DE2303674C3

DE2303674C3 - Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung an eine Messing-, Stahloder Zinkoberfläche

Info

Publication number: DE2303674C3
Application number: DE19732303674
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hiratsuka Kanagawa; Ishikawa Yasuhire Niyhihomiya Hyogo; Hirakawa (Japan)
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1976-03-11

Description

OH

20

HOK,C

CH₁OH

(D

I
I

OH

HO 4 CU. —^y \lrU

(II)

35

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung, die einen mit Schwefel

ulkanisierbaren Kautschuk, Schwefel und mindestens ein Kobalt- und/oder Nickelsalz einer organischen Säure enthält, an eine Messing-, Stahl- oder Zinkoberfläche durch Vulkanisieren der Kautschukmischung, während sie mit der Metalloberfläche in Kontakt gehalten wird.

In einer Reihe von Kautschukprodukien. beispielsweiss in Autoreifen, Förderbändern. Keilriemen und Schläuchen, vvcrdcn einadrige uml mehradrige Drähte oder Kabel als Verstärkung verwendet. Eine der wichtigsten Voraussetzungen fur befriedigende Eigenschäften solcher drahtverstärkter Kautschukprodukte kt die feste Haftung zwischen der Kautschukmischung und dem eingelagerten Drahtmaterial. Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung (darunter sind nachfolgend sowohl Naturkautschükmischungen als auch Synthese-Kautschukmischungen zu verstehen) an Metalloberflächen (darunter sind nachfolgend Oberflächen von Stahl, Messing oder Zink zu verstehen) bekannt.

Zu den wichtigsten Verfahren gehören die folgenden:

Bei dem aus der französischen Patentschrift 13 78 319 bekannten Verfahren werden zur Ve/besserung des Haftvermögens von Kautschükmischungen Alkylphenolharze, insbesondere solche vom Novolak-Typ. verwendet. Damit kann jedoch nur das Haftvermögen zwischen zwei nichtvulkanisierten Kautschukmischungen, nicht jedoch dasjenige zwischen Kautschükmischungen und anderen Substraten, wie solchen aus Metall. Glas oder Holz, verbessert werden. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht dann, daß man die Metalloberfläche, mit der die Kautschukmischung verbunden werden soll, zuerst mit einer Klebstoffschicht, beispielsweise einer solchen aus einem cyi.'.-.ierten Kautschuk, einem chlorierten Kautschuk oder einem Isocyanat, versieht und anschließend die Kautschukmischung unter Druck aufvulkanisiert. Dabei erhält man jedoch Produkte mit einer uneinheitlichen Bindefestigkeit zwischen der Kautschukmischung und der Metalloberfläche, die auf geringfügige Schichtdickenänderungen oder Κοπμ-jtenzänderungen der die Haftung vermittelnden Klebst off/vvischenschicht zurückzuführen sind. Außerdem treten dabei häufig harzartige Veisprödungen an den Phasengrenzen /wischen der Kautschukmischung und der Metalloberfläche auf. so daß die auf diese Weise hergestellten Produtte nur schlecht geeignet oder sogar ungeeignet sind für den Einsat/ unter dynamischer mechanischer Belastung, vwe sie beispielsweise als Folge der Schwingungen und Walkvorgiinue bei~n Betrieb von Fahrzeugluftreifen auftritt.

Bei dem aus der britischen Patentschrift 11 69 366 bzw. der ihr entsprechenden japanischen Paiempublikation 5145 70 bekannten Verfahren wird eine aus einem vulkanisierbaren Synthesekautschuk. Schwefel. Koba'tnaphthenat und einem organischen Peroxid bestehende Kautschukmischung auf eine Stahl-. Messing- oder Zinkoberfläche aufvulkanisiert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die damit erzielbare Bindefestigheit im Verlaufe der Zeii merklich abnimmt und nach etwa einem Monat nahe/u vollständig verlorengegangen ist.

Aus der deutschen Patentschrift 8 98 809 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Bindung zwischen einer Kautschukmischung und Festkörpern, 7. B Metallen, bekannt, bei dem der Festkörper und oder die Kautschukmischung zuerst mit Zinl oder einer Zinkverbindung beschirmtet oder bestäubt wird, in die Kautschukmischung urnj oder den Zinküberzug eine geringe Menge eines Schwermetallsalzos einer organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht, insbesondere Kobaltnaphthenat, eingearbeitet und dann die ganze Mischung vulkanisiert wird. Auch dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die damit erzielbare Haftfestigkeit zwischen der Substratoberfiacne und der Kautschukmischung den heutigen Anforderungen nicht genügt.

Aus »Chemical Abstracts«, 1972. Bd. 76, Nr. 12. 738 a. ist es bereits bekannt, daß bestimmte Harzbi'dner, wie z. B. Resorcin u. Jg!., zusammen mir Schwermetalloxiden verwendet werden können. Von der Verwendung dieser Produkte zur Verbesserung der Bindung zwischen einer Kautschukmischung und einer Metalloberfläche ist darin jedoch nicht die Rede.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren des eingangs geschilderten Typs anzugeben, das zu Produkten führt, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und sich durch eine feste und dauerhafte Bindung zwischen der Metalloberfläche und t' Kautschukmischung auszeichnen.

23 03

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch uelösl werden kann, daß man eine Kautschukmischung verwendet, die neben den oben angegebenen Bestandteilen (vulkanisierbarcr Kautschuk^ Schwefel und mindestens ein Kobalt- und/oder Nic';e!sal7 einer organischen Säure) noch ein 2.6-DimethyIol-4-alkylpheno! und oder ein Kondensat der unten angegebenen allgemeinen Formel 1 bzw. Π in einer bestimmten Menge enthält.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe geht von einem Verfahren des eingangs geschilderten Typs aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung verwendet, die zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuks eines 2,6-Dimethylol-4-alkylphenols und oder eines Kondensats der allgemeinen Formel I bzw. ti enthält

OH

HOH₂C

r- CHjOH

U)

und

HO-J-CH₂

OH

CH₂

V-CH,

(H)

35

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ;i eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, auf eine überraschend einfache und wirksame Weise die Bindung zwischen einer Kautschukmischung und einer Messing-, Stahl- oder Zinkoherfläche wesentlich zu verbessern, so daß sie auch Dauerbelastungen standhält.

Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn in den oben angegebenen Formeln I und II R eine Methyl-, tert.-Butyl- oder Octylgruppe und μ die Zahl 3, 4 oder 5 bedeutet.

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorstehend genannten Alkylphenole und deren Kondensate werden nachfolgend mit »APR« abgekürzt.

Die Kautschukmischung der Erfindung kann durch und bei Temperaturen von 130 bis 200 C. Die Vulkanisationsdauer kann nach Maßgabe der Vulkanisationstemperatur und der vom vulkanisierten Produkt geforderten Eigenschaften variiert werden.

Der in der Kautschukmischung der Erfindung verwendete Kautschuk kann im Prinzip ein beliebiger, mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuk oder eine Mischung aus zumindest zweien solcher Kautschuke sein. Zu Beispielen für die zu verwendenden Kautschuke gehören: natürlicher Kautschuk. Polyisopren. Polybutadien. Diencopolymerisate, wie beispielsweise solche von Butadien oder Isopren mit einem anderen copoiymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, .i-Me-Ihylstyrol, Isobutylen oder Acrylnitril, oder Copolymerisate mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, Copolymerisate mindestens eines Monoolefins mit einem Monomeren, das dem Copolymerisat einen ungesättigten Charakter verleiht, wie beispielsweise ein Äth\- PropylenÄthyiennorbornen - Terpolvmerisat, so-VMC andere mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke Häufig kann und wird die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Kautschukmischung Ruß enthalten. Die Art und die Menge des dabei verwendeten Rußes hangt von den gewünschten E'ienschaften des Endproduktes ab. Vorzugsweise beträgt die in der Kautschukmischung enthaltene Rußmenge 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die eingesetzte Menge APR beträgt 0.5 bis 30. vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteiie auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Cie Schwefelmenge in der Kautschukmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Zu den Kobalt- und/oder Nickelsalzen von organischen Säuren, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, gehören die entsprechenden Naphthenatc. Oleate und Stearate. Diese metallorganischen Salze können in der Kautschukmischung in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kautschukmischung vorhanden sein.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die Kautschukmischungen der Erfindung auch noch Beschleuniger, wie beispielsweise Mercaptobenzthiazol oder N-CyclohexyIbenzthiazol-2-sulpnenamid. enthalten. Diese Beschleuniger können in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschukmischung vorliegen

Zusätzlich zu Schwefel können die Kautschukmischungen der Erfindung auch ein Vernetzungs-

UCI DCSIiIIIUlCIIC UCI

licher Weise in einem geschlossenen Mischer oder in einer Mühle hergestellt werden. Nach dem Mischen kann die Kautschukmischung in Berührung mit der Metalloberfläche, mit welcher die Mischung verbun-'^den werden soll, vulkanisiert werden. Dabei ist es nicht immer erforderlich, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Mischung aufzurauhen, da die zwischen der Mischung und dem Metall zustande kommende Bindung nicht mechanischer Natur ist. Es empfiehlt sich jedoch, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Kautschukmischung fett-, insbesondere ölfrei, und staubfrei zu machen. Die mit der Metalloberfläche in Berührung gebrachte Kautschukmischung wird in an sich bekannter Weise unter Anwendung von Druck und Wärme vulkanisert, beispielsweise bei Drücken von 5 bis 7 kg/m² morpholin oder Dinitrobenzol, in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschukmischung enthalten. Auch andere Bestandteile können der Kautschukmischung hinzugefügt werden, beispielsweise Strecköle* Stearinsäure, Pigmente und Zinkoxid.

Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Herstellung von Innenauskleidungen von Metallbehältern dienen, die durch Aufbringen einer Gummischicht vor dem Angriff korrodierender Flüssigkeiten geschützt werden sollen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Bindungsfestigkeit bzw. Haftfestigkeit ist in kg/Teststück und das Gummiüberzugsverhältnis, d. h. das Verhältnis der mit Gummi überzogenen Drahtoberfläche zur

gesamten Drahtoberfiäche nach dem Herausziehen der Drähte aus dem vulkanisierten Draht, wird in den nachstehenden Tabellen in Prozent angegeben. Die einzelnen angegebenen Werte sinu Mittelwerte aus je 6 Einzelbestimmungen. Sämtliche Angaben in »Teilen« sind »Gewichlsteile«, wenn nicht ausdrücklich anderes festgestellt wird. Weiterhin werden der besseren Lesbarkeit halber die nachstehend zusammengestellten Abkürzungen verwendet:

IO

St = Stahl {mehradriger Stahldiaht) Br = Messing (vermessin^er mehradriger

Stahidraht).
Zn = Zink (verzinkter fnehrad -er

Stahldraht).

S = Schwefel.

CoNap = Kobaltnaphlhei.... NiNap = Nickelnar^hem't. CoOIe = Kobaltoieai

CoSte = Kobaltsteaiut.

SBR Styrol-Butadien-Kautschuk.

BR = Polybutadienkautschuk. EPDM = Äthylen'Propylen Äthylennoibomen-

Terpolymerisat.
IIR = Isobutylen-Isopren-Kautschuk.

Weiterhin wurden in allen nachstehenden Beispielen mit Ausnahme des Beispiels 6 die Kautschukmischungen in der im Beispiel 1 beschriebenen 'Veise hergestellt, wobei 100 Teile des gleichen wie auch im Beispiel 1 benutzten natürlichen Kautschuks mit 50 Teilen Ofenruß gemischt wurden. Dieses Gemisch wurde anschließend mit den in den Tabellen 2 bis 5 und 7 bis 9 angegebenen Bestandteilen ergänzt.

35 Beispiel I

100 TeLo eines natürlichen Kautschuks wurden mit SO Teilen Ofenruß in einem geschlossenen Mischer gemischt und anschließend in einer Mühle mit den in der Tabelle 1 dargestellten Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermischt und gemahlen. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukmischungen I bis 3 wurden bei 160 C vulkanisiert, wobei sie mit den verschiedenen Metalldrähten in Berührung gehalten wurden. Diese Drähte waren ein verdrehter mehradriger Stahldraht aus 39 Einzeldrähten mit einem Durchmesser vor, 1.2 mm. ein verdrehter Slahldraht. der aus 39 einzelnen verzinkten Stahldrähten mit einem Durchmesser von 1.2 mm bei einer Dicke der Verankungsschicht von 20 μπι bestand, und ein verdrehter Stahldraht, der aus 39 einzelnen vermess:r.^;;ci5 oLniiufaiiii-ii Lmiaiiu, ure enteil Durchmesser von je 0.15 mm bei einer Messingschichtdicke von 0,2 Min hatten. Diese Drähte wurden anschließend nach ASTM P-^2/9 auf den Grad der Haftung der Kautschukmischung am Metalldraht und hinsichtlich des Gummibedeckungsverhältnisses untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Der Tabelle kann entnommen werden, daß die Kautschukmischung 2 und 3. die das APR, in diesem Fall APR-I. enthalten, nach dem Vulkanisieren eine ausgezeichnete Bindung bzw. Haftfestigkeit an dem Metalldraht, insbesondere am Stah!- draht und an dem verzinkten Slahldrciht. /eigen. Die Güte dieser Eigensc! .ften wird durch einen Vergleich mit der Kautsch'ik mischung I deutlich, die kein Λ PR enthüll.

Beispiel 2

in diesem Beispiel wird der Einfluß verschiedener Metallsalze verschiedener organischer Säuren vergleichend gezeigt.

In der Tabelle 2 sind Arten, Mengen (Gewichtsteile) und Einflüsse auf die Haftfestigkeit gezeigt, die die verschiedenen Metallsalze in den Kautschukmischungen 4 bis 7 ausüben.

Den erhaltenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß sowohl Kobaltoleat als auch Kobaltnaphthenat die Kautschukmischungen. in denen diese Salze enthalten waren, mit zufriedenstellendem Einfluß in ihrer Haftung an den Metalldrähten zu neeinflussen vermochten. Kobaltstsaral und Nickelnaphthenat. erwiesen sich als sehr wirkungsvoll für die Haftung der Kautschukmischu'.igen auf der Messingoberfläche und der Slahloberfiäche. waren jedoch nicht so effektiv im Hinbliiv auf die Zinkoberfläche.

Beispiel 3

In den Kautschukmischungen 8 bis 11 wurden zusätzlich zum Schwefel andere Vernetzungsmittel verwendet. Der Einfluß einer Verwendung solcher zusatz! rher Vernetzungsmittel wurde nach dem Vulkanisieren der Kautschukmischung untersucht. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Haftfestigkeit der vuikanisieiten Kautschukmischung auf den Drähten sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Arten. Mengen (Gewichtsteile) und die Einflüsse der zusätzlich verwendeten Vernetzungsmittel auf die Haftfestigkeit wiedergegeben sind.

Beispiel 4

Die Kautschukmischungen 12 bis 15 mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen surden vulkanisiert und anschließend auf ihre i."<ifestigkeit und auf das Gumrnibedeckungsverhältnis untersucht. Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen den Einfluß eines Zusatzes unterschiedlicher Schwefelmengen auf die Haftfestigkeit des Verbundes zwischen der Kautschukmischung und dem Metall. Den wiedergegebenen Daten kann entnommen werden, daß die Bindefestigkeit im Bereich von 1.0 bis 10.0 Teilen Schwefel mit zunehmendem Schwefelgehalt zunimmt und daß die Verwendung von etwa 2.0 Teilen Schwefel oder darüber in Verbindung mit einer Vulkanis;iiionsdauer von etwa 20 Minuten zu einer besonders gulen Bindung der Kautschukmischung auf Zink und Stahl führt.

Beispiel 5

in lien Kauiv/iiukinisenungen io bis in wurde der Einfluß verschiedener Mengen von Kobaltnaphthenal untersucht (vgl. Tabelle 5). Nach dem Vulkanisieren der Kautschukmischungen wurde deren Verbindung mit den eingelagerten Metalldrähten, insbesondere der Einfluß der unterschiedlichen Mengen Mctallsalz auf die Bindefcstigkcit, untersuch!. Die für die Bindefesligkeiten und Gummibcdcckungsverhältnisse gefundenen W^rte sind < ·. der Tabelle 5 zusammengestellt. Diesen Daten kann entnommen werden, daß üie Verbundeigenschaften mit zunehmendem Gehalt an Kobaltnaphthcnal so lange verbessert worden, wie der Gcwichlsanleil des Metallsalzcs 5.0 Teile nicht übersteigt. Weiterhin kann den Daten entnommen werden, daß die Verwendung von etwa 5.0 Teilen des Metallsalze^ zu einer besseren Bindung des vul-

kanisicrten Kautschuks am Messing führt, während eine Änderung der Mctallsalzmcngc die Vcrbuiidfestigkeit im Vergleich dazu nicht übermäßig stark beeinflußt.

Beispiel 6

Die Versuche dieses Beispiels sollen zeigen, in welcher Weise die Bindung eines vulkanisierten Kautschuks an eingelagerte mehr.idrige Metalldraht durch die Art des als vulkanisierbaren Kautschuks verwendeten Kautschuks beeinflußt wird. Die Experimente wurden in der Weise durchgeführt, daß je 100 Teile jedes des in der Tabelle 6 gcnannh-.i Kautschuks mit 50 Teilen Ofenruß in einem geschlossenen Mischer gemischt und anschließend tu üblicher Wcr.e in einer Mühle mit den ebenfalls aus der Tabelle 6 ersichtlichen anderen Bestandteilen in den angegebenen Mengen vermählen und vermischt wurden. Die so erhaltenen Kautschukmischungen 19 bis 24 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise, svie im Beispiel I beschrieben, behandeil. Aucl. d.e Bindungstests entsprechen den im Beispiel ! beschriebenen. Den in der Tabelle 6 zusammengestellten Daten der Ergebnisse kann entnommen werden, daß eine bemerkenswert bessere Bindung insbesondere Tür Polyisopren und Naturkautschuke erhalten wird und daß für Zn mit BR und für Si mit EPDM hcrausragend gute Bindungen erzielt werden können.

B c i s ρ 1 e 1 7

Es wurden die Bindungsunterschiede untersucht, die auf den Einfluß unterschiedlicher Arten von APR in der Kautschukmischung zurückzuführen sind. Die verschiedenen Arten und Mengen von APR. die bei der Herstellung der Kautschukmischungen 25 bis 28 verwendet wurden, sind in der Tabelle 7 zusammengestellt. Die auf diese Weise hergestellten Kautschukmischlingen wurden vulkanisiert und_anschließend den im Beispiel I beschriebenen iests unterworfen Die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 7 zusammengestellt. Diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß zur Verbesserung des Verbundes und der Vcrbundeigen-

T a bei le I

S: 4.0(Jcw ichlsteile. C oNap: 5.0 Gewichlsicilc

schäften zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem Metalldraht bzw. dem mehradrigen Metalldraht APR-I die besten und APR-2 die zweitbesten Ergebnisse liefert.

Beispiel 8

Die Zeilabhängi^keil der Bindungsfestigkeit zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem mehradrigen Metalldraht wurde folgenderm 'ßen untersucht

Die Kautschukmischung 2^l) der Erfindung, die als Zusätze 4 Teile Schwefel. *5 Ieile APR-I und 5 Teile Koballnaphthcnal ic 100 Ieile Kautschuk enthielt (vgl Tabelle 8). wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt Der so erhaltene Verbund des vulkanisierten Kaulsih kv mit dem eingeh·^i^rten mehradrigen Metalldraht wurde auf die Bindungsfcstigke.l zwischen Kautschuk und Metall und auf den (iummibedcckungsgraii untersucht.

/um Vergleich wurde eine herkömmliche Kautschukmischung M). die mit der Ausnahme, daß statt APR-I Bcn/oiperoxid zugesetzt wurde, der Mischung 29 entsprach (vgl Tabelle 81 in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt Der mit der Kautschukmischung M) erhaltene Verbund zwischen vulkanisieren* k.sin.-.diuk und mehradrigem Draht wurde den gleichen Tests wie der erf'indungsgemaß hergestellte Verbund unlerworicn Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt Ihnen kann entnommen werden, daß der erfmdungsgemäß mit der APR-I enthaltenden Kautschukmischung hergestellte Verbund mit jedem der Melalldrähtc in seinen Eigenschaften zcitunabhängig ist. während Tür die herkömmlichen Verbundkörper, deren Kautschukmischung ein organisches Peroxid enthält, zwar unmittelbar nach dem Vulkanisieren durchaus zufriedenstellende Verbundeigcnschaftcu erhalten werden, die jedoch für den Verbund mit dem mehradrigen Stahldraht sich bereits nach einem Monat drastisch verschlechtern, somit im Gegensatz zu den Verbundeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper nicht zeitunabh; i.gig sind.

Kautschukmischung
N. 1

APR-I⁴T iGcwii.hlstcilel
0.0

Br Zn Si

kg ("■«) kg ("öl kg ("öl

Nr. 2

Nr

T cst-

stück

TcM-stuck

sl ück

5.(1	Zn	Sl	10.0	Zn	Sl
Br	k« ("/, TcM- siück	.1 kg ("öl Tcsl- M ück	Br	kg (% Tcsl- M ück	I kc Tcs! stück
k^ ("O) Test stück		kc ("öl fcsi- stück

Vulkani-

sations-

pcr.iiur

Vulkiini-

silions-

(I.incr

Ai' Mm

• ·(. 1

4(1
4'»

(f>>l ISS₁ Olli

, lhvl..l 4 .

41

(7dl 1701 |7s|

(KU

4')
si-

KI

77
■)2

C)OI
(KK)I

(Wl

(7S|

114

K"*iiilcns,illi» '

(KXU	in	(')·>!	114	f IfKSl	*¹J- fiiKll**
ι ((KH	KX)	I¹MI)	114	(KXlI	HS !HH)I
(Kxn	•)f>	IWl	III	(KK)₁	Ils (1(MIl
					609 611/274

Tabelle 2

S: Ί.ί) Gewichtfteilc: APR-I: 10.0 Gewichtsteile

Kautschukmischung

Nr.·,

Metallsitz der organischen Siiurc· (Gewiehtsteilc)

CoNiip: 5,0

Br /M St

Nr 5

NiNap- 5.(1
Br

/Il

Si

Vulk.inisalionsijm-	!Μ	(95)	114	HOOl	95	H(X)I
pcrjlur 160 C	MK)	(90)	114	H(X))	115	(KX))
Vulkanisalionsdauer	9ft	(90\|	III	(KX)I	115	H(X))
20 Min
.10 Min
40 Min

χ:

(9Oi	20	(Ol	IX	(51
(85)	IO	!0)	107	I85\|
19Ol	15	(Ol	95	(601

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Kautschukmischung Nr. 6

Metallsulz der orminischen Säure (Gewichlslcilel

CoOIe: 5.0

Br Zn Sl

Nr 7

CoStc 5.0
Br

Vulkanisationstemperalur 160 C
Vulkanisationsdaucr
Min.
Min.
Min.

110 (95)

94 (90)

95 (60)

114

96

90

(100)

(85)

(90)

114 115 114

ilOO) HOOl HOOl 80
79
75

(90)
(100)

Zn

31 56 42

Tabelle 3

S: 4,0 Gewichtsteile: CoNap: 5.0 Gewichtsteile: APR-1: 5,0 Gev/ichtsteile

Kautschukmischung Nr. 8

Vernetzungsmittel (Gewichtsteile)

ohne

Br Zn

St Nr. 9
Chinondioxim 02

Vulkanisationstemferatur 160X
Tulkanisationsdauer
Min.
Min.
Min.

81
77
92

(95) 92 (90) 70 (I00> 93

(90) ΙΓ5 (70) U4 (75) HOO) 86
(100) 74
(!00) go

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Zn

(98) 99 (80) 71 (95) 87

Kautschukmischung Nr. 10

Vernetzungsmittel (Gewichtsteile) 4.4'-Dithiomorpholin Br Zn

St Nr. Π

Dinitrobenzol 0,5 Br

Zn

(20) (40) (30)

St

109 110 109

(85) (55) (80)

St

Π5 105 98

St

Vulkanisatioiistem-

pcratur I60'C

Vulkanisationsdauer

81 (80) HO (90)

79 (90) 82 (65) _U2

81 (95) 106 (90)

Π0Ο)	75	(95)	34	(30)	114	(100)
(95)	73	(95)	32	(10)	100	t'IOO)
(85)	66	(75)	43	(20)	100	(100)

11

Tabelle 4

CdNaρ: 5.0: APR-t: 5.0

12

K.iulschuk mischung

Nr.

Scnwefcl (Gewichlsicilc)

1.0

Br Zn

Sl Nr 13

2.0 Br

/ti

St

Vulkanisalionstempcralur 160 C

Vulkanisationsdaucr

20 Mm 44

30 Mm 60

40 Mm 64

Tabelle 4 (Fortsetzung)

(30| (30) (40)

(5)

(15)

(K)I

44 79 70

(55)

(50)

82 (95)

85 (80)

69 (90)

99

105

91

(75) (80) (85)

114 (100) 110 (1001 K)I (95)

	S: 4,0	Kautschukmischung	Zn St	Zn	(100)	Sl	(100)	Nr. 15	St	(100)	Nr.	Zn	(loot	St	(65)	St
	Nr. 14			(75)		(100)			(100)			(100)		(50)
			(85)		(im)	10.0		(100)	10,0		(100)		(60)
	Schwefel Kkwichlsteilc)					Br			Br
	40	114		114						114		<W
	Br	99		114						115		85
		83	Nr. 17	112					114		69
						118
			5,0			110
	83 (95)		Br			110		Zn
Vulkanisationsicm-	75 (85)						18
peralur 160 C	75 (95)

Vulkanisationsdauer				Zn
20 Min.	Kautschukmischung
30 Min.	Nr. 16
40 Mm
Tabelle 5	CoNap (Gcwr chtsteile)
APR-I: 5,0;	1.0
	Br

Vulkanisalionstem-
pcralur 160'C
Vulkanisationsdauer

20 Min. 72 (82) 15 (0) 26 (0) 83 (95) 114 (100)

30 Min. 66 (75) 10 (0) 34 (0) 75 (85) 99 (75)

40 Min. 72 (90) 10 (0) 37 (5) 75 (95) 83 (85)

Tabelle 6

CoNap: 5.0; APR-1: 5,0; S: 4,0 (100)
(100)
(100)

68 (95)

69 (100) 63 (90)

96 (85) 1(4 (100) 68 (80) 96 (100) 72 (80) 75 (100)

Vulkanisationstemperatur 1«VC
Vulksr..-. · «nsdauer 20 Mr«.
30 M-.J1.
40 M:s.

Kautschukmischung Nr.

Kautschukart

Naturkautschuk

Br Zn St

Nr. 20

Polyisopren
Br

Zn

St

85 (90)

94 (95)

71 i95)

(90)	106	(100)	106	(97)	110	(100)	105	(951
(85)	112	(100)	100	(95)	115	(i00)	104	(100)
(95)	99	(!00)	105	(95)	114	(1OG)	93	(80)

13

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Kmilscimkmisvliunp Nr 21	/η
	Kiiiitscluikart
	SHU	1
	Hr	?
pcralur IW) C VulkiinisaliiinsdaiiLT		(I
20 Mm	6S f Vl J\|
X) Min	71 IXOl
40 Mm	77 IXIIi

Nr 22

HK Hr

ιοι	74	IH)I	si
K))	SS	I Kl)	S3
(O)	S4	(¹Ol	71

ISSi

/n

102

4:

I¹JSl

12O|

Sl

75 SS

57

IWlI ISO)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	K.iiilsiliiikmiv	ι lump	(Oi	Sl	(SOl	Nr 24	I5i	/Il	Uli	si	1151
	Nr 2?		(Ol		\|7()\|		(5)		101		1201
	Kuulsdiukart		M)I		(50\|	HK	151		KM		130i
	MM)M					Br
	Hr	/n		114			46		ftX
Vulkumsationsicm-				KM)			39		SS
pcrutur IW) C				73			S7		7S
Vulkanisalionsdaucr				49
20 Mm.	6S 140)	42		W)
.10 Mm	SI IW)I	52		W)
40 Mm	71 I5()\|	S\|>

Tabelle 7

Schwefel: 4.0: CoNap: 5.0

KiiiilschukmischuiiL' Nr. 25

ΛΙ'Κ (Cicu ilIi lsi ei Ic)

APR-I: 5.0

Br Zn

Nr 2b

APR-2 5.0
Br

/n

Sl

Vulkunisalinnslcmpcraltir IW) C Vulkiinisationsiluucr 20 Min .10 Min 40 Min

X3	(95)	114	(HX))	114	(HX)I	57	(7(1)	55	ISO)	85	\|95i
75	(85)	99	(751	114	(KM)I	ft I	(901	74	(901	KX)	11001
75	*0)51*	X3	fX5)	1(2	M(X))	7'	CiOl	Xft	1X5)	90	CiOI

Tabelle 7 (Fortsetzung)

KiiulsL'hük mischung

Nr. 27

APK ((icwichlslcilcl

A PK-3 5.0

Ur Zn

Nr 28

APR-4: 5.0
Hr

/Il

Sl

Vulk:inisa(iniislcmpcnitiir IW) C Vulkanisiiiitinsdaiicr
20 Min.
30 Mm
40 Mm

X7 (95|

7fi 195]

64 I¹JSl

72 73 SX

|7O|

(SOl 7(1

(HXiI

(50| (70) (601

ΛΓ1{-2 MislIiiim!! .ms 2.ft-l)imclhjlol-4-lcrt.-biil>lphcni)I-Kondcnsjitcn I/i ΛΙ'Κ-ϊ 2.6-l)iniclIi)liiI4-mc[h>lpliciiolMoiii>incr in 0| APR-4 2/'-!>iniL-lli>l<iI-4-lcrl -hiUylphcnol-Munomcr (/; 0|.

X3 84 Xl

5).

(90| 6X

(KMH 113
19 5| 96

|45| 60

Ii(M)I 72 C)Ol 64

ISOi IS(Il 1701

15 ¹⁶

Tabelle 8

Schwefel: 4.0; CoNap: 5.0 (Vulkanisalionstemperatur und -dauer: 160 C, 20 Min.)

KuulsciiukmiM-huns!

·>. :v ' Nr 30

\PR-I 5.0 Ben/oylperoxid: 5.0

Br /η Sl Br Zn St

Test unmittelbar nach _K0 _im ,95,

dem Vulkanisieren H^ ,._)U, 82 ,yo, 106 11OO) 75 (931 T- «»"'

Test 1 Monal nach _{χ(η 5g} {]()i

dem Vulkanisieren ⁷S ,95) ')2 195) 99 (95l 6Ü (XO) 89 IX")

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Binden einer Kautschukmischung, die einen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, Schwefel und mindestens ein Kobaltund'oder Nickelsalz einer organischen Säure enthält, an eine Messing-, Stahl- oder Zinkoberfläche durch Vulkanisieren der Kautschukmischung, während sie mit der Metalloberfläche in w Kontakt gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung verwendet, die zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuks eines 2.6-DimethyIol- rs 4-alkyIphenols undoder eines Kondensats der allgemeinen Forme! I bzw. II enthält