DE2443252C2

DE2443252C2 - Wärmehärtbarer, im B-Zustand thermoplastischer Klebelack zum Überziehen elektrisch isolierter Drähte

Info

Publication number: DE2443252C2
Application number: DE2443252A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.-Ing. Basel Heim
Original assignee: SCHWEIZERISCHE ISOLA-WERKE BREITENBACH SOLOTHURN CH
Current assignee: SCHWEIZERISCHE ISOLA-WERKE BREITENBACH SOLOTHURN CH
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1982-05-19
Also published as: ES430036A1; CH602999A5; NL7412209A; ATA737674A; BG24823A3; IE39889L; ZA745730B; FI266174A; NO140031C; CA1038991A; IE39889B1; CS187425B2; JPS5076136A; IT1020782B; RO70933A; JPS5825703B2; US3960799A; FI61709C; AT336746B; DD113819A5

Description

2. Klebelack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als einwertiges Phenol Phenol selbst, ein Kresol oder ein Xylenol verwendet wird.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Klebelack, der es ermöglicht, daß damit überzogene isolierte Drähte durch Wärmeeinwirkung miteinander verklebt und die entstandene Klebeschicht bei höherer Wärmez»iuhr gehärtet werden können.

Die seit Jahrzehnten bekannten, sogenannten Lackdrähte haben über einer normalen Isolierschicht eine sogenannte Klebe- oder Backschicht, wobei die Dicke der unteren Schicht meist der Auftragsklasse Co bzw. Ci (nach Normblatt Nr. 23 745 [1967] des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller, im folgenden VSM abgekürzt) entspricht und diese Auftragsklassen entsprechen jenen gemäß Publikation Nr. 182 (1964) des Bureau Central de la Commission Electrotechnique Internationale, (im folgenden CEI abgekürzt). Mit der zusätzlichen Klebeschicht erreicht der Draht z. B. einen der Auftragsklasse Ci bzw. C₂ (VSM) entsprechenden Außendurchmesser.

Die für die Klebeschicht verwendeten thermoplastisehen Kunstharze ergeben auf dem Draht eine bei Raumtemperatur harte, glatte Schicht und nach dem Wickeln des Drahtes auf eine Schablone können die Windungen durch Erwärmen miteinander verklebt werden, so da3 selbsttragende Spulen, Rähmchenspulen. Ablenkspulen für Fernsehen usw. herstellbar sind, ohne die Wicklung durch einen Imprägnierprozeß mit einem anderen Lack verfestigen zu müssen. Das Erwärmen kann in einem Ofen, durch Heißluft beim Wickeln oder durch einen Stromstoß nach dem Wickeln erfolgen. Auch Befeuchten der thermoplastischen Schicht durch geeignete Lösungsmittel wird zum Verkleben der Windungen angewendet.

Lacke für die Drahtisolation auf der Basis von ggf. blockierten Polyisocyanaten, die mindestens eine Imidgruppe aufweisen, in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Polyestern sind z. B. aus der FR-PS 13 86 578 bekannt und Tränk- und Imprägnierlacke werden z.B. in der DE-4.S 12 36 699 und 14 95 098 beschrieben.

Die thermoplastischen Klebelacke bewähren sich nur dann, wenn die Betriebstemperatur der Wicklung kaum über Raumtemperatur ansteigt oder wesentlich unter dem Erweichungspunkt der Klebeschicht bleibt Bei höheren Betriebstemperaturen nimmt jedoch die Stärke der Verklebung ab und die Wicklung kann sich deformieren und schließlich auseinanderfallen. Ein Ersatz der verwendeten Polyvinylbutyrale durch Polyamide, die einen etwas höheren Erweichungspunkt haben, langt zur Lösung des Problems nicht aus, da die heutigen hochwertigen Isolierlacke Betriebstemperaturen bis über 200⁰C zulassen. Die bisherigen thermoplastischen Klebeschichten langen daher zur Ausnutzung des breiten Betriebstemperaturenbereichs der isolierschicht bei selbsttragenden Wicklungen nicht aus und auf ein Imprägnieren kann nicht verzichtet werden.

Eine befriedigende Lösung bietet sich aber mit Klebeschichten an, die nicht nur thermoplastisch, sondern auch härtbar sind. Dadurch eröffnen sich besonders bei Motorenwicklungen neue Anwendungs-. gebiete, da die Herstellungszeit durch Anwendung von Klebelackdrähten verkürzt wird, wenn der separate Imprägnierungsvorgang wegfällt, was auch für Reparaturwerkstätten von Interesse ist. Dabei ist es nicht unbedingt nötig, daß die Verklebung innerhalb von Sekunden erfolgt, da hier auch bereits Bruchteile von Stunden befriedigen. Für die Verfestigung von Wicklungen durch Stromstoß innerhalb von Sekunden kamen nur thermoplastische Kunststoffe in Betracht. An eine Anwendung bei Motoren, z. B. zur Herstellung von Feldspulen, wurde deshalb überhaupt nicht gedacht unr¹ das Imprägnieren der Wicklungen wurde in Kau genommen, wobei der Imprägnierlack nach de Trocknung die Rolle der Verfestigung und des Schütze: gegen atmosphärische Einflüsse übernimmt. Da aber die Imprägnierungslacke Lösungsmittel enthalten oder Monomere abgeben, ist der Imprägnierungsprozeß mit gewissen Gefahren für die damit beschäftigten Arbeiter verbunden und nachteilig ist außerdem, daß die Trocknungsdauer mindestens 4 Stunden beträgt und somit zeit- und kostenaufwendig ist.

Die schon bekannten härtbaren Klebelackdrähte aus Polyvinylbutyralen in Mischung mit Phenolharzen sind höchstens für Betriebstemperaturen von 120⁰C thermisch geeignet, weshalb diese Mischungen von vornherein für die Verwendung in Geräten der Wärmeklassen F (155°C) und H (180°C) wegfallen (vgl. Publikation Nr. 85,1957,CEl).

Für die Verwendung bei Geräten der Klasse F werden für die Klebeschichten u. a. Kombination von Epoxiden mit Isocyanaten (vgl. GB-PS 12 85 463) oder von Epoxiden mit Titanaten (vgl. DE-OS 19 60 888) vorgeschlagen. Solche Kombinationen sind zwar zum Teil thermohärtbar, doch ist die Härtung im Bereich der Wärmeklasse-Temperatur sehr zeitaufwendig und ferner ist die chemische Beständigkeit dieser Kombinationen, z. B. gegen Kältemittel, ungenügend.

Auch aus der CA-PS 9 09 990 sind für Klebeschichten Kombinationen von mit monofunktionellen Hydroxylverbindungen (Alkohlen) blockierten Di- oder Triisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen linearen Polymeren, wie Polyvinylbutyral bzw. Phenoxyharz bzw. Polyester, bekannt. Wie die im unten angegebenen Beispiel 9 wiedergegebenen Vergleichsversucllie zeigen, härten die bekannten Produkte nur sehr schwach und verhalten sich mehr wie Thermoplaste. Auffallend ist in

diesem Zusammenhang insbesondere das Verhalten der Isocyanat/Polyester-Kombinationen, die bei 30minütigem Verbacken bei 22° C eine gute Zeitstandfestigkeit bis 180⁰C liefern, welche jedoch bei lOminütigem Verbacken bei 250⁰C als Folge einer thermischen Zersetzung (Isocyanatabspaltung) wieder vollständig verloren geht.

Lötbare Lackdrähte, die neben einem Lösungsmittel als Hauptkomponente ein Polyurethanesterimid enthalten, sind aus der DE-OS 20 23 456 bekannt. Derartige Lacke müssen alle Anforderungen erfüllen, die an eine Hauptisolation eines Leiters gestellt werden, u. a. sehr gute elektrische und mechanische Eigenschaften und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, was eine relativ starke Vernetzung voraussetzt, wobei ein B-Zustand zwecklos ist. Damit der Draht lötbar ist, muß die Isolation durch kurzes Eintauchen in ein Zinnbad bei Temperaturen zwischen 300⁰C und 400⁰C vollständig abisoliert werden, was wiederum das Vorliegen einer großen Zahl von chemischen Bindungen (z. B. Urethanen) bedingt, die bei den erwähnten Temperaturen sofort zerfallen in kleine Bruchstücke, die ihrerseits wegdampfen oder wegschmelzen können. Ein Zusatz von Epoxyharzen ist dabei nur hilfsweise in geringen Mengen zur Verbesserung von Fahrspanne und Verlauf bei der Feindrahtherstellung vorgesehen.

Lacke auf Esterimidbasis sind bekannt für hervorragende Wärme- und Chemikalienbeständigkeit und sie finden daher als wärmebeständige Draht- und Imprägnierlacke Anwendung. Drahtlacke dieser Zusammensetzung sind aber in unvernetztem Zustand (nur angetrocknet; B-Zustand) vollständig spröde und damit überzogene Drähte können keinesfalls gewickelt werden, wobei noch hinzu kommt, daß das Aushärten relativ hohe Temperaturen erfordert. Die Esterimid-Imprägnierlacke können wiederum praktisch nicht ohne gleichzeitiger Vernetzung getrocknet werden, da bei der zur Trocknung benötigten Wärmeeinwirkung die Aushärtungsreaktion bereits einsetzt, so daß ein späteres Verkleben nicht mehr möglich ist. Somit war es bisher nicht möglich, auf der Basis von Esterimiden geschmeidige, eine Verarbeitung des Drahtes ermöglichende Filme herzustellen, da Esterimide erst nach dem Aushärten geschmeidige und nicht-klebende Filme ergeben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß erfindungsgemäß durch Kombination von polyurethanhaltigen Polyesterimiden und hochmolekularen Bisphenol A-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukten Lacke erzielt werden, die allen Anforderungen genügen und zudem die bekannte thermische und chemische Beständigkeit von reinen Esterimiden weitgehend beibehalten.

Der erfindungsgemäße wärmehärtbare Klebelack erreicht beim Trocknen einen lagerungsbeständigen B-Zustand, welcher durch eine Teilreaktion der durch Rückspaltung der in der Kette vorhanden Urethangruppen oder aus endständigen Phenylurethangruppen entstehenden Isocyanatgruppen mit den sekundären Hydroxylgruppen des genannten hochmolekularen Kondensationsprodukts erzeugt wird, so daß der gebildete hochmolekulare Molekülverband auf dem Draht bereits solche zähelastischen Eigenschaften aufweist, daß er die den Drahtnormen entsprechenden mechanischen und elektrischen Prüfungen, insbesondere die Wickelprüfung, besteht, daß aber die Lackschicht bei weiterer Wärmezufuhr wieder erweicht und durch eine intramolekulare und intermolekulare Weiterreaktion zu einem vernetzten Molekülverband im C-Zustand aneinanderliegende Drähte unter sich verklebt, so daß eine bei allen im Betrieb vorkommenden Temperaturen und Übertemperaturen beständige Klebeverbindung entsteht.

Die Aufbaukomponenten von Teilstück A des Polyesterimids sind einerseits Trimellitsäureanhydrid und Glykokoll, andererseits die Polyalkohole Triäthylenglykol und Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat Ein Beispiel eines solchen Teilstückes A kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

HO —

(HO)-

-R-OOC

N-CH₂-COO-

-(OH)
— R —OH

in welcher das Symbol R einen der zuvor erwähnten Alkohole bi und b₂ darstellt

In welchem molaren Verhältnis die genannten Alkohole in Teilstück A auch vorliegen, besteht in jedem Fall ein Oberschuß an Hydroxylgruppen; im Urethanhaltigen Polyesterimid liegen nun diese Hydroxylgruppen in Form von Urethanbindungen mit den Isocyanatgruppen der Verbindung bzw. der Verbindungen B vor.

Als zweite Hauptkomponent (b) enthält der Klebelack ein hochmolekulares Kombinationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000. Mit Vorteil sind z.B. die Handelsprodukte Epikote 53-L-32 (Molekulargewicht ca. 80 000) und »Epikote 55-L-32« (Molekulargewicht ca. 200 000) der Firma Shell verwendbar. In diesen Produkten liegt der Hydroxylwert bei ca. 035 (d. h. etwa 0,35 Aeq.-Gew. OH pro 100 g Produkt); ein Epoxyäquivalent hingegen läßt sich praktisch nicht mehr bestimmen, so gering ist die Anzahl Epoxygruppen im Molekül Der Anteil an Komponente (b) kann z. B. etwa 80 Gew.-% der festen Stoffe und darüber betragen.

Als einwertiges Phenol kann insbesondere Phenol selbst oder ein Kresol oder ein Xylenol sein. Der Anteil davon im Klebelack soll mindestens zur Blockierung der im Polyesterimid vorhandenen Isocyanatgruppen ausreichend sein. Das Phenol dient also zugleich zur Regelung des Ablaufs der Polyadditionsreaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen bei erhöhter Temperatur. Zugleich stellt das Phenol auch ein

bevorzugtes Lösungsmittel oder die Hauptkomponente eines bevorzugten Lösungsmittelgemisches dar. Daher wird man im allgemeinen eine größere Menge des Phenols einsetzen als der bereits erwähnte Mindestanteil. In einer dritten Funktion trägt das Phenol dazu bei, die Viskosität des Klebelacks auf das für die Anwendung, d. h. das Auftragen auf den Draht, gewünschte Niveau einzustellen.

Wird das Phenol nur in dem zur Blockierung der Isocyanatgruppen notwendigen Mindestanteil verwendet, muß im Lack ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Das Polyesterimid und das Kondensationsprodukt sollen nämlich in gelöstem Zustand vorliegen, damit auf dem Draht eine einheitliche und glatte Schicht entsteht. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, Solvesso (leichtbenzinartiges, hydriertes Erdöldestillat von Dichte 0,797 bis 0,937) oder Solventnaphtha; Carbonsäureester, beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Methyl- oder Äthylglykolacetat; Ketone, beispielsweise Methylethylketon oder Methylisobutylketon; ferner Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw. Das Lösungsmittel dient zugleich zum Einstellen der Viskosität des Klebelacks, wie oben im Falle des Phenols erwähnt wurde.

Es ist bekannt, daß Urethane sich durch die Reaktion von Isocyanaten und Alkoholen bilden und daß die Urethane wieder einer Spaltung in die Ausgangskomponenten unterliegen (siehe z. B. Vieweg-Hoechtlen, »Polyurethane«; Hanser, München, 1966, S. 11). Es besteht ein thermisches Gleichgewicht zwischen Urethan und den Ausgangskomponenten:

R-NH-COO-R,

R-N = C = O + R₁-OH

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Es ist auch bekannt (loc. ciL), daß die Polyurethane mit sekundären Hydroxylgruppe wesentlich stabiler sind als solche mit primären.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Urethangruppen der erwähnten Verbindungen unter den Bedingungen wie sie beim Verkleben vorkommen (ca. 180⁰C) zum Teil wieder spalten und mit den sekundären Hydroxylgruppen des Kondensationsproduktes wesentlich stabilere Verbindungen ergeben, die zu der guten Wärmestabilität der Lackschicht beitragen.

Zwischen den endständigen blockierten Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen des Kondensationsproduktes sind ebenfalls stabile Vernetzungen möglich.

Schließlich ist auch noch eine Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen mit den sehr spärlich vorkommenden endständigen Epoxidgruppen des Kondensationsproduktes möglich.

Man hat es demnach in der Hand, die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen des urethanhaltigen Esterimids im Verhältnis zu den sekundären Hydroxylgruppen des Kondensationsproduktes durch Änderung der mengenmäßigen Anteile zu variieren.

Das Kondensationsprodukt hat in der Zusammensetzung dieser Lacke eine doppelte Funktion: Solange der Draht noch nicht zur Verklebung gekommen ist, hilft es, den Erweichungspunkt der Klebelackschicht herunterzusetzen, damit die Verklebung bei zwischen ca. 150 und 200⁰C liegenden Temperaturen ausgeführt werden kann. In der endgültig gehärteten Lackschicht bedingt das Verhältnis des Kondensationsproduktes zur Ure-

50

55

60 than-Esterimidkomponente die Stärke der möglichen Vernetzung und damit die Stärke der Verklebung.

Beim Auftragen des erfindungsgemäßen Lackes auf den Draht entstehen besonders geeignete Lackschichten, welche — z. B. in einem Ofen — leicht eingetrocknet werden können und dabei einen glatten geschmeidigen, bei Raumtemperatur nicht klebenden und auf der unteren Isolierschicht fest haftenden Überzug ergeben. Das Harz befindet sich im B-Zustand. Die Deckschicht wird zweckmäßig in einem Ofen mit tieferer Einbrenntemperatur getrocknet als die Grundschicht. Diesen Eigenschaften zufolge läßt sich der entstandene Lackdraht vorzüglich transportieren, unbestimmt lange lagern und nicht zuletzt sehr leicht wickeln. Übrigens ist auch der Klebelack selber lagerungsfähig und bei Raumtemperatur praktisch unbeschränkt haltbar. Der Draht entspricht in mechanischer und elektrischer Hinsicht den Forderungen der bestehenden Normen.

Die beim Wickeln gebildeten, sich berührenden Drahtwindungen können hierauf durch Wärmezufuhr miteinander verklebt und gleichzeitig oder anschließend ausgehärtet werden. In der Tat erweicht die Lackschicht je nach Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C, meistens über 150° C, die Windungen kleben unter leichten Druck zusammen und bleiben während und nach dem Erkalten verklebt; es soll noch hervorgehoben werden, daß der Lack dabei nicht spröde wird. Die Wärmezufuhr kann bei dünnen Drähten durch einen Stromstoß oder durch heiße Luft oder schließlich bzw. bei dickeren Drähten in einer erwärmten Preßform erfolgen. Es ist, besonders bei dickeren Drähten, nicht unbedingt nötig, die Verklebung in einigen Sekunden zu bewirken, es können hierzu Zeitdauern von einer halben Stunde bis etwa fünf Stunden ohne weitere angewendet werden.

Nach dieser Zeitdauer ist bereits eine genügende Aushärtung erreicht, um eine thermische Belastung im Bereich der Wärmeklassen F (15O⁰C) und H (180⁰C) auszuhalten. Die Wärmezufuhr leitet in dem Lack durch eine chemische Reaktion die Aushärtung, d. h. die Bildung von Quervernetzungen, ein. Die thermoplastischen Produkte gehen dabei in einen zäh-elastischen Zustand über, so daß der Lack nicht spröde wird. Der Vernetzungen wegen ist ein Auseinanderfallen der Wicklung ohne Zersetzung der Lacksubstanz nicht möglich, im Gegensatz zu dem bekannten Verhalten der Thermoplasten. Bei reinen Thermoplasten führt nämlich die bei erhöhter Temperatur und Krafteinwirkung ungenügende Standfestigkeit der Wicklung zu einer kontinuierlich fortschreitenden Deformierung. Durch die erwähnte Vernetzung, d. h. durch den Übergang in den zäh-elastischen Zustand, wird dagegen eine höhere Standfestigkeit der Wicklung erreicht, welche deren Auseinanderfallen bei den gleichen Temperaturen verhindert; somit erfüllt der neue Klebelack die Aufgabe des bisher erfoderlichen Imprägnierlackes vollkommen.

Die erfolgte Verklebung der Drahtwindungen miteinander kann nach der Methode des »helicoidal coil« (siehe experimenteller Teil) gemessen werden; es wurde gefunden, daß die Klebekraft mindestens jener eines Imprägnierlackes der gleichen Wärmeklasse entspricht Unter den Betriebsbedingungen nimmt der Aushärtungsgrad (infolge der fortgesetzten Wärmezufuhr) weiter, im allgemeinen auf ein Mehrfaches, zu und mit ihm auch die Klebekraft bei erhöhter Temperatur.

Zusammenfassend wird mit dem erfindungsgemäßen

Klebelack allein, d. h. ohne nachträglicher Imprägnierung der Wicklung, eine feste Verklebung der Drahtwindungen erreicht, welche auch bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Wicklung im Betrieb entstehen, vollkommen wärmebeständig und dauerhaft ist, ohne jedoch daß der Lack dabei spröde wird.

Beispiel 1

A. 800 Gewichtsteile Kresol, 4 Gewichtsteile Bleiacetat-trihydrat, 262,5 Gewichtsteile Triäthylenglykol, 130,5 Gewichtsteile Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat, 112,5 Gewichtsteile Glykokoll und 288 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid werden in der genannten Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß mit Rührer und absteigendem Kühler eingefüllt Unter Rühren wird erhitzt, so daß in annähernd 4 Stunden 200°C erreicht werden. Man reguliert die Temperatur so, daß möglichst viel Wasser, aber wenig Kresol destilliert Nachdem man die Temperatur 8 Stunden bei 200 bis 210°C gehalten hat, ist die Reaktion beendet Man läßt abkühlen und erhält ca. 1450 Gewichtsteile einer ein Esterimid enthaltenden Kresollösung. Dazu gibt man 600 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methylglykolacetat erhitzt unter Rühren auf 85° C und läßt unter leicht vermindertem Druck 2 bis 5% flüchtige Bestandteile, zur Hauptsache Wasser, abdestillieren. Nach beendeter Entwässerung werden 250 Gewichtsteile ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren zugegeben und das Gefäß geschlossen. Die einsetzende exotherme Reaktion bewirkt einen Temperaturanstieg auf ca. 100° C; man läßt bei dieser Temperatur 30 Minuten weiterreagieren. Dann verdünnt man zuerst mit 350 Gewichtsteilen entwässertem Kresol, stellt auf die gewünschte Viskosität ein, z. B. 100 cP für Filzlackierung, mit einem Gemisch von 55 Gewichtsteilen Kresol, 30 Gewichtsteilen Xylol und 15 Gewichtsteilen Methylglykolacetat und filtriert

B. Das Produkt von Abschnitt A wird mit Epikote 53-L-32 (Shell) so vermischt daß auf einen Teil feste Stoffe aus Abschnitt A ein Gewichtsteil (feste Stoffe) des Epoxidharzes fallen.

Beispiel 2

Das Produkt von Beispiel IA. wird mit Epikote 55-L-32 (Shell) so vermischt daß die Feststoffanteile im Verhältnis 1 :4 vorliegen.

600 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methylglykolacetat zu, erhitzt unter Rühren auf 85°C und läßt unter leicht vermindertem Druck 2 bis 5% flüchtige Bestandteile, zur Hauptsache Wasser, abdestillieren, danach läßt man abkühlen. In einem anderen Reaktionsgefäß mit Rührer und absteigendem Kühler werden 300 Gewichtsteile Kresol, 192 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid und 37,5 Gewichtsteile Glykokoll eingefüllt. Unter Rühren wird erhitzt, so daß in annähernd 4 Stunden 210°C erreicht werden. Man läßt bei dieser Temperatur reagieren bis kein Reaktionswasser mehr abdestilliert, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Danach werden unter Rühren zugefügt: 700 Gewichtsteile entwässertes Kresol, 1000 Gewichtsteile Solvesso 100 und 750 Gewichtsteile ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat. Unter Rühren wird erneut auf 160 bis 170° C erhitzt und dabei mit einer an den Rückflußkühler angeschlossenen Gasuhr die CO2-Entwicklung überwacht. Nach 3 bis 4 Stunden ist die CO₂-Entwicklung beendet und man läßt abkühlen.

Beide Präparate werden nun vereinigt und unter Rühren auf 130 bis 150°C erhitzt. Man läßt in diesem Temperaturbereich solange reagieren bis eine klare Lösung entsteht (30 bis 120 Minuten) und kühlt danach auf unter 50°C ab.

Zum Schluß werden noch 10 000 Gewichtsteile Epikote 55-L-32 und 1000 Gewichtsteile Dimethylformamid zugesetzt, gut umgerührt und danach filtriert.

Beispiel 3

800 Gewichtsteile KresoL 4 Gewichtsteile Bleiacetattrihydrat 300 Gewichtsteile TriäthylenglykoL 2&1 Gewichtsteile Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat 1123 Gewichtsteile Glykokoll und 288 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid werden in der genannten Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß mit Rührer und absteigendem Kühler eingefüllt Unter Rühren wird erhitzt, so daß in annähernd 4 Stunden 200° C erreicht werden. Man reguliert die "Temperatur so, daß möglichst viel Wasser, aber wenig Kresol destilliert Nachdem man die Temperatur 8 Stunden bei 200 bis 210°C gehalten hat ist die Reaktion beendet Man läßt abkühlen und gibt

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel IA., verwendet jedoch (anstelle von 262,5) 300 Gewichtsteile Triäthylenglykol und (anstelle von 130,5) 44 Gewichtsteile Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat Zudem wird nach der Zugabe des ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanurates nicht 30 Minuten bei ca. 100°C sondern ca. 30 Minuten bei 140°C reagiert d.h. bis ein Viskositätsanstieg auf 5000 bis 600OcP, gemessen bei 20° C, erreicht ist Umittelbar vor der Filtration werden noch 1400 Gewichtsteile Epikote 55-L-32 dazu eingerührt

Mit diesen Lacken wird ein mit einem Polyesterimid auf die Auftragsklasse Ci nach VSM (international Grad 1) lackierter Draht zu Auftragsklasse C2 nach VSM (international Grad 2) auflackiert Man kann beispielsweise einen Kupferdraht von 0,40 mm Durchmesser

so zuerst mit einem Esterimidlack so überziehen, daß die Durchmesserzunahme d\—c/37 um beträgt und darüber einen Klebelackauftrag ck—dx von 18±3μΐη anbringen. Die Einbrennbedingungen müssen so gehalten werden, daß die Klebeschicht getrocknet aber nicht gehärtet wird; z. B. liegt die Ofentemperatur bei einer Fahrgeschwindigkeit von 35 m/min und einer Ofenlänge von 2J5 m im Mittel bei 300° C

Der Lackdraht wird dann zu einer Wicklung geformt und verklebt; für den Lack nach Beispiel 1 braucht es 30 Minuten bei 170 ±10° C

Tabelle 1 gibt eine Gegenüberstellung der Klebekraft und Wärmestandfestigkeit bei erhöhter Temperatur von bereits bekannten Klebelacken und solchen gemäß vorliegender Erfindung. Der Vergleich zeigt, daß -durch die Klebelacke gemäß vorliegender Erfindung Werte erzielt werden, die in der Wärme denjenigen von Imprägnierlacken derselben Wärmeklasse zumindest entsprechen.

Tabelle I

	Verbackung 30	160 C	Min./180	C	200 C	Verbackung 2 Std	160 C	./180 C	Zeitstandfestigkeit in Min. Kraftein wirkung: 2 N
	Klebekraft in N	1			<1	Klebekraft in N¹)	2		200 C
	20 C	3	200 C	Zeitstandfestigkeit in Min. Kraftein wirkung: 1 N	^<]	20 C	3	200 C	<1
Polyvinylbutyral	60	4	<1	160 C	>300	68	6	<1	^<l
Epikote 53-L-32 bzw. 55-L-32²)	70	3	^<]	<1	>300	65	6	^<]	>300
Beispiel 1	90	5	3	^<]	>300	90	9	5	>300
Beispiel 2	95	3	2	>300	>300	86	5	4	>300
Beispiel 3	100	4⁴)	3-4	>300	>300⁴)	92	5⁵)	7	>300
Beispiel 4	90	2	>300	76	4	>3OO⁵)
Lack SIB 757³)	100")	3⁴)	>300	95⁵j	4⁵)
>300⁴)

') Bestimmungsmethode siehe nächste Seile.

²) Hochmolekulare lineare Copolymere von Bisphenol A und Epichlorhydrin.

³) Bei SIB 757 handelt es sich um einen Imprägnierlack auf Esterimidbasis für die Verwendung in Geräten der Klasse F.

⁴) Hier wurden die Drahtwindungen (ohne Klebeschicht) so imprägniert, daß nach der für den Imprägnierlack vorgeschriebenen Trocknung die Schichtdicke der Imprägnierung gleich stark war wie die Klebeschichten bei den Klebelackdrähten.

⁵) Wie hieroben bei ⁴), jedoch 2 Stunden bei ISO C nachgehärtet.

Methode zur Prüfung der Klebekraft von Lackdraht windungen

Die Prüfung der Klebekraft des Drahtes wird nach der Methode gemäß Publikation Nr. 290 (1969) CEI durchgeführt Diese Methode bezweckt eigentlich die Messung der Klebekraft von Imprägnierlacken. Dabei wird auf einem Aluminiumdraht der zu dicht aneinander liegenden Windungen von 1 mm Durchmesser und 75 mm Länge auf einen Dorn gewickelt wird, Imprägnierlack durch Tauchen aufgetragen und nach Vorschrift getrocknet Es wird dann die Kraft gemessen, die nötig ist, um diese Wicklung auseinanderzureißen.

Entsprechend kann man nun den Aluminiumdraht durch einen normalen Kupferdraht und den Imprägnierlack durch den erfindungsgemäßen Klebelack ersetzen. Die Methode wurde so abgeändert, daß ein Lackdraht von 0,40 mm Durchmesser mit dem Klebelack überzogen und eingebrannt wurde. Der Draht wurde dann auf einen Dorn von 6,3 mm Durchmesser unter einer Belastung von 0,7N (!Newton (N)= i02g bzw. 1 kg : 9,81) gewickelt und die Wicklung hierauf verbakken. Die Klebekraft wurde wie in der Vorschrift bei verschiedenen Temperaturen bestimmt

Es stellt sich dabei die Frage, wie das absolute Niveau der Verklebung zu beurteilen ist Mit anderen Worten, wie groß muß die Klebekraft ζ. B. bei der Temperatur der Wärmeklasse F (155°C) sein, damit sie für die Wicklung als ausreichend betrachtet werden kann. Dieses Problem wurde gelöst, indem man die Wicklung zuerst mit der Grandlackschicht (ohne Klebeschicht) und darauf mit einem Imprägnierlack der betreffenden Wärmeklasse versah. Da dieser Lack anerkannterweise eine genügende Verklebung ergibt, darf man die an solchen Wicklungen bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Werte als Richtmaß annehmen und postulieren, daß alle Klebelackdrähte, deren Wicklung bei den gemessenen Temperaturen mindestens gleiche oder höhere Werte der Klebekraft liefern als jene an den imprägnierten Wicklungen erhaltenen, sich im Betrieb bewähren werden.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die Unterschiede zwischen bisherigen thermoplastischen Klebeschichten und solchen, die erfindungsgemäß erhalten werden.

Die Prüfung erfolgte nach der CEI-Vorschrift No. 290 Helicoidal Coil Test 0,4 mm dicke Drähte wurden mit dem gleichen Polyesterimid als Grundschicht isoliert

so Darüber wurde für eine bestimmte Länge

a) ein für solche Zwecke im Handel befindlicher Lack auf Polyamidbasis,

b) ein Lack nach der Erfindung

aufgetragen.

Aus der nach a) und b) gefertigten Klebedrähten wurden die Wickel für den Test angefertigt und 30 Min. bei 18O⁰C verbacken. Dann wurden sie in der Versuchsanordnung aufgelegt und mit einer Krafteinwirkung von 1 N belastet

Die Versuche wurden dann bei 160, 180 und 200° C durchgeführt Die folgende Figur zeigt die Ergebnisse. Daran zeigen Kurven A, B und C das Verhalten eines mit dem erfindungsgemäßen Lack hergestellten Klebedrahtesbei 160⁰C, 180°Cbzw.200°Q während Kurve D bzw. Kurve E das Verhalten eines Klebedrahtes auf Polyamidbasis bei 160⁰C, bzw. bei 200⁰C, veranschaulichen.

13

	■	₀	S	\	Z	iit	A
		1					^B>
>		2					C I
ibiegi		3		-D
Durc		4




Bruch

Die Durchbiegung der Wickel ist als Funktion der Klebelackschicht gemäß der Erfindung erfolgt wohl

Zeit aufgetragen. Bei den beiden Versuchen mit 25 noch eine Durchbiegung des Wickels, da 30 Min. bei

thermoplastischer Schicht knickt der Wickel innerhalb 180° C nicht zu einer vollen Aushärtung ausreichen,

weniger Minuten durch und bricht, wie zu erwarten, Aber während des Versuchs härtet die Schicht weiter

zuerst bei der höheren Temperatur. Mit der härtbaren und stabilisiert sich in der angegebenen Weise.

Zusätzliche Beispiele Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch 3 auf dem Draht nach der Härtung eine etwas weniger

anstelle von 37,5 75 Gewichtsteile Glykokoll und 35 starke Vernetzung, die etwa mit der des Beispiels 1

anstelle von 750 500 Gewichisteile ρ,ρ'-Diphenylme- vergleichbar ist
thandiisocyanat. Dadurch resultiert gegenüber Beispiel

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch anstelle der 750 500 Gewichtsteile p,p'-Diphenylmethandiisocyanat und 435 Gewichtsteile der folgenden Verbindung:

CH₃CH₂-C

-CH₂-OOCNH

Im Vergleich zu Beispiel 3 resultiert hierdurch eine stärkere Vernetzung, d. h. die Klebekraft nach einer Verbackung von 2 Std. bei 180° C beträgt bei 20° C 84 N, bei 160° C 12 N und bei 200° ClON.

Beispiel 7

Man ersetzt im Beispiel 1 das Epikote 53-L-32 nach einer Verbackung von 2 Std. bei 180°C ist die

(SHELL) durch das höher molekulare Epikote 55-L-32. Klebekraft bei 20°C 92 N₁ bei 160°C 6—7 N und bei

Dadurch werden die Eigenschaften als Klebelacküber- 200° C 5 N. Das Härtungsverhalten ist gleich wie in

zug auf Draht nicht beeinflußt. Die Schmelzverklebung 60 Beispiel 1. nach 30 Min. auf 180°C ergibt eine Klebekraft von 30 N;

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 1, ändert jedoch unter
Abschnitt B so ab, daß das Produkt von Abschnitt A mit
Epikote 53-L-32 (SHELL) so vermischt wird, daß die

Feststoffanteile im Verhältnis 1 :2 vorliegen. Die Eigenschaften als Schmelzkleber ändern sich dadurch praktisch unwesentlich im Vergleich zu Beispiel 1.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Lacks gegenüber den aus der CA-PS

9 09 990 bekannten Produkten. Die Ergebnisse der nach dem angegebenen Helical Coil Test durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Untersuchtes Produkt	Verbackung von Helical-	ZeitstandfestigKeit in Minuten	:Nbei	180 C	200 "C
	Coil-Test-Wickellocken	Belastung: 2	>120	>120
		160 C	>120	>120
Erfindungsgemäßes Produkt	30 min/220 C	>120
	10 min/250 C	>120	ca. 1	ca. 1
Produkt gemäß CA-PS 9 09 990			ca. 1	ca. 1
a) Isocyanat/	30 min/220 C	3	>120	3
Phenoxyharz	10 min/250 C	5 _	ca. 1	ca. 1
b) Isocyanat/	30 min/220 C	>120
Polyester	10 min/250 C	ca. 1

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Klebelack nach dem Verbacken sowohl während 30min/220°C als auch nach 10min/250°C bei einer Belastung von 2 N eine unverändert gute Zeitstandfestigkeit bei allen untersuchten Temperaturen über 2 h ergab, wohingegen die bekannte Isocyanat/Phenoxyharz-Kombinadon unter allen Versuchsbedingungen versagte und die bekannte Isocyanat/Polyester-Kombination bei 30 min Verbacken bei 22O⁰C zwar eine gute Zeitstandfestigkeit bis 180⁰C ergab, die jedoch bei 10min. Verbacken bei 250⁰C als Folge einer thermischen Zersetzung durch Isocyanatabspaltung wieder vollständig verloren ging.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 230 220/166

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbarer, im B-Zustand thermoplastischer Klebelade zum Oberziehen von elektrisch 5 isolierten Drähten, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus

(a) einen? Polyurethanestenmid mit durch einwertiges Phenol blockierten endständigen Isocyanatgruppen, bei dem es sich handelt um das Reaktionsprodukt von

(A) einem primäre Hydroxylgruppen enthaltenden Esterimid, hergestellt aus einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC

N-CH₂-COOH

und Polyalkoholen der Formel

HOCH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂Oh

und

O
HOCH₂-CH₂ II CH₂-CH₂OH

N N

AA

ο ι ο

CH₂-CH₂OH

in den Molverhältnissen:
a:(b,+b₂)=l : 1,2bis 1 :2
b:b₂ = l : 1 bis iO : 1

und

(B) einer polyfunktionellen, Insocyanatgruppen enthaltenden Verbindung der Formel

OCN

CH₂-

-NHCO

N-CH₂-C0NH

CH₃CH₂-C

oder

OCN-

oder Mischungen davon, wobei das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen 1 :1 bis 1 :1,5 beträgt,

(b) einem im wesentlichen linearen, sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht über 30 000 und

(c) einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem Phenol und einem Kohlenwasserstoff, einem Carbonsäureester oder einem Keton oder aus einem Phenol und Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.