DE1769920B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf der Basis von mehriunktionellen aromatischen Cyansäureestern - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch denden mehrfunktionellen Cyansäureester vor dem gekennzeichnet, daß die thermische Vorbehand- as Aufbringen auf die zu beschichtenden Unterlagen einer lung der Cyansäureester in Gegenwart von Cyanat- thermischen Vorbehandlung unterwirft, wobei es Trimerisationskatalysatoren durchgeführt wird. gleichgültig ist, ob man die thermische Vorbehandlung

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch vor oder nach der Zugabe der gegebenenfalls mitzugekennzeichnet, daß man den mehrfunktionellen verwendenden Füllstoffe vornimmt,
aromatischen Cyansäureestern vor oder nach der 30 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit thermischen Vorbehandlung Weichmacher, Flamm- ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Schutzmittel, Polymerisate, Polykondensate oder Überzügen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, Polyaddukte zusetzt. daß man mehrfunktionelle aromatische Cyansäureester vor dem Aufbringen auf die zu beschichtende

35 bzw. zu überziehende Unterlage einer thermischen Vorbehandlung bei 50 bis 200° C unterwirft, das so erhaltene Vorpolymerisat in an sich bekannter Weise auf Unterlagen aufbringt und anschließend auf Temperaturen von 120 bis 300° C erhitzt.
40 Die Cyansäureester erfahren bei der thermischen Vorbehandlung einen Zwischenzustand, der bei Raumtemperatur fest, aber noch schmelzbar, oder hochviskos ist. Das Material kann in dieser — im folgenden als

Nach der deutschen Patentschrift 1190184 ist es »B-Zustand« bezeichnet — Form als Einkomponentenbekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzu- 45 harz zur Herstellung von Beschichtungen und Überstellen, daß man mehrfunktionelle aromatische Cyan- zügen verwendet werden. Das Auftreten des niedrigsäureester bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Die viskosen Stadiums, das zu den erwähnten Schwierigso erhaltenen hochmolekularen Produkte zeichnen keiten führt, wird nun nicht mehr beobachtet,
sich z. B. durch eine bemerkenswerte Stabilität aus Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver-

und hohe Erweichungspunkte. 50 fahren kommen beliebige mehrfunktionelle aroma-

Versuche, aus mehrfunktionellen aromatischen Cyan- tische Cyansäureester in Frage, wie sie z. B. gemäß den säureestern Überzüge und Beschichtungen auf ver- deutschen Patentschriften 1195 764, 12 48 667 und schiedenen Untergründen in Analogie zu bekannten 12 48 668 hergestellt werden können bzw. wie sie in der Beschichtungsverfahren herzustellen, führten indessen deutschen Patentschrift 11 90 184 genannt werden. Die nicht zum gewünschten Erfolg. Es wurden dabei so- 55 mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester könwohl Sintermassen, bestehend aus einem Gemisch der nen allein oder in Mischung untereinander eingesetzt mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester mit werden. Als erfindungsgemäß in Frage kommende pulverigen Füllstoffen, z. B. Quarzmehl, Schiefermehl, Verbindungen seien z.B. genannt: 4,4-Dicyanatodi · Sand, sowie faserigen Füllstoffen wie Asbest, Textil- phenyl-dimethylmethan, m- oder p-Phenylendicyanat, oder Glasfasern hergestellt und diese durch Wirbel- 60 die verschiedenen Dicyanatonaphthaline, Dicyanatosintern, Aufsprühen oder elektrostatisches Spritzen diphenylsulfon oder auch Cyanate mit längeren auf verschiedene Untergründe appliziert, als auch Ketten zwischen zwei aromatischen Kernen, z. B. Lösungen der mehrfunktionellen aromatischen Cyan- Cyanate der Formeln

-CO-O —(CH₁-CH₁-O—),CO—< VO-CsN

3 ^ 4

CH₃

N s C—Ο—^ \_CH — CH₁-C-/ V-O-Cs N

CH₃ CH₃

Als sehr geeignet haben sich auch die mehrfunktio- schichtenden Gegenstände eintaucht. Zweckmäßigernellen Cyansäureester vom Novolak-Typ erwiesen, weise werden die Gegenstände vor dem Eintauchen in wie sie z. B. gemäß der deutschen Auslegeschrift i_O das Wirbelsinterbad auf Temperaturen zwischen 150 12 51023 aus Novolaken und Chlorcyan leicht er- und 300⁰C erhitzt,
hältlich sind. Es kann auch in der Weise verfahren werden, daß

Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bei der man das Gemisch aus Polycyanat im »B-Zustand« mit thermischen Vorbehandlung vor dem Aufbringen auf Füllstoff auf die erwärmten Gegenstände aufsprüht,
die zu beschichtenden oder zu überziehenden Unter- ₁₅ Weiterhin ist es möglich, das Pulver durch elektrolagen hängen von der Art des eingesetzten Ausgangs- statisches Spritzen auf leitfähige Materialien aufzucyanaies sowie von der Anwesenheit katalytisch sprühen, die entweder normale Raumtemperatur oder wirkender Stoffe ab und können in weiten Grenzen erhöhte Temperatur aufweisen,
schwanken. In der Regel wendet man Reaktionstempe- Zur Erzielung der optimalen Eigenschaften der er-

raturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis _ao haltenen Überzüge und Beschichtungen ist es erfor-150^CTC, an. Bei Verwendung von 4,4-Dicyanato-di- derlich, diese nach dem Aufbringen in der Regel auf phenyldimethyknethan kann z. B. ohne Katalyse die Temperaturen zwischen 120 und 300° C zu erhitzen, thermische Vorbehandlung bei Temperaturen zwischen wobei die Reaktionszeit zwischen wenigen Minuten 50 und 15O⁰C bei einer Dauer von 5 Minuten bis bis zu einigen Stunden liegen kann.
12 Stunden durchgeführt werden. a₅ Die erhaltenen Überzüge und Beschichtungen zeich-

Die Reaktionszeiten und die Reaktionstemperaturen nen sich durch eine hohe Haftfestigkeit auf den verbei der thermischen Vorbehandlung können durch be- schiedenen Unterlagen aus, besitzen eine hervorschleunigend wirkende Substanzen herabgesetzt wer- ragende chemische Widerstandsfähigkeit gegen Chemiden, so daß die Mitverwendung von Trimerisations- kalien und Lösungsmittel, sind vorzügliche elektrische katalysatoren bei der thermischen Vorbehandlung _3O Isolatoren und weisen eine hohe Härte auf und bebevorzugt ist. Als Trimerisationskatalysatoren werden halten diese auch bei hohen Temperaturen, so daß sie zweckmäßig solche Stoffe eingesetzt, wie sie bereits insbesondere als wärmebeständige Oberflächenbein der deutschen Patentschrift 1190184 als trimeri- Schichtungen eingesetzt werden können,
sierungsfördernde Katalysatoren genannt worden sind. Es ist selbstverständlich auch durchaus möglich und

z. B. Säuren, Basen, Salze, z. B. Phosphorverbindungen, 35 vielfach vorteilhaft, den mehrfunktionellen aroma-Amine. tischen Cyansäureestern vor oder nach der thermischen

Die weitere Verarbeitung des durch die thermische Vorbehandlung andere Verbindungen zuzusetzen, z. B. Vorbehandlung im »B-Zustand« vorliegenden Cyanats Weichmacher, Flammschutzmittel, Polymerisate, PoIygeschieht nach an sich bekannter Verfahrensweise. So kondensate, Polyaddukte, um die Eigenschaften der kann man beispielsweise das durch thermische Vor- 40 erhaltenen Überzüge und Beschichtungen zu modifibehandlung in den »B-Zustand« überführte Poly- zieren.

cyanat in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Beispiel 1

Methyläthylketon, Estern wie Essigester, Glykolmono-

methyläthera»tat, auflösen. Die Lösung kann man 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan wird auf 120⁰C

z. B. durch Tauchen, Spritzen oder Streichen auf 45 erhitzt und dabei aufgeschmolzen. Dann hält man die Unterlagen aufbringen und nach Abdunsten des Lö- Schmelze 48 Stunden bei dieser Temperatur. Nach sungsmittels die Gegenstände, gegebenenfalls in Gegen- Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur wird ein wart von Trimerisationskatalysatoren, zwischen 120 festes Harz (B-Zustand) erhalten. Dieses wird auf eine und 250°C im Wärmeofen einbrennen. Kornfeinheit von 0 bis 80 μ gemahlen und elektro-

Häufig angewandte und vorteilhafte Ausführungs- 50 statisch versprüht. Die Partikeln werden negativ aufformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen geladen; die angelegte Spannung beträgt 3OkV; die z. B. darin, daß man den mehrfunktionellen aroma- transportierende Luft steht unter 1 at Druck und tischen Cyansäureestern vor oder nach der thermischen fließt in einer Menge von 14 I/h durch das Fließbett Vorbehandlung pulverförmige oder faserförmige Füll- der Sprühanlage.

oder Verstärkungsmittel zumischt, oder auch darin, 55 Die erzielte Filmdicke auf Eisenblech als beschichtete daß man den mehrfunktionellen aromatischen Cyan- Unterlage beträgt nach dem Einbrennen 40μιτι. Einsäureestern vor, während oder nach der thermischen gebrannt wird 30 Minuten bei 150⁰C. Der resultierende Vorbehandlung Lösungsmittel zusetzt. Film zeichnet sich durch Glanz, Härte und gute Haft-

So kann man z. B. nach dem Auflösen der Vorpoly- festigkeit aus.
merisate in Lösungsmitteln der Lösung Füllstoffe, 60 B e i s ρ i e 1 2

Pigmente und Farbstoffe hinzusetzen, wie dies in der
Lacktechnik oft üblich ist. 100 Gewichtsteile 2,4-Bis-(4-cyanatophenyl)-2-me-

Weiterhin kann man das im »B-Zustand« vorliegende thylpentan werden mit 0,2 Gewichtsteilen endo-Athy-Polycyanat zerkleinern und mit Füllstoffen und lenpiperazin vermischt und die Mischung auf 130⁰C Pigmenten, wie z. B. Eisenoxidbraun, Titandioxid, 65 unter Rühren erhitzt. Die Mischung wird unter stän-Bariumsulfat, Schiefermehl, mischen. digem Rühren 5 Stunden lang auf dieser Temperatur

Die erhaltene Mischung kann auch z. B. in ein gehalten. Nach Abkühlen der Schmelze auf Raum-Wirbelsinterbad gefüllt werden, in das man die zu be- temperatur wird ein festes Harz (B-Zustand) erhalten,

das unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen material gut eignet und iuch bei hohen Betriebs-

weiterverarbeitet wird. Die erhaltene Beschichtung temperaturen um 180⁰C noch so gut zusammenhalt

zeigt ähnliche Eigenschaften wie die des Beispiels 1 mit wie bei Raumtemperatur,
dem Unterschied einer größeren Elastizität. _R . 15

B e i s ρ i e 1 3 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen

Harzes aus 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethylmethan

Es wird eine 50gewichtsprozentige Lösung des im werden in 100 Gewichtsteilen Kresol gelöst. Zu der »B-Zustand« befindlichen Polycyanats auf Basis von Lösung gibt man 500 Gewichisteile einer 40%igen 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethyhnethan nach Bei- 10 kresolischen Lösung eines Polyesters aus Terephthalspiel 1 in einem Gemisch von Xyloi/Methylisobutyl- säure, Äthylglykol und Glycerin mit einem Gehalt an keton (1:1 gewichtsmäßig) hergestellt. 100 Gewichts- Hydroxylgruppen von 5 % und einem Erweichungsteile dieser Lösung werden mit 50 Gewichtsteilen einer punkt von 74° C. Zu dem Gemisch gibt man 1,5 Ge-50gewichtsprozentigen Lösung eines Esters aus Adipin- wichtsteile Titanbutylat, verrührt gut und verdünnt mit säure und Diäthylenglykol, mit einem Gehalt von 15 210 Gewichtsteilen Kresol.

1,4-Gewichtsprozent an freien Hydroxylgruppen, in Die so erhaltene Lösung wird zum Überziehen von

Äthylglykolacetat kombiniert und anschließend auf 0,7 mm starkem Kupferdraht auf einer Drahtlackier-Eisenblechen verstrichen; die Trockenfilmdicke liegt maschine mit Düsenabstreifer und 4 m langem vertibei etwa 40 μπι. kalen Ofen verwendet. Bei einer Ofentemperatur von

Nach einer halben Stunde Ablüftezeit wird 15 Mi- so 380⁰C und einer Abzugsgeschwindigkeit des Kupfernuten bei 200⁰C eingebrannt. Es entstehen Anstrich- drahtes von 7 m/min erhält man einen harten, elastifilme von sehr guter Oberflächenhärte und ausge- sehen, elektrisch sehr gut isolierenden Lacküberzug, zeichneter Elastizität (Erichsenwert 9,5), die auch bei der auch bei 330⁰C nicht erweicht,
künstlicher Alterung, z. B. drei Tage bei 60° C, erhalten _, . . , ,

bleibt. »5 Beispiele

B e i s ρ i e 1 4 *°° Gewichtsteile des nach Beispie! 1 erhaltenen

Harzes aus 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethylmethan

Eine 30%ige Lösung eines cyanatgruppenhaltigen werden in 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittel-Phenolharzes (hergestellt gemäß deutsche Auslege- gemisches aas gleichen Teilen Xylol und Toluol gelöst, schrift 12 51 023) mit einem Molekulargewicht von 30 Zu der Lösung gibt man 20 Gewichtsteile eines aus etwa 600 bis 1500 in Aceton wird unter Rühren Adipinsäure und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) erhal-30 Minuten auf 50⁰C erhitzt. tenen Polyesters mit einem Gehalt an Hydroxyl-

Danach wird die Lösung auf Dynamobleche aufge- gruppen von 1,2% und 0,5 Gewichtsteile Dimethylsprüht, die anschließend durch einen Durchzugsofen benzylamin.

zum Abdunsten des Acetons gezogen werden. An- 35 Die so erhaltene Lösung dient als Tauchlack für schließend oder zu einem späteren Zeitpunkt werden elektrische Wicklungen. Nach dem Tauchen der Wickdie Bleche 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Man erhält lung wird diese 60 Minuten bei 120⁰C und 60 Minuten wärmedruckfeste, gut haftende und elektrisch gut bei 140⁰C in einem Wärmeschrank eingebrannt. Es isolierende Beschichtungen. Werden die Bleche vor entsteht eine fest verbackene und überzogene Wickdem Erhitzen übereinandergelegt in mehreren Lagen 40 lung, die auch bei 18O⁰C noch einen guten mecha- und während des Erhitzens auf 200⁰C unter Druck nischen Zusammenhalt zeigt und mechanischen Bezusammengepreßt, so verschweißen sie zu einem anspruchungen, wie Biegebeanspruchung, standhält. Blechpaket, das sich als elektromagnetisches Kern- Die elektrische Isolierung des Überzuges ist gut.

Claims (3)

^ säureester in Lösungsmittehi hergestellt und diese Patentansprüche: Lösungen durch Tauchen, Spritzen und Streichen auf Unterlagen aufgebracht, um so nach Abdunsten des

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtun- Lösungsmittels und Einbrennen bei höherer Temperagen und Überzügen, dadurch gekenn- 5 tür zu Beschichtungen und Überzügen zu gelangen.
zeichnet, daß ms a mehrfunktionelle aro- Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Art der Vermatische Cyansäureester vor dem Aufbringen auf arbeitung der mehrwertigen Cyansäureester schwierig die zu beschichtende bzw. zu überziehende Unter- reproduzierbar ist und bei einer Reihe von Cyanaten lage einer thermischen Vorbehandlung bei 50 bis nicht zu optimalen Eigenschaften der entstehenden Be-200⁰C unterwirft, das so erhaltene Vorpolymerisat io Schichtungen führt. Der Grund hierfür ist ^m wesentin an sich bekannter Weise auf Unterlagen auf- liehen darin zu suchen, daß die Cyanate voi η Überbringt und anschließend aui Temperaturen von gang in den kompakten Kunststoff bei ho^rer Tem-120 bis 300° C erhitzt. peratur eine sehr niedrigyiskose Zwischenphase durch-

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch laufen. In diesem Stadium des Prozesses fließt die gekennzeichnet, daß man den mehrfunkticnellen 15 Masse vielfach von den Untergründen ab, sofern diese Cyansäureestern vor oder nach der thermischen auch nur eine schwache Neigung gegen die Horizon-Vorbehandlung pulverförmige oder faserförmige tale aufweisen. Dadurch wild die erhaltene Beschich-Füll- oder Verstärkungsmittel zumischt. tung in der Schichtdicke sehr unterschiedlich und an

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, vielen Stellen völlig unzureichend, während andererdadurch gekennzeichnet, daß den mehrfunktio- ao seits das noch nicht polymerisierte Material in den nellen aromatischen Cyansäureestern vor, während Ofen abtropft.

und nach der thermischen Vorbehandlung Lö- Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die

sungsmittel zugesetzt werden. Schwierigkeiten vermeidet, wenn man die zu verwen-