyl-undecadien-(i ,8); 8-Äthyldecadien-(i,8); 10-Äthyl-dodecadien-(1,9); 12-Athyl-tetradecadien-(1,12); 13-n-Butyl-heptadecadien-(1 ,12); und 15-Ä"thyl-heptadecadien-(1 ,15)· Gffenkettige Diene mit zv/ei endständigen, nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopperbindungen, in denen R2, R* uacl ^ Wasserstoff sind (wie Eexadien-(1,5))» können Verwendung finden, werden aber nicht bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem offenkettigen, nicht-konjugierten Dien, das sowohl am Ende als auch im Inneren ungesättigt ist. Derartige Diene sind in der Technik als monoreaktionsfähige Diene bekannt. Unter Polymerisationsbedingungen mischpolymerisieren die endständigen ungesättigten Gruppen des monoreaktionsfähigen Diens mit Äthylen- und Propylen-Monomeren unter Bildung eines Terpolymeren, das ein im wesentliches gesättigtes Bückgrat aufweist. Die inneren ungesättigten Gruppen des monoreaktionsfähigen Diens nehmen an der Polymerisation in keinem merklichen Ausmasse teil und treten infolgedessen in der Seitenkette der sich ergebenden Terpolymeren auf. Terpolymere dieser Klasse weisen auf Grund des im wesentlichen gesättigten Rückgrats eine bessere Ozonbeständigkeit als natürliche Kautschukarten auf und lassen sich auf Grund der seitenständigen, ungesättigten Gruppen leicht mit herkömmlichen Schwefelhärtungssystemen härten. Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) sind die wichtigsten dieser Polymeren.

Die Ithylen/Propylen/Dien-Terpolymeren können durch Mischpolymerisieren der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung eines Koordinationskatalysator-Systems, wie von Diisobutylaluminiumchlorid und Vanadiumoxychlorid, hergestellt werden. Einzelheiten ihrer Herstellung werden in den US-PSs 2 933 480, 3 000 866, 3 260 708 und in der Veröffentlichung von M. Sittig in "Stereo Rubber and Other

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Elastomer Processes," Noyes Development Corp., Park .Ridge, N.J., 1967 angegeben. Von diesen Terpolymeren ist aus der Literatur bekannt, dass sie ausgezeichnete elastomere Eigenschaften besitzen und dass sie leicht eine Härtung mit Schwefel oder Peroxid erfahren.

Sine zweite besonders nützliche Klasse sind verzweigte Tetrapolymere, die durch Kischpolymerisieren von Äthylen, Propylen, einem monoreaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dien und einem direaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dien hergestellt werden. Unter dem Ausdruck "direaktionsfähiges, nicht-konjugiertes Dien" wird ein Dien verstanden, das unter den gewählten Polymerisationsbedingungen mit den anderen Monomeren über seine beiden Doppelbindungen mischpolymerisiert. Zu repräsentativen, direaktionsfähigen, nicht-konjugierten Dienen gehören Pentadien-(1,4), Hexadien-(1,5)» Octadien-(1,7) und Norbornadien, wobei Norbornadien bevorzugt wird. Ein bevorzugtes Tetrapolymeres ist das Tetrapolymere aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien. Einzelheiten über diese Klassen von elastomeren Äthylen-Propylen-Mischpolymeren werden in der GB-PS 1 195 625 (veröffentlicht am 17- Juni 1970) angegeben.

Der erfindungsgemässe Zusatz von Borsäure zu Äthylen-Propylen-Mischpolymeren verzögert in unerwarteter Weise den Verlust von elastomeren Eigenschaften, der auftritt, wenn die Masse hoher Temperatur, beispielsweise 15O bis 170° C, in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt wird. Borsäure verbessert nicht die Beibehaltung von elastomeren Eigenschaften, wenn sie in Mengen von weniger als etwa 0,2 Teile je 100 Teile des Mischpolymeren zugefügt wird. Keine zusätzlichen Vorteile gewinnt man durch Zugabe von Borsäure in grösseren Mengen als etwa 15 Teile je 100 Teile des Mischpolymeren. Die bevorzugte Zusatzmenge beträgt 1 bis 6 Teile Borsäure je 100 Teile Mischpolymeres.

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Normale Zusatzstoffe, wie inerte Füllstoffe, Verarbeitungfsöl und Zinkoxid, können den erfindungsgemässen Kassen zugesetzt werden, um die Vulkanisateigenschaften auf optimale Werte zu bringen. Die Auswahl dieser Zusatzstoffe hängt im gewissen Grade von dem gewählten Härtungssystem, wie weiter unten erörtert werden wird, ab. Die Wendung "bestehend im wesentlichen aus" umfasst im hier verwendeten Sinne die Einverleibung von normalen Zusatzstoffen und/oder anderen Stoffen, welche die Verwirklichung der Vorteile der Erfindung nicht verhindern.

Ansätze für die Härtung mit Peroxid

Beliebige der Athylen-Propylen-Mischpolymeren können für Massen, die mit Peroxid gehärtet werden sollen, ausgewählt werden. Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien werden bevorzugt, wobei Hexadien-(1,4) das bevorzugte Dien ist.

Obwohl der Zusatz von Borsäure allein, wie gefunden wurde, die Beibehaltung von elastomeren Eigenschaften beim Altern bei hoher Temperatur verbessert, wurde unerwarteter Weise auch, gefunden, dass die Einverleibung eines sterisch gehinderten ("hindered") phenolischen Antioxidans in der Äthylen-Propylen-Masse zusätzlich zu Borsäure zu .einer besseren Beibehaltung von elastomeren Eigenschaften in der mit Peroxid gehärteten Masse führt als die Einverleibung von Borsäure oder einem sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidans allein. Unter "steriech gehindertes, phenolisches Antioxidans",nachstehend einfach "phenolisches Antioxidans" genannt, wird ein phenolisches Antioxidans verstanden, das eine Alkylgruppe (Alkylgruppen) in der o-Stellung zu der Hydroxygruppe am Ring trägt. Zu repräsentativen phenolischen Antioxidantien, die mit Vorteil verwendet werden können, gehören Gctadecyl-3-(3* ,5'-di-t-butyl-4¹ -hydroxyphenyl)-propionat, Tetrakis-/me thylen-3- ( 3' »5' - di-t-butyl-4' -hydroxyphenyl )-propionat7«

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methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol, 2,6-M-t-butyl-a-dimethylamino-pkresol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol), 4,4'-ihicbis-(6-t-butyl-m-kresol) und 2,2'-Hethylen-bis-(4-metiiyl-6-tbutyl-phenol). Ein bevorzugtes Antioxidans ist 2,6-Di-tbutyl-oc-dimethylamino-p-kresol.

Phenolische Antioxidantien werden normalerweise in Mengen bis zu etwa 5 Teilen und vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1 Teil je 100 Teile Mischpolymeres zugesetzt. Mengen von mehr als 5 Teilen werden im allgemeinen wegen der potentiellen störenden Beeinflussung der Peroxidhärtung vermieden.

Die Festigkeit der Masse kann durch Zusatz von basischen oder neutralen, verstärkenden Füllstoffen erhöht werden. Russ wird in einer Menge beon 25 bis 400 Teilen Je 100 Teile Mischpolymeres für diesen Zweck bevorzugt. Zu anderen herkömmlichen Füllstoffen, welche anstelle .von oder zusätzlich zu ßuss ausgewühlt werden können, gehören hydratisierte Kieselsäure, Natriumsilicoaluminat, hydratisiertes Calciumsilikat, hydratisierte Tonerde, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, feinteilige Kieselsäuren und harter oder weicher, feinteiliger Ton.

Herkömmliche Verarbeitungsöle können zur Verbesserung der Verarbeitungsmerkmale der Masse zugegeben werden. Paraffinische oder naphthenische Öle mit niedrigem Aromatengehalt werden bevorzugt, da ein aromatisches öl die Peroxidhärtung beeinflusst. Im allgemeinen wird das Verarbeitungsöl in Mengen bis zu 50 Teilen je 100 Teile Mischpolymeres zugegeben. Grössere Mengen werden üblicherweise vermieden, weil das Peroxidhärtungsmittel mit dem Verarbeitungsöl reagiert und somit die für die Härtung verfügbare Menge an Peroxid abnimmt.

Chlorierte Polymere, welche beim Erhitzen verhältnismässig leicht die Elemente der Chlorwasserstoffsäure verlieren,

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nachstehend einfach "chlorierte Polymere" genannt, können in Mengen von bis zu etwa 10 Teilen je 100 Teile Mischpolymeres zur Erhöhung der thermischen Stabilität der Masse zugegeben werden. Es wurde gefunden, dass diejenigen Massen, welche ein chloriertes Polymeres und ein phenolisches Antioxidans zusätzlich zu der Borsäure enthalten, tatsächlich die beste Beibehaltung von elastomeren Eigenschaften beim Altern bei hoher Temperatur unter allen geprüften Ansätzen zeigen.

Der bevorzugte Bereich für den Einschluss von chloriertem Polymeren beträgt etwa 5 his 8 Teile je 100 Teile Mischpolymeres. Zusätzliche Vorteile schwächen sich oberhalb etwa 8 Teile chloriertes Polymeres ab. Zu repräsentativen, chlorierten Polymeren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören Polychloropren, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Epichlorhydrin-Polymere, chlorierte Polyäthylene, wie diejenigen, welche 23 bis 54 Gew.% Chlor enthalten, und chlorsulfonierte Polyäthylene, wie diejenigen, welche 29 bis 43 Gew.% Chlor und 1,0 bis 1,4 Gew.% Schwefel enthalten. Polychloropren und chlorsulfoniertes Polyäthylen werden aus Gründen der Verfügbarkeit, der Kosten und der ausgezeichneten Ergebnisse bevorzugt.

Zinkoxid wird allgemein als basische Verbindung zugegeben, um sauren ßuss zu neutralisieren, wenn ein saurer Russ dem Ansatz zugesetzt wird, oder es wird in Verbindung mit chloriertem Polymerem, wenn ein chloriertes Polymeres der Masse zugesetzt wird, und aus anderen Gründen, die dem Fachmann geläufig sind, zugegeben. Der Zusatz ist im allgemeinen auf 30 Teile je 100 Teile Mischpolymeres begrenzt, weil bei höheren Zusatzgraden kein nützlicher Zweck erreicht wird.

Derart angesetzte, elastomere Massen erfahren leicht eine herkömmliche Peroxidhärtung. Bei der Durchführung der Peroxidhärtung wird ein freie Radikale erzeugender Stoff mit der Masse in normaler Art und Weise, z. B. auf einer Kaut-

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schukmühle, kompoundiert. Etwa 1 bis 12 Teile Peroxid werden je 100 Teile Mischpolymeres verwendet. Die benötigte Peroxidmenge variiert mit dem gewählten Peroxid und mit der Neigung des Verarbeitungsöles, wenn der Masse Verarbeitungsöl zugesetzt w,ird, mit dem Peroxid sich umzusetzen. Der Zusatz von Peroxid ist im allgemeinen auf 12 Teile begrenzt, da die Verwendung von grösseren Mengen dazu führen kann, dass das Mischpolymere abgebaut wird oder eine sehr geringe Dehnung aufweist.

Der Temperaturbereich der Härtung kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von dem verwendeten Peroxid variieren. Gewöhnlich ist jedoch ein Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 200° C für eine Zeitspanne von 1 Minute bis zu mehreren Stunden angemessen. Zu bevorzugten organischen Peroxiden, die beim Härten der erfindungsgemässen Massen nützlich sind, gehören Dicumyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyl-peroxid, Cumolhydroperoxid und Methyläthyl-keton-peroxid. Dicumylperoxid, das gewöhnlich als 40,5%iges, aktives Peroxid auf ausgefälltem Calciumcarbonat verfügbar ist, wird besonders bevorzugt.

Ansätze für die Härtung mit Schwefel

Ungesättigte Härtungsstellen sind für eine erfolgreiche Schwefelhärtung wesentlich. So sind die Äthylen-Propylen-MxBchpolymeren, welche für die Schwefelhärtung mit Borsäure kompoundiert werden, auf Mischpolymere aus Äthylen, Propylen und mindestems einem nicht-konjugierten Dien beschränkt. Das bevorzugte Mischpolymere ist das Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4)-Terpolymere.

Ein sterisch gehindertes, phenolisches Antioxidans oder ein aromatisches Amin-Antioxidans müssen den erfindungsgemässen Massen zugesetzt werden, damit verbesserte Eigenschaften bei der Hoch-Temperaturalterung im Falle einer Schwefel-

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härtung: erzielt werden. Zu nützlichen phenolisehen Antioxidantien gehören diejenigen, welche für eine Verwendung in für die Peroxidhärtung hergestellten Kassen beschrieben wurden. Nätzliche aromatische Amin-Antioxidantien gehören zum Stand der Technik. Diese Antioxidantien weisen eine Aminogruppe an einem Benzolring auf. Zu repräsentativen aromatischen Amin-Antioxidantien gehören Poly-(2,2,4—trimethyl-1,2-dihydrochinolin), N,N'-Diaryl-p-phenylendiamin, N ,N'-Diphenyläthylendiamin sowie das Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton, welches wegen der besonders günstigen Ergebnisse, die durch seine Verwendung und Verfügbarkeit erzielt werden, bevorzugt wird.

Das Antioxidans muss in einer Menge von mindestens 0,1 Teile je 100. Teile des Terpolymeren zugegen sein. Die obere Grenze wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt; durch Zugabe von mehr Antioxidans als etwa 5 Teilen je 100 Teile Terpolymeres wird kein Vorteil erzielt.

Im Gegensatz zu der Härtung mit Peroxid, bei der aromatische Öle die Härtung stören, kann irgendein beliebiges naphthenisches, paraffinisches oder aromatisches Verarbeitungsöl ausgewählt werden. Der Einschluss von Füllstoffen und chlorierten Polymeren ist fakultativ und folgt denselben Richtlinien, wie sie die Härtung mit Peroxid betreffen. Durch die Einverleibung eines chlorierten Polymeren zusätzlich zu einem Antioxidans und Borsäure erreicht man, wie gefunden wurde, dass die elastomeren Eigenschaften beim Altern bei hoher Temperatur besonders gut beibehalten werden. Das chlorierte Folymere ist von der Art, wie sie für die Härtung mit Peroxid beschrieben wurde. Zinkoxid muss jedoch in einer Menge vorhanden sein, wie sie allgemein für die Härtung mit Schwefel benötigt wird. Die Masse enthält üblicherweise mindestens 3 Teile Zinkoxid je 100 Teile Mischpolymeres.

Zur Härtung der erfindungsgemässen Massen können herkömmliche

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Schwefelhärtungsmittel oder Härtungsmittel vom Schwefeltyp, die in der Kautschukindustrie bekannt sind, mit oder ohne Beschleuniger verwendet werden. Übliche Härtungszeiten und -temperatüren, wie 1 Minute bis zu mehreren Stunden, bei 125 bis 200° C, sind im allgemeinen ausreichend.

Die erfindungsgemassen, Borsäure enthaltenden, elastomeren Massen behalten elastomere Eigenschaften beim Altern bei hoher Temperatur in Vergleich mit ähnlichen Massen, welche keine Borsäure enthalten, besser bei, wie ,sich an einer geringeren Abnahme der Zugeigenschaften nach einer solchen Behandlung zeigt. Die Massen können anstelle von zum Stand der Technik gehörenden Elastomeren auf üblichen Anwendungsgebieten, wie der Draht- und Kabelisolierung, verwendet werden, und sind auch besonders nützlich für Anwendungszwecke, welche ein Elastomeres verlangen, das gegen einen Abbau bei hoher Temperatur beständig ist, z. B. für die Herstellung von Autokühlerschläuchen.

Zusammenfassung;

Äthylen-Propylen-Mischpolymerenmassen mit verbesserter Beibehaltung von elastomeren Eigenschaften nach einem Altern bei hoher Temperatur erhält man durch Zusatz von Borsäure zu der Masse. Das bevorzugte Mischpolymere ist das Äthylen/Propylen/-Hexadien-(1,4-)-Terpolymere.

Beispiel 1

Vormischungen aus Ithylen/Propylen/Hexadien-(1,4-)-Terpolymerem, Buss, Zinkoxid, Paraffinöl und Dicumylperoxid-Härtungsmittel werden unter Anwendung normaler Mischmethoden auf einer Zwei-Walzen-Kautschukmühle kompoundiert. Die Vormischungen werden für Vergleichsansätze in zwei Anteile geteilt. Borsäure, chloriertes Polyäthylen, Polychloropren, 1,3,5-Tri-

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aethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-t-butyl-V-hydroxybenzyl)-benzol und Tetrakis-^metnylen-3-(3' ,5'-di-t-butyl-'l'-hydroxyphenyl)-propionat?-methan als phenolische Antioxidantien werden mit bestimmten der Anteile der Vormischlingen auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle unter Herstellung der in der Tabelle I gezeigten Ansätze abgemischt.

Jeder Ansatz wird 30 Ilinuten lang bei 160° C in einer Druckform mit einem 15,24 cm χ 7,62 cm χ 0,1905 cm (6" χ 3" χ 0.075") grossen Hohlraum gehärtet. Aus der gehärteten Platte werden mittels eines Stanzstempels (die) 0,635 cm (1/4-") "breite Streifen ausgeschnitten. Sechs Streifen von jedem Ansatz werden in einem Luftumwälzofen aufgehängt und bei 177° C gealtert. Zwei gealterte Streifen werden aus dem Ofen nach 5, 7 und 10 Tagen herausgenommen. Gealterte und nicht-gealterte Streifen werden nach den Arbeitsweisen gemäss ASTM D-412 auf Zugfestigkeit und Dehnung beim Bruch geprüft.

Die durchschnittlichen Prüfwerte, die bei jeder Alterungszeitspanne erhalten wurden, werden durch die durchschnittlichen Prüfwerte der nicht-gealterten Streifen geteilt. Das Ergebnis wird mit 100 multipliziert und in der Tabelle I als beibehaltene Zugfestigkeit beim Bruch in Prozent und beibehaltene Dehnung beim Bruch in Pro-zent angegeben.

Me in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass Borsäure enthaltende Nassen Zugeigenschaften während der Hitzealterung besser beibehalten als ähnliche Massen, die keine Borsäure enthalten. Der Zusatz eines Antioxidans oder chlorsulfonierten Polyäthylens erhöht den Grad der Verbesserung, und die grösste Verbesserung erhält man durch Zugabe sowohl eines Antioxidans als auch eines Polychloroprene zu der Borsäure enthaltenden Masse.

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LC-1561	1	T a	4	r	I	5	6	2308623	8
			b e	lie
	100	2				100	100		95
			3	Ansatz-Nr.			7
Äthylen/Propylen/ Hexadien-(1,4)Ci;		100	95	4				5
Äthylen/Propylen/-	5			95	VJl	5	95	20
Chlorsulfoniertes Polyäthylen} 35 % Chlor, 1 % schwefel	70		VJl		70	70		70
Polychloropren	20	VJi		VJI	20	20	VJl	20
Zinkoxid	2,8	70	20		2,8	2,8	20	2,8
Buss		20	70	20		10	70	10
Paraffinöl		2,8	20	70	20
Dicumylperoxid^ -*'	5,2	2,8	20	2,8
Borsäure		2,8
	2,3

1,3,4-Trimethyl-

2,4,6-tris-(3',5¹-di-t-butyl-4·-hydro- xybenzylj-benzol

Te traki s-^me thylen-3-(3' ^^di-t-butyl-4' -hydro3iyphenyl J-propionat/-methan

0,5 0,5

Ursprüngliche Eigenschaften

TB (kg/cm-;	122	115	77	129	119	107	108	100
EB(%)	530		510	420	535	495	560	500
5 Tage gealtert bei 177° C
Beibehaltene Tß %	12	15	51	66	9	18	59	82
Beibehaltene Bß %	0	2	29	86	9	16	96	87
7 Tage gealtert bei 177° C
Beibehaltene T£ %	20	34	62	41	26	32	36	81
Beibehaltene ΕΏ %	0	2	4	14	5	6	47	66

- 14 -

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LC-1561

Ta b e 1 1 e I (FortsetzunsO

10 Tage gealtert bei 177° C

Beibehaltene T- $ Beibehaltene E_x, 5

Ansatz-Nr.

82 2

42
11

86 47

63,4 % Äthylen, 33 % Propylen, 3,6 % Hexadien(1,4)

52 % Äthylen, 44 % Propylen, 4 % Hexadien-(1,4)

Als 40 % Dicumylperoxid, dispergiert auf Calciumcarbonat

Es wird die Menge des aktiven Peroxids angegeben.

Erhöhung der Zugfestigkeit infolge Versprödung

Beispiel 2

Vo!mischungen werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle des Peroxidsystems des Beispiels 1 ein herkömmliches Schwefelhärtungssystem verwendet wird. Alterung und Prüfung erfolgen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1. Die Ansätze und Prüfergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.

Die Vergleichsansätze 1 bis 4 zeigen, dass Borsäure allein die elastomeren Eigenschaften von hitzegealterten, mit Peroxid gehärteten Ansätzen herabsetzt. Die Beispiele 5 bis 8 zeigen, dass Borsäure zusammen mit Amin-Antioxidantien oder phenolischen Antioxidantien die Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften im Vergleich mit der Beibehaltung, die mit den Antioxidantien allein erhalten wird, verbessert. Die Beispiele 9 ¹UHd 10 zeigen, dass die Zugfestigkeit durch Einschluss von Borsäure zusammen mit einem chlorsulfonierten Polyäthylen und einem Antioxidans stark verbessert wird und dabei doch noch die Elastizität innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird.

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LC-1561	1	2	T	95	a b	eil	e II	7	2308623	9	10
	Äthylen/Propylen/ Hexadien-(1,4)C1J1OO	100		5			6	100		95	95
Chlorsulfoniertes Polyäthylen, 35 5» Chlor, 1 % Schwe fel		20	95	100	100		8	5	5
Zinkoxid 5	VJl	70	5			vn	100	20	20
Buss 70	70	20	20	VJl	VJl	70		70	70
Paraffinöl 20	20	0,5	70	70	70	20	5	20	20
Schwefel 0,5	0,5	3	20	20	20	0,5	70	0,5	0,5
Cadmium-ΙΤ,Ν- diäthyldithio- carbamat 3	3	3	0,5	0,5	0,5	3	20	3	3
2,2·-Εβηζο-ΐ1ιΐο- zyldisulfid 3	3		3	3	3	3	0,5	3	3
Borsäure	10		3	3	3		3		10
Diphenylamin- Aceton-Reaktions- produkt ν 2; Tetraki s-^me thylen- 5-(3lt5'-di-t~ butyl-41-hydroxy phenyl ) -p ropi onat7- methan			1		10	1	3
			1"	1	10
				1

1,3,5-Trimethyl-

2,4,6-tris-(3\5'-di-t-butyl-4¹-

hydroxybenzyl)-

benzol 1 Λ

Dilaurylthiodi-

propionat 0,5 0,5

Ursprüngliche Eigenschaften

T_B (kg/cm² ) 86 107 118 110 104 110 101 116 105 87

610 615 580 585 595 730 570 725 570 615

5 Tage gealtert

bei 177° C

Beibehaltene T_ß % 56 18 66 49 78 107

Beibehaltene E_ß % 4 3 68 32 61 44

- 16 309843/1049

Iß-1561	1	7 Tage frealtert bei 177ό C	2	18	T	?	a b e	7	5 6	2308623	10
	Beibehaltene Tß % 63		G,8			lie II
	Beibehaltene E£ % 6		55	(Fortsetzung,)	18 47		113
10 Tage pe.-altert bei 177° 'C		54	4	2 5	7 8 9	34
beibehaltene Tß %
Beibehaltene E„ %		48	41		25 66 77	87
	42	26		7 8 57	29
	45	47
22	46

(1) 52 % Äthylen, 44 % Propylen, 4 % Hexadien-(1,4)

(2) Antioxidans "Aminox" (Uniroyal)

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Claims (2)

«Γ 23Q8623 Iß-1561 21. Februar 1973 Patentansprüche

1. Elastomere Ilasse, enthaltend ein Mischpolymeres aus Äthylen, Propylen und pegebenenfalls mindestens einem nicht-konjugierten Dien, dadurch gekennzeichnet, dass Borsäure in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.teilen je 100 Teile des Mischpolymeren anwesend ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein sterisch gehindertes, phenolisches Antioxidans oder aromatisches Amin-Antioxidans auch noch anwesend ist.

3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein chloriertes Polymeres auch noch anwesend ist.

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309843/1049