DE3215516C2

DE3215516C2 -

Info

Publication number: DE3215516C2
Application number: DE3215516A
Authority: DE
Inventors: Kawakami Hiratsuka Kanagawa Jp Shinji; Ishikawa Yokohama Kanagawa Jp Yasuhiro
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1990-05-23
Also published as: JPS606235B2; JPS57178862A; KR830009954A; KR880001940B1; DE3215516A1; US4384027A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit einer Stahlseil bedeckenden Kautschukschicht und einer an die die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht angrenzenden Kautschukschicht.

In der Regel werden zahlreiche verschiedene Kautschuke in Kombination bei der Herstellung von Automobilreifen verwendet, da die Reifen verschiedene Funktionen erfüllen müssen. So variieren die dabei erhaltenen Reifen je nach Zweck, für den die herzustellenden Reifen eingesetzt werden, stark in Bezug auf die Eigenschaften verschiedener Teile derselben. So wird beispielsweise der Teil der Reifen, der mit der Straßenoberfläche in Kontakt kommt, wie die Profillauffläche, so hergestellt, daß sie eine ausreichende Abriebsbeständigkeit und Ablösungsbeständigkeit hat, während die Seitenlaufflächen der Reifen so hergestellt werden, daß sie eine ausreichende Ozonbildungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Ferner werden bei der Herstellung von mit Stahl verstärkten Reifen unter Verwendung von Stahlseilen in den Gürtel- und Karkassenabschnitten derselben in vielen Fällen organische Säuresalze von Kobalt, Zusätze vom HRH-Typ (Hexamethylentetramin, Resorcin und Siliciumdioxid, die in Kombination verwendet werden) und andere spezifische Zusätze verwendet zur Verbesserung der Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk, da die Haftung des die Stahlseile bedeckenden Kautschuks an den Stahlseilen ein wesentlicher Faktor ist.

Wenn bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), bei dem es sich um einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ im engeren Sinne handelt, verwendet wird, ergibt die dabei erhaltene Kautschukmischung einen vulkanisierten Kautschuk (ein Gummi) mit einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, Dehnung und anderen Bruchfestigkeitseigenschaften sowie einer ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit. Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ sind somit von Vorteil gegenüber Vulkanisationsbeschleunigern vom Sulfenamid- und Thiuram-Typ, wenn sie für die Herstellung von Kautschukmischungen für Profillaufflächen und Seitenlaufflächen verwendet werden. Tatsächlich wurden Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ bisher nur allein oder in Kombination mit anderen Vulkanisationsbeschleunigern für die Erfüllung anderer Bedingungen bei der Herstellung von Kautschukmischungen für Profil- und Seitenlaufflächen verwendet.

Wenn eine die Stahlseile (beispielsweise einen Stahlgürtel und eine Stahlkarkasse) bedeckende Kautschukschicht (nachstehend manchmal als "Kautschuk (A)" oder "Kautschukschicht (A)" bezeichnet) und eine an die Schicht (A) angrenzende, einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltende Kautschukschicht (nachstehend manchmal als "Kautschuk (B)" oder "Kautschukschicht (B)" bezeichnet) für die Herstellung von durch Stahl verstärkten Reifen verwendet werden, ist die Bindung nach der Vulkanisation zwischen der Kautschukschicht (A) und den Stahlseilen schwach. Daher ist es zweckmäßig, in der Nachbarschaft der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht von Kautschukmischungen für durch Stahl verstärkte Reifen einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ zu verwenden. Da in vielen Fällen eine Kautschukmischung für eine Profillauffläche und diejenige für Seitenlaufflächen an eine die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung angrenzen, ist es unzweckmäßig, bei der Herstellung der Kautschukmischungen für diese Laufflächen einen Vulkanisa tionsbeschleuniger vom Thiazol-Typ zu verwenden. Wenn Kautschukmischungen für die oberen und seitlichen Laufflächen einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthalten und einige Tage lang unvulkanisiert (unvernetzt) belassen werden, insbesondere nach dem Einbau der Kautschukmischungen in unvulkanisierte Reifen, wird die Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk sehr schwach, nachdem die Kautschukmischungen vulkanisiert worden sind. Das heißt mit anderen Worten, wenn die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht (Kautschukschicht (A)) und die den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltende Kautschukschicht (Kautschukschicht (B)) unvulkanisiert im Kontakt miteinander belassen werden, wird eine Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk (A) nach der Vulkanisation schwach, selbst wenn sie nur für eine kurze Zeitspanne auf die vorgenannte Weise in Kontakt miteinander belassen werden.

Bei den Stahlseilen für durch Stahl verstärkte Reifen (Luftreifen) handelt es sich um solche, die in der Regel mit einem Oberflächenüberzug aus Messing (einer Kupfer-Zink-Legierung) versehen sind, und das Kupfer in dem Messingüberzug auf den Stahlseilen reagiert mit dem Schwefel in dem Kautschuk (A) unter Ausbildung einer Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk. Wenn jedoch ein an den Kautschuk (A) angrenzender Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthält, hindern sowohl die von dem Kautschuk (A) aus der Luft absorbierte Feuchtigkeit als auch der Teil des Vulkanisationsbeschleunigers vom Thiazol-Typ, der in den Kautschuk (A) diffundiert ist, die Ausbildung einer Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk. Eine solche Behinderung tritt nicht auf in den Fällen, in denen ein an den Kautschuk (A) angrenzender Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamid-Typ enthält, so daß ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ sehr nachteilig ist, weil er eine solche Hinderung hervorruft.

Die DE-OS 24 14 798 offenbart eine vulkanisierte Kautschukmasse aus einem kautschukartigen Polymer, einem Formaldehyd-Donor und einem Formaldehyd-Akzeptor, der ein Cokondensat aus Formaldehyd und einem Gemisch aus Resorcin und einem weiteren Phenol oder ein Gemisch aus einem Kondensat von Resorcin mit Formaldehyd und einem Kondensat eines Phenols mit Formaldehyd ist.

Die DE-AS 25 53 256 offenbart Kautschukmischungen als Schichten von metallischen Trägern, die Phenolharze als Vulkanisationsmittel enthalten.

Die DE-AS 20 02 230 offenbart ein Förderband aus Drahtseileinlagen, Gummi deckplatten und eine diese miteinander verbindende Gummieinbettmasse, die Kieselsäure, Resorcin und einen in der Wärme Formaldehyd abspaltenden Stoff enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verbundmaterial aus Stahlseilen und einem Kautschuk, bestehend aus einer die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht und einer einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltenden Kautschukschicht, zu entwickeln, das, wenn es vulkanisiert wird, zufriedenstellende, durch Stahl verstärkte Reifen (Luftreifen) ergibt, die aus einer fest an die Stahlseile gebundenen vulkanisierten Kautschukschicht und einer einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltenden vulkanisierten Kautschukschicht mit einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit und Alterungsbeständigkeit, die fest mit der mit den Stahlseilen verbundenen Kautschukschicht verbunden ist, bestehen ohne daß eine Abnahme der Festigkeit der Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk als Folge davon auftritt, daß die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht und die den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltende Kautschukschicht vor der Vulkanisation im vulkanisierten Zustand miteinander im Kontakt gestanden waren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verbundmaterial der einangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die angrenzende Kautschukschicht einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials enthält und daß mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und der daran angrenzenden Kautschukschicht ein m-Kresol-Harz in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials enthält.

Bei den als Material für die Kautschukschichten (A) und (B) verwendeten Kautschukmischungen handelt es sich um solche, wie sie üblicherweise als Material für den Laufflächen- oder Karkassenteil von Reifen verwendet werden und dazu gehören Kautschuke für generelle Zwecke, wie Naturkautschuk und synthetische Dienkautschuke. Außerdem können sie geeignete Mengen Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure, Antioxidationsmittel, Schwefel und andere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden. Bei der Herstellung der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht (A) ist es insbesondere erforderlich, daß die Kautschukmischung für die Schicht (A) nach der Vulkanisation eine zufriedenstellende Bindung an die Stahlseile aufweist. Zu diesem Zweck kann die Kautschukmischung ein Kobaltsalz einer organischen Säure oder ein HRH-System enthalten, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Stahlseilen handelt es sich außerdem um solche, die in der Regel mit einem Überzug aus Messing, Kupfer oder einer Zinklegierung versehen bzw. plattiert sind.

Bei den in der Kautschukschicht (B) verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern vom Thiazol-Typ handelt es sich um solche im engeren Sinne, und dazu gehören Mercaptobenzothiazol (MBT) und Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Die Kautschukschicht (B) enthält den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukanteils der Kautschukschicht (B). Bei Verwendung von weniger als 0,05 Gew.-Teilen Vulkanisationsbeschleuniger wird keine zufriedenstellende Vulkanisation unter durchführbaren Vulkanisationsbedingungen erzielt, wie aus der Tabelle I des weiter unten beschriebenen Bezugsbeispiels 2 hervorgeht, während bei Verwendung von mehr als 2,0 Gew.-Teilen Vulkanisationsbeschleuniger ein vulkanisiertes Produkt mit einer deutlich verminderten Zugfestigkeit und Dehnung erhalten wird, wie aus dem weiter unten beschriebenen Bezugsbeispiel 7 hervorgeht, was nicht praktikabel ist.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten m-Kresol-Harzen handelt es sich um solche, die durch Umsetzung von m-Kresol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt werden. Dabei handelt es sich um Harze vom Novolak-Typ, die bicyclische bis hexacyclische Strukturen aufweisen, die aus m-Kresoleinheiten bestehen und einen Erweichungspunkt von 80 bis 120°C aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Harz ist ein m-Kresolformaldehydharz vom Novolak-Typ. Das m-Kresol-Harz muß in mindestens einer der Kautschukschichten (A) und (B) enthalten sein. Das Harz kann natürlich auch in jeder dieser Kautschukschichten enthalten sein. Die Gesamtmenge des in der bzw. den Kautschukschicht(en) enthaltenen Harzes beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschukmaterial der Kautschukschicht(en). Die Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-Teilen ist wenig wirksam, so daß die Festigkeit der Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk bei der Vulkanisation des Kautschuks abnimmt, während die Verwendung von mehr als 10 Gew.-Teilen Harz zur Bildung eines vulkanisierten Produkts mit einer deutlich geringeren Zugfestigkeit führt, wie aus der Tabelle II des Bezugsbeispiels 12 hervorgeht.

In der beiliegenden Zeichnung zeigt die Fig. 1 ein Diagramm, welches die erfindungsgemäßen Effekte erläutert, die bei Zugabe eines m-Kresol-Harzes zu einer die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht erhalten werden, während die Fig. 2 ein Diagramm darstellt, welches die erfindungsgemäßen Effekte erläutert, die bei Zugabe eines m-Kresol-Harzes zu einer an die die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht angrenzenden Kautschukschicht erhalten werden. Darin geben die Ziffern in den Diagrammen die Gewichtsteile m-Kresol-Harz auf 100 Gew.-Teile Kautschukmaterial an.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Bezugsbeispiele 1-7

Das Kautschukmaterial und die anderen Zusätze als der Schwefel- und der Vulkanisationsbeschleuniger, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurden in einem Mischer miteinander gemischt unter Bildung einer Grundmischung, in die dann die übrigen in der Tabelle I angegebenen Zusätze eingearbeitet wurden unter Verwendung einer offenen Walze zur Herstellung einer Kautschukmischung. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukmischungen wurden jeweils unter Druck 15 min bei 160°C vulkanisiert. Die dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte wurden gemäß JIS K 6301 auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich ist, wiesen die in den Bezugsbeispielen 3 bis 6 unter Verwendung von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen MBTS erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte zufriedenstellende Eigenschaften auf, während das in Bezugsbeispiel 7 unter Verwendung von 2,5 Gew.-Teilen MBTS erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt eine schlechtere Zugfestigkeit und Dehnung aufwies. Das in Bezugsbeispiel 2 ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt wies eine schlechtere Zugfestigkeit und einen schlechteren 300%-Modul auf. Außerdem war das in Bezugsbeispiel 1 unter Verwendung von DZ als Vulkanisationsbeschleuniger erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt schlechter in Bezug auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften als diejenigen, die in den Bezugsbeispielen 3 bis 6 erhalten wurden.

Bezugsbeispiele 8-12

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Komponenten wurden auf die gleiche Weise, wie für die Bezugsbeispiele 1 bis 7 angegeben, behandelt zur Herstellung von Kautschukmischungen, die dann vulkanisiert und auf ihre Eigenschaften untersucht wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, war das in Bezugsbeispiel 12 unter Verwendung einer großen Menge (15 Gew.-Teile) m-Kresol-Harz erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt deutlich schlechter in Bezug auf die Vulkanisationsbeständigkeit als die in den Bezugsbeispielen 8 bis 11 erhaltenen Produkte.

Beispiele 1-17, Kontrollbeispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-5

In den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mischungsverhältnissen wurden das Kautschukmaterial und die anderen Zusätze außer dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger in einem Mischer miteinander gemischt unter Bildung einer Grundmischung, in welche die übrigen Zusätze unter Verwendung einer offenen Walze eingearbeitet wurden zur Herstellung von die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischungen (Nr. 1 bis 9) und angrenzend dazu zu verwendenden Kautschukmischungen (Nr. 10 bis 20).

Zur Erzielung einer Bindung an die Stahlseile wurden 1,5 mm dicken Kautschuklagen aus jeder der die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischungen hergestellt. In das Zentrum der Kautschuklage in der Dicken-Richtung wurde ein 5 cm langes mit Messing überzogenes Stahlseil (1×5-Struktur, Durchmesser der Komponentendrähte: 0,25 mm), eingebettet zur Herstellung eines Kautschukgewebes mit eingebettetem Stahlseil. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukgewebe mit eingebettetem Stahlseil wurden jeweils auf jeder Seite mit einer 1,6 mm dicken angrenzenden Kautschukschicht bedeckt, wobei Testproben erhalten wurden.

Einige der so erhaltenen Testproben wurden sofort 20 min bei 160°C unter Druck vulkanisiert, während die übrigen Testproben unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Druck vulkanisiert wurden, nachdem sie 1, 2, 3 bzw. 4 Tage im unvulkanisierten Zustand in einer bei 30°C und 60% Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre aufbewahrt worden waren. Die auf diese Weise vulkanisierten Testproben wurden jeweils so geschnitten, daß der das Stahlseil bedeckende Kautschukteil an einem Punkt 2 cm von einem Ende des eingebetteten Stahlseils entfernt geschnitten wurde, ohne das eingebettete Stahlseil zu verletzen. Das andere Ende des eingebetteten Stahlseils und der über dieses eine Ende des eingebetteten Stahlseils hinausragende Kautschukteil wurden jeweils mit den Einspanneinrichtungen eines Autographen erfaßt und in entgegengesetzten Richtungen gezogen, um den Herausziehtest durchzuführen. Die Festigkeit der Bindung zwischen dem Stahlseil und dem Kautschuk wurde ermittelt an Hand der Herausziehfestigkeit (kg/2 cm) und der Kautschukbedeckung (%) auf der Oberfläche des herausgezogenen Stahlseils. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Tabelle IV zeigt auch die Kombinationen von die Stahlseile bedeckenden Kautschukzusammensetzungen und daran angrenzenden Kautschukzusammensetzungen, die in der Tabelle III angegeben sind.

Gruppe I

In der Gruppe I wurden die Kautschukmischungen Nr. 1 bis 5 für die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht und die Kautschukmischungen Nr. 10 bis 11 für die angrenzende Kautschukschicht in der in der Tabelle IV angegebenen Kombination verwendet. Die Mischungen Nr. 1 bis 5 enthielten jeweils N,N′-Dicyclohe xylbenzothiazylsulfenamid (DZ) als Vulkanisationsbeschleuniger und 0 bis 10 Gew.-Teile des n-Kresol-Harzes auf 100 Gew.-Teile des Ausgangs-Kautschukmaterials (Naturkautschuk).

In dem Kontrollbeispiel 1 wurden die Kautschukmischungen Nr. 1 und 10 in Kombination verwendet. Die dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte wiesen kaum eine Abnahme der Bindungsfestigkeit auf, weil in der Mischung Nr. 10 ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ fehlte, obgleich die Mischungen vulkanisiert wurden, nachdem sie 4 Tage im unvulkanisierten Zustand belassen worden waren. In dem Vergleichsbeispiel 1 wiesen die erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte eine Abnahne der Bindungsfestigkeit auf, obgleich die Mischungen nur einen Tag vor der Vulkanisation im unvulkanisierten Zustand belassen worden waren, da die angrenzende Kautschukmischung (Nr. 11) einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ (MBTS) enthielt. Je länger die Kautschukmischungen (Nr. 1 und 11) im unvulkanisierten Zustand im Kontakt miteinander belassen wurden, um so stärker nahm die Bindungsfestigkeit der resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukte ab.

In den Beispielen 1 bis 4 wurden die Kautschukmischungen Nr. 2 bis 5 (hergestellt durch Zugabe von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen des n-Kresol-Harzes zu der Mischung Nr. 1) als die Stahlseile be deckende Kautschukmischung verwendet, und die Mischung Nr. 11, die MBTS enthielt, wurde als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet. Diese Beispiele zeigen, daß mit Zunahme der Menge des verwendeten m-Kresol-Harzes eine Abnahme der Bindungsfestigkeit der erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte wirksamer verhindert werden konnte. Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Kautschukbedeckung und der verwendeten m-Kresol-Harz-Menge und dem Tag oder den Tagen, an denen die Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand belassen wurden. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß dann, wenn das m-Kresol-Harz in einer geringen Menge verwendet wurde, die Bindungsfestigkeit des erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukts um so niedriger war, je länger die Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand belassen wurden. Wenn andererseits das m-Kresol-Harz in einer großen Gewichtsmenge von 10 Gew.-Teilen wie in Beispiel 4 verwendet wurde, trat kaum eine Abnahme der Bindungsfestigkeit des erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukts auf, wenn dieses vulkanisiert wurde, nachdem die Kautschukmischungen einen Tag oder mehrere Tage im unvulkanisierten Zustand belassen wurden. Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, kann eine Abnahme der Bindungsfestigkeit als Folge des Stehenlassens im unvulkanisierten Zustand verhindert werden durch Zugabe eines m-Kresol-Harzes zu der die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischung, wenn die daran angrenzende Kautschukmischung einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ (MBTS) enthält.

Gruppe II

In der Gruppe II wurden die Mischungen Nr. 6 bis 9 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischungen verwendet und die Mischungen Nr. 10 bis 11 wurden als daran angrenzende Kautschukmischungen verwendet. Die Mischungen Nr. 6 bis 9 enthielten N-Oxydiäthylenbenzothiazylsulfenamid (OBS) als Vulkanisationsbeschleuniger und 0 bis 4 Gew.-Teile des m-Kresol-Harzes auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials (Naturkautschuk).

In der Gruppe II konnte wie in der Gruppe I durch Verwendung des m-Kresol-Harzes in den die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischungen eine Abnahme der Bindungsfestigkeit der resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukte verhindert werden.

Gruppe III

In der Gruppe III wurde die Mischung Nr. 1 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung verwendet, und die Mischungen Nr. 12 bis 15 wurden als daran angrenzende Kautschukmischungen verwendet, die OBS und MBTS (Vulkanisationsbeschleuniger) und das m-Kresol-Harz in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials, wie in Tabelle IV angegeben, enthielten.

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die Abnahme der Bindungsfestigkeit der erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte in den Beispielen 8 bis 11 in befriedigender Weise verhindert werden konnte, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1, in dem das m-Kresol-Harz nicht verwendet wurde. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Kautschukbedeckung bei den vulkanisierten Kautschukprodukten und den Zeiten (Tag oder Tage), für welche die Kautschukmischungen für die vulkanisierten Produkte im unvulkanisierten Zustand belassen wurden in den Fällen, in denen das m-Kresol-Harz in den angrenzenden Kautschukmischungen enthalten war. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, konnte eine Abnahme der Bindungsfestigkeit der vulkanisierten Produkte als Folge der Tatsache, daß die Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand belassen wurden, verhindert werden durch Einarbeitung des m-Kresol-Harzes in die angrenzenden Kautschukmischungen in den Fällen, in denen diese angrenzenden Kautschukmischungen den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ (MBTS) enthielten.

Gruppe IV

In der Gruppe IV wurden die Mischungen Nr. 1, 3 und 4 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischungen verwendet, während die Mischung Nr. 16 als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet wurde. Die Mischung Nr. 16 enthielt MBTS als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger, sie enthielt jedoch nicht das m-Kresol-Harz.

Auch in diesem Falle konnte wie in der Gruppe I verhindert werden, daß in den Kautschukmischungen in den Beispielen 12 und 13, in denen die die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung das m-Kresol-Harz enthielt, die Bindungsfestigkeit nach dem Vulkanisieren abnahm.

Gruppe V

In der Gruppe V wurde die Mischung Nr. 1 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung verwendet, und die Mischung Nr. 17 wurde als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet, die das m-Kresol-Harz und MBTS als einzigen Vulkanisationsbe schleuniger enthielt.

Wie in der Gruppe III konnte in den Kautschukmischungen in Beispiel 14 in zufriedenstellender Weise verhindert werden, daß die Bindungsfestigkeit nach dem Vulkanisieren abnahm, verglichen mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 3, in dem die Mischung Nr. 16, die kein m-Kresol-Harz enthielt, als angrenzende Kautschukmischung verwendet wurde.

Gruppe VI

In der Gruppe VI wurden die Mischungen Nr. 1, 3 und 4 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischungen verwendet, während die Mischung Nr. 18 als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet wurde, die kein m-Kresol-Harz, jedoch eine große Menge MBTS als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger enthielt. In diesem Fall konnte wie auch in den Gruppen I und IV im Vergleich zu der Kautschukmischung, die in dem Vergleichsbeispiel 4 ohne Verwendung von m-Kresol-Harz erhalten worden war, in den Beispielen 15 und 16, in denen jeweils eine die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung mit zugesetztem m-Kresol-Harz verwendet wurde, eine Abnahme der Bindungsfestigkeit nach der Vulkanisation verhindert werden.

Gruppe VII

In dieser Gruppe wurde die Mischugn Nr. 1 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung verwendet, während die Mischungen Nr. 19 und 20 als daran angrenzende Kautschukmischungen verwendet wurden. Die Mischung Nr. 19 enthielt kein m-Kresol-Harz, jedoch MBT als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger, während die Mischung Nr. 20 ebenso wie die Mischung Nr. 19 das m-Kresol- Harz und MBT als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger enthielten.

Verglichen mit der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Kautschukmischung, in der kein m-Kresol-Harz verwendet wurde, konnte mit den in Beispiel 17 unter Verwendung des m-Kresol-Harzes erhaltenen Mischungen die Abnahme der Bindungsfestigkeit nach der Vulkanisation verhindert werden.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß in den Fällen, in denen eine Kautschukmischung (B), die an eine die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung (A) angrenzt, einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthält, bei den Kautschukmischungen (A) und (B) nach der Vulkanisation eine Abnahme der Festigkeit der Bindung dazwischen dadurch verhindert werden kann, daß ein m-Kresol-Harz in mindestens eine der Mischungen (A) und (B) eingearbeitet wird, selbst dann, wenn diese Mischungen für einen langen Zeitraum jeweils im unvulkanisierten Zustand im Kontakt miteinander gehalten wurden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung nicht nur von eine Stahlkarkasse enthaltenden, mit Stahl verstärkten Reifen, sondern auch von Förderbändern.

Claims

1. Verbundmaterial mit einer Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und einer an die die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht angrenzenden Kautschukschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die angrenzende Kautschukschicht einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials enthält und daß mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und der daran angrenzenden Kautschukschicht ein m-Kresol-Harz in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials enthält.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem m-Kresol-Harz um ein Harz vom Novolak-Typ mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 120°C handelt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung vom m-Kresol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ um Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid handelt.

4. Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stahlseilen um solche handelt, die mit Messing, Kupfer oder einer Zinklegierung überzogen (plattiert) sind.