KR880001940B1 - 스티일코오드와 고무와의 복합체 - Google Patents

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스즈끼 히사아끼
요꼬하마 고무 가부시기 가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

스티일코오드와 고무와의 복합체
제1도는 스티일코오드 피복 고무층에, 또 제2도는 인접고무층에 각각 메라크레졸 수지를 배합하였을 경우의 본 발명의 효과를 나타내는 그래프이며, 도면중의 숫자는 원료고무 100중량%에 대한 메라크레졸 수지 첨가량을 의미한다.
본 발명은 스티일코오드와 고무와의 복합체에 관한 것으로, 자세히 설명하면 스티일코오드 피복(被覆) 고무층 및 이 피복고무층에 인접하는 티아졸 계열 가황촉진제를 함유하는 고무층의 적어도 한쪽에 메라크레졸 수지를 배합해줌으로서, 마가황시에 이 피복고무층과 이 인접고무층과를 접촉하여 방치하였을 경우에 발생하는 가황후의 스티일코오드와 고무와의 접착저하(接着底下)를 방지한 스티일코오드와 고무와의 복합체에 관한 것이다.
자동차용 타이어는 여러가지 기능을 갖지 않으면 않되므로, 통상 여러가지의 성질이 다른 고무를 조합하여서 만들어지고 있다. 그러므로 타이어에 따라서는 그 각 부분에 사용되는 고무의 성질은 각양각색으로 되어 있다.
예를들면 캠트레드와 같이 노면에 접지하는 부분의 고무는 내마모성, 내칩핑성 등이 고려되고 있으며, 시이드트레드에서는 내오존크랙성, 내후성(耐候性) 등이 고려되고 있다.
또 밸트부나 카아커스부에 스티일코오드를 사용한 스티일타이어에서는 스티일코오드를 피복하는 고무와 스티일코오드와의 접착성이 중요한 요인이 되기 때문에 접착성을 향상시키기 위하여 유기산코발트염이나 HRH 계열(헥사메틸렌테트라아민, 레조르신, 실리카의 병용), 그밖의 특수한 배합제를 첨가하는 경우가 많다.
디벤조티아질디술피도(MBTS)와 같은 협의의 티아졸계열 가황촉진제를 고무조성물에 배합하였을 경우, 가황고무의 인장강도, 파단신장 등의 파단특성 및 내노화물성(耐老化物性)이 우수해진다.
이런 관점에서 볼때 타이어의 캡트레드나 사이드트레드에 사용하는 고무조성물의 가황촉진제로서는 티아졸계열 가황촉진제를 사용하는 편이 술펜아미드계열 가황촉진제나 티우람계열 가황촉진제를 사용하는 것 보다 유리하다.
사실, 종래에 있어서는 티아졸계열 가황촉진제는 사이드트레드용 고무조성물에 단독으로 혹은 다른 요구 특성까지도 만족시키기 위해서 다른 가황촉진제와 병용해서 사용되고 있다.
그렇지만, 스티일타이어에 있어서는 스티일벨트나 스티일 카아커스 등이 스티일코오드를 피복하고 있는 고무의 인접고무에 타아졸계열 가황촉진제가 함유되어 있으면 가황후에 스티일코오드와 피복고무의 접착이 저하하게 된다고 하는 현상이 있으며, 이 때문에 스티일타이어의 스티일코오드 피복고무 주변에서 타아졸계열 가황촉진제를 사용한다는 것은 곤란하였다.
캡트레드나 사이드트레드는 스티일코오드 피복 고무와 인접하는 경우가 많으며, 이 때문에 이와 같은 부분의 고무에서 티아졸계열 가황촉진제를 사용한다는 것은 곤란하였다.
특히 타이어를 성형한 다음, 미가황(未加黃) 상태 그대로 단시일 방치하여도, 가황 후에 스티일코오드의 접착은 매우 저하하였다.
즉, 스티일코오드 피복고무와 티아졸계열 가황촉진제를 함유하는 고무가 마가황으로 접한 상태에서 방치되면 스티일코오드의 접착이 단시일내에 저하한다.
통상 스티일타이어용 스티일코오드는 표면에 황동(구리·아연 합금) 등의 도금이 되어 있으며 이 황동중의 구리와 고무속의 유황이 반응하여 접착이 형성된다.
그러나 스티일코오드 피복고무의 인접고무에 티아졸계열 가황촉진제가 함유되고 있으면 미가황시에 공기로 부터 흡수한 수분과 스티일코오드 피복고무층 속으로 확산한 타아졸 계열 가황촉진제에 의해서 접착형성을 방해한다.
이와 같은 현상은 인접고무층에 술펜아미드계열 가황촉진제를 사용하였을 경우에는 볼 수 없는 현상이며, 티아졸계열 가황촉진제의 크나큰 결점이었다.
본 발명은 스티일코오드 피복고무층에 인접하는 고무층이 파단특성, 내노화물성 등의 우수한 티아졸계열 가황촉진제를 함유하는 고무층인 경우에도, 미가황시에 이 피복고무층과 티아졸함유 인접고무층과를 접촉시켜 방치한 사실에서 유래하는 가황 후의 스티일코오드와 고무와의 접착저하를 방지하며, 또한 티아졸계열 가황촉진제를 함유함에 따라 발휘되는 전술한 제반특성을 상실하지 않는 스티일코오드와 고무와의 복합체를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 전술한 목적에 따라서 연구한 결과 스티일코오드 피복고무층 또는 인접고무층의 적어도 한쪽에 일정량의 메타크레졸 수지를 첨가함으로써 스티일코오드 피복고무층의 인접고무에 티아졸계열 가황촉진제를 함유하는 경우에도 스티일코오드와 고무와의 접착이 저하하지 않는다는 사실을 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 스티일코오드를 피복하는 고무층과 이 고무층에 인접하는 고무층으로 구성되는 스티일코오드와 고무와의 복합체에 있어서 전술한 인접고무층이 고무원료 100중량%에 대하여 티아졸계열 가황촉진제를 0.05-2.0중량% 함유하며, 또한 전술한 스티일코오드 피복고무층과 전술한 인접고무층중의 적어도 어느 한쪽의 고무층이 메타크레졸 수지를 고무원료 100 중량%에 대하여 0.5-10 중량% 함유함을 특징으로 하는 스티일코오드와 고무와의 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 스티일코오드를 피복하는 고무층 및 인접고무층으로서 사용되는 고무조성물로는 타이어의 트레드부 또는 카아커스부에 통상 사용되는 고무조성물이며, 고무원료로서는 일반적으로 천연고무, 디엔계열 합성고무등의 범용고무를 적당히 선택할 수 있다.
또, 이 고무조성물에 있어서는 통상 고무업계에 사용되는 카아본블랙, 산화아연, 스테아린산, 노화방지제 및 유황 등의 배합제를 적당량 배합한다.
특히, 스티일코오드 피복고무층에 있어서는, 스티일코오드와 양호한 접착성을 나타내는 고무조성물이여야 할 필요가 있으며, 통상 잘 사용하는 유기산코발트, HRH 계열 등을 함유하고 있어도 좋다. 또 본 발명에서 말하는 스티일코오드라고 하는 것은 통상 표면이 황동, 구리, 아연합금 등으로 도금되어 있는 것을 말한다.
본 발명에서 말하는 인접고무층에 함유되는 티아졸계열 가황촉진제라고 하는 것은 협의의 티아졸계열 가황촉진제이며, 메르캅트벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디술피도(MBTS)이다.
그 배합량은 인접고무층의 고무조성물 중의 고무원료 100 중량% 당 0.05∼2.0 중량%이다.
배합량 0.05 중량% 미만에서는 제1표(참고예 12)와 같이 실용적인 가열조건에서 물성상(物成上) 만족할 정도의 가열이 진행되지 않으며, 2.0 중량%를 초과하는 량에서는 제1표(참고예 7)와 같이 파단강도 및 신도(伸度)의 저하가 현저해서 실용적이 못된다.
본 발명에서 말하는 메타크레졸수지라 함은 메타크레졸과 포르말린 또는 파라포름알데히드를 산촉매(酸觸媒)하에서 반응시킨 것으로, 메타크레졸 단위로 2-6 핵체(核體)의 노블락(Novolak)형 수지로서 연화점 80-120℃이며, 예를들면 스미도모 화학사 제품인 스미카놀 610이다.
메타크레졸수지는 스티일코오드 피복고무층, 또는 인접고무층중 적어도 어느 한쪽에 함유할 필요가 있으며, 물로 양쪽에 함유되어도 상관 없다.
그 배합량은 각각의 고무층속의 고무원료 100 중량%당 0.5-10 중량%이고, 0.5중량%미만에서는 메타크레졸수지의 배합효과가 적어도 스티일코오드와 고무와의 가황 후의 접착 저하가 일어나며, 10 중량% 초과하면, 제2표(참고예12)와 같이 파단강도의 저하가 현저하여 비 실용적이다.
이하, 참고예, 표준예, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명코저 한다. 또 표중 고무조성물의 배합수치는 모두 중량%이다.
[참고예 1-7]
제1표와 같은 배합에 따라서,유황, 가황촉진제 이외의 배합제 및 원료고무를 밴버리형 혼합기에서 혼합한 다음, 마스터배치로 전술한 나머지 배합제를 오우푼로울에 가해서 조성물을 조제하였다.
이 고무조성물을 160℃, 15분간 프레스 가황하여, 가황고무의 가황물성을 평가하였다. 그 결과를 제1표에 함께 수록하였다. 또한 가황물성의 평가는 JIS K 6310에 준하여 행하였다.
[제 1 표]
Figure kpo00001
제1표에서와 같이, 가황촉지제 MBTS를 0.05-2.0 중량% 배합한 참고예 3-6은 가황특성에 있어서는 우수하나, 가황촉진제 MBTS를 2.5 중량% 배합한 참고예 7은 파단강도 및 파단선도에 있어서는 열등하다.
또 가황촉진제를 첨가하지 않은 참고예 2는 파단강도 및 300% 모듈러스에 있어서 열등하다.
참고예 1은 가황촉진제로서 DZ를 사용한 예이지만, 가황특성의 균형이 참고예 3-6에 비하여 열등하다.
[참고예 8-12]
제2표와 같은 배합으로 참고예 1-7과 동일하게 고무조성물을 조제하고, 가황고무의 가황특성을 측정하였다. 그 결과를 함께 제 2표에 수록하였다.
[제 2 표]
Figure kpo00002
제 2표에서와 같이 메타크레졸 수지를 다량으로 배합한 참고예 12는 메타크레졸 수지를 10 중량% 이하 배합한 참고예 8-11에 비하면 현저히 파다강도에 있어서 열등하다.
[실시예 1-17, 표준예 1-2 및 비교예 1-5]
제 3표와 같은 배합에 따라서, 유황, 가황촉진제 이외의 배합제 및 원료고무를 밴버리형 혼합기에서 혼합한 다음 마스터배치로 전술한 나머지 배합제를 오우픈로울에 가해서, 스티일코오드 피복용 고무조성물(No. 1-9) 및 이에 인접하는 고무 조성물(No. 10-20)을 각각 조제하였다.
스티일코오드 피복용 고무조성물을 1.5mm 두께의 스티일코오드 접착용 고무시이트로 하고, 이 고무시이트의 단면 방향중앙에 5㎝ 길이의 황동을 도금한 스티일코오드(1×5 구조, 소선경(素線經) 0.25㎜)를 물어 넣고, 그 패브릭(Fabric)의 상하를 1.6㎜ 두께의 인접고무 조성물로 커버하여 미처리상태 그대로 및 30℃, 86% 상대습도의 분위기 속에서 각각 1,2,3,4일간 방치 처리한 다음, 160℃에서 20분간 프레스 가황하였다.
이 샘플의 길이방향 중앙을 스티일코오드를 상처나지 않게 고무를 단면방향(斷面方向)으로 절단한 다음, 샘플상하(上下)를 오오토그래프의 척(chuck)으로 붙잡고, 2㎝ 길이의 스티일코오드를 인발하는 인발시험(引拔試驗)을 하여 인발력(㎏/2㎝)과 인발한 스티일코오드 표면의 고무피복율(%) 로서 가황한 다음의 스티일코오드와 고무와의 접착성을 평가하였다.
이 결과와 제 3표에 게재한 스티일코오드 피복용 고무조성물과 인접고무 조성물의 조합관계를 제 4표에 수록하였다.
[제 3 표]
Figure kpo00003
*1: 스미도모화학사제, 스미카놀 610,
*2: N-옥시디에틸벤조티아질술펜아미드,
*3: N,N' 디시클로헥실벤조 티아질술펜아미드,*4: 디벤조티아질디술피도,
*5: 메르캅토벤조티아졸.
[제 4 표]
Figure kpo00004
(1 그룹)
1 그룹은 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 No.1-5, 인접고무조성물로서 No.10-11을 사용한 것이다.
No.1-5는 가황촉진제로서 N,N' 디시클로헥실 벤조티아진술펜아미드(DZ)를 사용하고, 메타크레졸수지를 원료고무(천연고무) 100 중량%당 0-10 중량%의 범위로 각각 배합하고 있다.
표준에 1은 No.1과 No.10을 조합한 것이지만 인접고무조성물(No.10)에 티아졸계열 가황촉진제가 함유되어 있지 않기 때문에 4일간 방치한 다음에도 거의 가황후 접착저하는 발견되지 않았다.
이에 반하여 비교예 1은 인접고무조성물(No. 11)에 티아졸계열 가황촉진제(MBTS)를 함유하고 있기 때문에, 1일 방치(一日放置)에서 부터 가황 후 접착저하가 일어나고, 미가황시의 방치일수 경과와 함께 급격하게 저하한다.
실시예 1-4는 No.1에 메타크레졸수지를 0.5-10 중량% 첨가한 No.2-5를 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 사용하고, 인접고무 조성물로서 가황촉진제 MBTS를 함유하는 No.11을 사용한 조합물이다.
메타크레졸수지량의 증가에 따라 가황후 접착저하가 방지된다는 것을 알 수 있다.
이 메타크레졸수지의 첨가량에 의한 고무피복율과 미가황시 방치일수의 관계를 제1도에 수록하였다.
이 경우 메타크레졸수지의 첨가량이 적을 경우에는 미가황시 방치일수와 함께 가황후 접착이 저하하지만, 대부분의 경우, 예를들면, 실시예 4와 같이 메타크레졸수지를 10 중량% 첨가하였을 경우에는 마가황시 방치일수 경과후에도 거의 가황후에 접착저하를 일으키지 않았다.
이와 같이 인접고무조성물에 티아졸계열 가황촉진제(MBTS)를 함유하고 있을 경우에 스티일코오드 피복용 고무조성물에 메타크레졸수지를 첨가해 줌으로서 미가황시의 방치일수 경과에 의한 가황 후 접착저하를 방지할 수 있다.
(II 그룹)
II 그룹은 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 No.6-9, 인접고무조성물로서 No.10-11을 사용한 것이다.
No.6-9는 가황촉진제로서 N-옥시에틸렌 벤조티아질술펜아미드(OBS)를 사용하고, 메타크레졸수지를 원료고무(천연고무) 100 중량%당 0-4중량%의 범위로 각각 배합하고 있다.
II 그룹에 있어서도 I 그룹과 마찬가지로 스티일코오드 피복용 고무조성물에 메타크레졸수지를 첨가해줌으로서 미가황시 방치일수 경과에 의한 가황 후 접착저하를 방지할 수 있다.
(III 그룹)
III 그룹은 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 No.1, 인접고무조성물로서 No. 12-15를 사용한 것이다.
No. 12-15는 가황촉진제로서 OBS 및 NBTS를 배합하고, 또 메타크레졸수지를 고무원료 100 중량%당 0.5-8 중량%의 범위로 배합하고 있다.
이 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 8-11은 인접고무조성물로서 메타크레졸수지를 함유하고 있지 않는 비교예 1과 비교해서 가황후 접착저하를 방지할 수 있다.
이 메타크레졸수지의 참가량에 의한 고무피복율과 미가황시 방치일수의 관계를 제2도에 수록하였다.
이와 같이 인접고무조성물에 티아졸계열 가황촉진제(MBTS)를 함유하고 있을 경우, 이 인접고무조성물에 메타크레졸 수지를 첨가해줌으로서도 미가황시 방치일수 경과에 따른 가황후 접착저하를 방지할 수 있다.
(IV 그룹)
IV 그룹은 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 No.1,3-4, 인접고무조성물로서 No.16을 사용한 것이다.
No.16은 가황촉진제로서 MBTS를 단독으로 배합한 것이며, 메타크레졸수지는 첨가하지 않은 것이다.
이 경우에도 I 그룹과 마찬가지로 메타크레졸수지를 스티일코오드 피복용 고무조성물에 첨가한 실시예 12,13은 비교예 3에 비하여 가황후 접착저하를 방지할 수 있다.
( V 그룹)
V 그룹은 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 No.1, 인접고무조성물로서 가황촉진제를 MBTS만 단독 배합하고, 또한 메타크레졸수지를 첨가한 No.17을 사용하고 있다.
이 실시예 14는 III 그룹과 마찬가지로 인접고무조성물로서 메타크레졸수지를 첨가하지 않은 No.16을 사용한 비교예 3에 비하여 가황후 접착저하를 방지할 수 있다.
(VI 그룹)
VI 그룹은 스티일코오드용 피복 고무조성물로서 No.1,3-4 인접고무조성물로서 가황촉진제를 MBTS만 단독, 또한 다량 배합하고 매타크레졸수지를 참가하지 않은 Mo.18을 사용하고 있다.
이 경우에 있어서도 I 그룹 및 IV 그룹과 마찬가지로 메타크레졸수지를 스티일코오드 피복용 고무조성물에 첨가한 실시예 15,16은 메타크레졸수지를 첨가하지 않은 비교예 4에 비하여 가황후 접착저하를 방지할 수 있다.
(VII 그룹)
VII 그룹은 스티일코오드 피복용 고무조성물로서 No.1, 인접고무조성물로서 No.19,20을 사용한 것이다. No. 19는 가황촉진제로서 MBT를 단독 배합하고, 메타크레졸수지를 참가하지 않았으며, 한편 No.20은 No.19와 마찬가지로 가황촉진제로서 MBTS를 단독 배합하고, 이밖에 메타크레졸수지를 첨가한 것이다.
인접고무조성물에 메타크레졸수지를 첨가한 실시예 17은 메타크레졸수지를 첨가하지 않은 비교예 5에 비하여 가황 후 접착저하를 방지할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 스티일코오드 피복 고무층의 인접고무층에 티아졸계열 가황촉진제를 함유하는 경우, 스티일코오드 피복고무층, 또는 인접고무층의 적어도 한쪽에 한쪽에 메타크레졸수지를 첨가해줌으로서 미가황시에 양자 고무층을 접촉한 상태에서 오랜 시일 방치하더라도 가황 후 티아졸계열 가황촉진제에 의한 스티일코오드와 고무와의 접착저하를 방지할 수 있기 때문에 특히 스티일벨트, 스티일카아커스를 지닌 스티일타이어에 바람직하게 이용될 뿐 아니라, 콘베이어 벨드 등에도 사용된다.

Claims (1)

  1. 스티일코오드를 피복하는 고무층과, 이 고무층에 인접하는 고무층으로 구성되는 스티일코오드와 이 고무와의 복합체에 있어서, 전술한 인접고무층이 원료고무 100 중량%당 티아졸계열 가황촉진제를 0.05-2.0 중량% 함유하고, 이밖에 전술한 스티일코오드 피복용 고무층과 전술한 인접고무층과의 적어도 어느 한쪽의 고무층이 메타크레졸수지를 원료고무 100 중량%당 0.5-10 중량% 함유함을 특징으로 하는 스티일코오드와 고무와의 복합체.
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