FI61709C - Vaermehaerdbart i b-tillstaond termoplastiskt limlack foer lindningstraodar - Google Patents

Description

f , KUULUTUSJULKAISU C, Λ r\

Ma l j utläggni ngsskrift 6170 9 • C Fatcnttt cyin-Lty 10 09 1902

Potent meddelat (51) Ky.Mt.Va.3 C 09 J 3/16, C 09 D 3/58, 3/72 // C 09 D 5/251 H 01 B 3/30 SUOMI—Fl N LAN D (21) ρκ*»«ιι»λ·«ιι·—ρ**μμμομπ( 266ι/γΐ+ (22) H»k«ml*ptlvl — An*6knlnpd»g 11.09.7^ ^ ^ (23) AlkupBIvi—Glltlghytsdyg 11.09.71+ (41) Tullut JulklMk·! — Bllvlt offyntlig ϋΓΓμϊ "^ϋϋϋϋ."'"

Patent· och regiitanttyraiMn ' Αικβ+un uttagd och utl.tkriftyn pubticyred · u> · (32)(33)(31) Fyydetty «uoikyus —Bygird prlorltyt 13.09.73 Sveitsi-Schweiz(CH) 13135/73 (71) Schveizerische Isola-Werke, CH-1+226 Breitenbach, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Hans Mosimann, Breitenbach, Peter Heim, Basel, Charles Borer, Grindel, Sveitsi-Schweiz(CH) (7I+) Oy Kolster Ab (5l*) Lämmössä kovettuva B-tilassa termoplastinen liimalakka käämilankoja varten - Värmehärdbart, i B-tillständ termoplastiskt limlack för lindningstradar

Keksinnön kohteena on lämmössä kovettuva, B-tilassa termoplastinen liimalakka sähköisesti eristettyjen lankojen päällystämiseksi. Keksinnön mukaisella liimalakalla päällystetyt langat voidaan lämpökäsittelemällä liimata toisiinsa ja syntynyt liimakerros voidaan kovettaa suurempia lämpömääriä tuomalla.

Noin 20 vuoden ajan on niin sanottuja iskostuvia lakka-lankoja ollut kaupallisesti saatavissa. Niiden rakenne on sellainen, että normaalin eristekerroksen päälle on levitetty ns. liima- tai iskoskerros. Alempi kerros muodostaa varsinaisen eristeen, ylemmän tehtävänä on liimata lankakerrokset toisiinsa. Alemman kerroksen paksuus vastaa lähinnä päällysteluokkaa Cq tai C.| /normilehden numero 23 745 (1967) mukaisesti, Verein 61709

Schweizerischer Maschinenindustrieller (Kirchweg 4, Postfach, Zurich, josta seuraavassa käytetään lyhennystä VSM); nämä päällysteluokat vastaavat Bureau Central de la Comission Electrotechnique Internationalen (1, rue de Varembä, Gen6ve) julkaisua n:o 182 (1964); josta seuraavassa käytetään lyhennettä CEl7 ja tällä lisätyllä liimakerroksella lanka saavuttaa päällysteluokkaa C^ tai Cj (VMS) vastaavat ulkoläpimitat.

Näihin asti on lakkoina liimakerrosta varten käytännössä käytetty vain termoplastisia tekohartseja, jotka on valittu niin, että ne antavat langalle huoneen lämpötilassa kovan, tasaisen kerroksen. Sen jälkeen kun tämä lanka on käämitty mallineelle voidaan kerrokset liimata yhteen kuumentamalla. Tällöin langan päällysteen ylempi kerros pehmenee. Se pusertuu langan käämintävedon vaikutuksesta tai luistaa jonkin verran ja jäähdyttämisen jälkeen jää mallineelle liimattu käämi. Malline muotoillaan useimmiten useampiosaiseksi, niin että käämi jälkeenpäin voidaan poistaa mallineelta. Näin on käynyt mahdolliseksi valmistaa itsekantavia käämejä, kehyskäämejä, poikkeutuskeloja TV:tä varten, jne., ilman, että käämistystä täytyisi lujittaa toisella lakalla tapahtuvalla kyllästysprosessilla kuten tähän asti. Kuumentaminen voi tapahtua uunissa, kuumailmalla käämittäessä tai virran sysäyksellä kääminnän jälkeen. Myös termoplastisen kerroksen kostuttamista sopivalla liuottimena käytetään käämikerrosten liimaamiseen.

Nämä liimakerrokset tuskin parantavat langan eristystä; niiden tehtävänä on ainoastaan liimaus.

Liimalakat kestävät erinomaisesti niin kauan kun käämin käyttölämpötila ei ylitä huoneen lämpötilaa tai niin kauan kun se joka tapauksessa on oleellisesti liimakerroksen pehmenemispisteen alapuolella. Mutta heti kun esiintyy korkeampia käyttö-lämpötiloja, vähenee liimauksen lujuus ja käämi voi muuttaa muotoaan ja lopulta hajota. Siksi on ennen liimakerroksena käytetyt polyvinyylibutyraalit korvattu sopivimmilla polyamideilla. Tämä tosin auttaa jonkin verran, koska pehmenemispiste on korkeampi, mutta kuitenkin pääpuute pysyy tästä huolimatta samana eikä ole mahdollista käyttää tällaisia käämejä luotettavasti korkeammissa käyttölämpötiloissa.

Nykyään tunnetaan arvokkaita eristelakkoja ja ne tekevät mahdolliseksi peruskerrosten valmistamisen, jotka kestävät jopa 3 61709 yli 200°C käyttölämpötiloja. On siis olemassa puute siinä, että tähänastisten termoplastisten kerrosten ominaisuudet eivät ole riittäviä käytettäviksi eristekrroksen laajalla käyttölämpötila-alueella myös itsekantavissa käämeissä, ilman että täytyisi uudelleenkyllästää.

Erityisesti moottorikäämityksissä voisi, käytettäessä korkeammissa lämpötiloissa liimattuina pysyviä lankakäämejä, avautua uusia käyttöaloja. Aikaa, joka vaaditaan käyttövalmiin käämin valmistukseen, voidaan nimittäin lyhentää käyttämällä liimalakkalankoja, koska erillinen kyllästysvaihe jää pois, millä voi olla mielenkiintoa myös korjauspajojen kannalta. Ei myöskään ole välttämättä tarpeen, että liimautuminen tapahtuu muutamien sekuntien kuluessa, tässä voidaan olla tyytyväisiä myös tuntien murto-osiin.

Tyydyttävä ratkaisu tarjoutuu, kun liimakerros ei ole ainoastaan termoplastinen, vaan myös kovettuva. Tähänastisissa pyrkimyksissä kovettaa käämit virransysäyksellä muutamissa sekunneissa (kuten asia oli poikkeutuskeloilla TV-laitteita varten, ke-hyskäämeillä mittauskojeita varten jne.) tuli kysymykseen ainoastaan mahdollisimman nopea liimautuminen, mihin päästiin ainoastaan termoplastilla. Käyttöä moottoreissa, esim. kenttäkäämien valmistamiseksi, ei siksi ylipäänsä ajateltu ollenkaan. Jos vaaditaan, että käämi on pysyvästi lujasti iskostunut, on nyt kuitenkin mahdollista liimautuvilla langoilla valmistaa myös tällaisia käämejä. Jos ne nimittäin löystyisivät käytön aikana, vahingoittuisi peruslakkakerros hankauksen vaikutuksesta nopeasti.

Sen tähden täytyy nykyisten menetelmien mukaisesti valmistetut käämit lakata käämimöissä tai käyttäjän toimesta erityisessä kyllästysprosessissa. Jälkeenpäin kuivatun kyllästyslakan tehtäväksi tulee lujittaminen ja suoja ilmakehän vaikutuksia vastaan.

Koska kyllästyslakat sisältävät liuottimia tai ne luovuttavat monomeerejä, liittyy kyllästysprosessiin tietty vaara sen parissa työskenteleville. Lisäksi tarvitaan liuotinpitoisissa lakoissa vähintään neljän tunnin kuivausaika ja tämä vaatii käämin lisäkäsittelyä. Liimalakkojen käyttö yksinkertaistaa siis työtä ja vähentää mahdollisuuksia, että työntekijät vahingoittuisivat terveydellisesti liuottimien vaikutuksesta.

61709

Vaikkakin jo aikaisemmin on valmistettu kovettuvia liima-lakkalankoja polyvinyylibutyraaleista sekoitettuna fenolihart-sien kanssa, sopivat nämä termisesti korkeintaan 120°C käyttö-lämpötiloihin. Liimakerroksen lämmönkestävyyden tulisi kuitenkin olla vähintään lähes sama kuin peruskerroksella, minkä takia näitä aikaisempia seoksia ei voida käyttää lämpöluokkien F (150°C) ja H (180°C) laitteissa /julkaisu n:o 85 (1957) CEI_7.

Luokan F laitteissa käytettäviksi ehdotetaan liimakerrok-sia varten mm. epoksidien yhdistelmiä isosyanaattien kanssa (brittiläinen patentti n:o 1 285 463) tai epoksidien yhdistelmiä titanaattien kanssa (saksalainen julkaisu n:o 1 960 888). Tällaiset yhdistelmät ovat tosin osaksi kuumassa kovettuvia, kuitenkin vaaditaan kovettamista varten lämpötiloissa lämpöluokka-lämpötilan alueella hyvin paljon aikaa, mikä vaikuttaa työn sujumiseen epäsuotuisasti. Edelleen on myös niiden kemiallinen pysyvyys, esim. jäähdytysaineita vastaan, riittämätön.

Tunnettuja hyvästä lämpö- ja kemikaalien kestävyydestä ovat esteri-imidopohjäiset lakat. Niitä käytetään nykyään pääasiallisesti korkeammassa lämpötilassa lämmönkestävinä lanka- ja kyllästyslakkoina. Lankalakat, joilla on tämä koostumus, ovat kuitenkin verkkoutumattomassa tilassa eli B-tilassa, ks. Annual Book of ASTM-Standards 1970, ainoastaan "kiinnikuivuneina", eli täysin hauraita ja vastaavasti päällystettyjä lankoja ei missään tapauksessa voida käämiä. Lisäksi vaaditaan kovettamiseen suhteellisen korkeita lämpötiloja. Esteri-imidi-kyllästyslakkoja sensijaan ei käytännössä voida kuivata ilman samanaikaista ristisitoutumista, koska kuivaamiseen tarvittava lämpövaikutus jo panee alulle kovet-tumisreaktion, niin että myöhempi liimaaminen ei enää ole mahdollinen .

FI-kuulutusjulkaisussa 55 675 (C 09 D 3/72) on esitetty lakkoja juottokelpoisten lakkaeristeiden valmistamiseksi; näidenkin lakkojen täytyy siten täyttää kaikki ne vaatimukset, jotka asetetaan johtimen pääeristykselle. Niillä täytyy olla mm. erittäin hyvät sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet, jolloin lakan pintakerroksen täytyy olla kova,sen täytyy kestää hyvin liuottimia.

Nämä vaatimukset edellyttävät mm. verrattain voimakasta verkkoutu-mista osittain lakanvalmistuksen ja osittain itse lakkauksen yhteydessä. Tällaisiin pääeristeisiin voidaan mm. tasoittumisominaisuuk- 61 709 5 sien tai pintakovuuden parantamiseksi lisätä esim. pieniä määriä pienimolekyylisiä epoksihartseja; näitä on kuitenkin pidettävä pelkkänä lisäaineena (yleensä <5%).

Tämän pääeristeen valmistuksessa B-muotoa ei tarvita, lakan tulee päinvastoin lakkausuunissa liuottimen haihtumisen jälkeen jo pelkästään rationaalisista syistä mahdollisimman nopeasti muuttua lopulliseen täysin verkkoutuneeseen muotoon. Mainitussa julkaisussa on kysymys lakasta, joka soveltuu "juottokelpoisiin" eristeisiin. Juottokelpoinen merkitsee sitä, että eriste voidaan täydellisesti poistaa upottamalla lyhyeksi ajaksi tinakylpyyn, jonka lämpötila on 300 - 400°C. Tämä puolestaan edellyttää, että eriste sisältää suuren määrän sellaisia yhdisteitä, esim. uretaaneja, jotka hajoavat nopeasti mainituissa lämpötiloissa, jolloin eristeen sisältämät makromolekyylit hajoavat mahdollisimman pieniksi osiksi, jotka puolestaan voivat haihtua tai sulaa irti.

Vastakohtana näille tunnetuille lakoille, jotka pääeristeel-tä vaadittujen ominaisuuksien saavuttamiseksi täydellisesti kovetetaan lakkausprosessissa, esillä oleva keksintö koskee kovettuvaa liimalakkaa, joka B-muodossa (yleensä vain fysikaalinen kuivaus) levitetään kovetetulle peruseristeelle, esim. esteri-imidil-le, ja käämitään tässä muodossa. Vasta käämityksen jälkeen suoritetaan uusi lämpökäsittely, jolloin liimakerros vielä kerran saatetaan pehmenemään. Käämitys liimautuu, ja kohotetussa lämpötilassa suoritetun pitkähkön lämpökäsittelyn ansiosta liimahartsi kovettuu erikoismekanismin mukaisesti.

Jo erilaiset käyttötarkoitukset - toisaalta pääeristeeseen ja toisaalta liimaukseen - joista jälkimmäinen on keksinnön mukainen, edellyttävät lakalta automaattisesti täysin erilaista kemiallista rakennetta ja samoin erilaista kovettumismekanismia.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa kovettuvassa liimalakas-sa on B-muodossa helposti hajoavia uretaaniryhmiä, jotka liiman kovettuessa hajoavat ja muodostavat sen jälkeen pysyvämpiä yhdisteitä "epoksidin" sekundääristen OH-ryhmien kanssa (ks. kuvio 1) .

Esillä olevan keksinnön mukaisessa Uimalakassa epoksihart-sina tulevat halutun tarkoituksen saavuttamiseksi kysymykseen vain erittäin suurimolekyyliset tuotteet; molekyylipaino yli 30 000. Fenoksihartsissa tämä vastaa seuraavaa rakennetta: 61709 ch n„

./Λ ' _/Λ_ ? I

--O --V >— C —V > O—CH2 CH— CH2-- CH3 jossa n on vähintään 110.

Toisin sanoen molekyylipainon ollessa vähintään 30 000 molekyylissä täytyy olla vähintään 110 toistuvaa yksikköä. Sellaisessa molekyylissä voi korkeintaan molemmissa pääteryhmissä olla epoksidirenkaita - ja myös niissä hydroksyyliryhmät ovat epoksidirenkaiden asemesta vielä mahdollisia. Epoksidiryhmillä, sikäli kun niitä yleensä on yhdisteessä mukana, ei tällaisessa molekyylissä ole mitään merkitystä verrattaessa niitä reaktio-kykyisten hydroksyyliryhmien määrään.

On siis kysymys kemialliselta rakenteeltaan ja käyttötarkoitukseltaan kahdesta aivan erilaisesta tuotteesta, nimittäin toisaalta eristelakasta, jonka täytyy täyttää kaikki pääeris-teelle asetettavat vaatimukset, ja toisaalta kovettuvasta liima-lakasta, joka edellyttää pääeristettä ja joka rakenteensa vuoksi voi kovetetussa muodossa täyttää vain vaatimukset, joita edellytetään kyllästyslakalta, mutta ei niitä vaatimuksia, joita edellytetään pääeristeeltä. Menetelmä korvaa näin ollen kyllästämisen.

Niinpä ei tähän asti ole yleensä ollut mahdollista valmistaa esteri-imidipohjalta taipuisia kalvoja, jotka tekevät mahdolliseksi langan työstämisen, koska esteri-imidi antaa normaalisti vasta kovettamisen jälkeen taipuisia ja liimaantumattomia kalvoja.

Nyt keksittiin yllättäen, että käyttämällä lakkaa, joka pohjautuu polyuretaanipitoisiin polyesteri-imideihin, joilla on tähän asti tuntematon rakenne, ja suurimolekyylisiin epoksi-hartseihin, voidaan saada liimakerroksia, jotka riittävästi täyttävät kaikki vaatimukset, ja joissa puhtaiden esteri-imidien tunnettu terminen ja kemiallinen kestävyys on suurinpiirtein säilynyt.

61 7 O 9 7

Keksinnön mukainen lämmössä kovettuva liimalakka sähköisesti eristettyjen lankojen päällystämiseksi on tunnettu siitä, että se koostuu seuraavista kiintoainekomponenteista I ja II, jotka ovat I) 20 - 80 paino-% polyuretaaniesteri-imidiä, jossa on yksiarvoisella fenolilla suojattuja isosyanaattipääteryhmiä ja joka on valmistettu saattamalla A) kaavan 0 HOOC J) <*>

N-CH--COOH

o mukaisesta dikarboksyylihaposta ja kaavan hoch2-ch2-o-ch2-ch2~o-ch2-ch2oh (b1) ja 0

HOCH2-CH2s^ Il CH2-CH2OH

J 1 (b2>

CH2-CH2OH

mukaisista polyalkoholeista, moolisuhteiden ollessa a:(b1 + b2) = 1:1 ,2 - 1 :2 b1:b2 = 1:1 - 10:1 valmistettu, primäärisen hydroksyyliryhmän sisältävä esteri-imidi reagoimaan B) yhden tai useamman polyfunktionaalisen, isosyanaatti-ryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa, joilla on kaava 8 6170 9

O

^OCH2O™C0l3r>-CH2CH2-00CNH^QcH2 -<QNC0

O

~<y^<y<^xrm,J®'ata ^NC0 o /-NC0 ch3ch2-c — ch2-oocnh -y— ch3 ~ J 3 ja/tai

OCN ——CH2 -- NCO

jolloin hydroksyyliryhmien suhde isosyanaattiryhmiin on 1:1 - 1:1,5, ja (II) 80 - 20 paino-% pääasiallisesti lineaarinen, sekundäärisiä hydroksyyliryhmiä sisältävä bisfenoli A:n ja epikloorihydriinin kondensaatiotuotetta, jonka molekyylipaino on yli 30 000 ja hydrok-syyliluku noin 0,35, sekä (III) liuotinseoksesta, jona on yksiarvoisen fenolin ja hiilivedyn, karboksyylihappoesterin tai ketonin seos, tai fenolin ja dimetyyliformamidin, dimetyyliasetamidin tai N-metyyli-pyrro-lidonin seos, jolloin liuotinseosta on 50 - 90 paino-% ja kiinto-aineseosta vastaavasti 50 - 10 % Uimalakan painosta.

9 61709

Seuraavassa kuvataan uutta liimalakkaa yksityiskohtaisesti. Polyesteri-imidin (I) komponentin A rakennekomponentit ovat toisaalta trimelliittihappoanhydridi ja glykokolli, toisaalta poly-alkoholit,trietyleeniglykoli ja tris-(2-hydroksietyyli)-isosyaa-niuraatti. Eräs esimerkki tällaisesta komponentista A voidaan esittää seuraavalla kaavalla

O

ho—r-ooc (0H>

| N-CH2-COO--R-OH

<ho>- i-io o _ jossa R tarkoittaa edellä mainittuja alkoholeja ja b2·

Olkoonpa mainittujen alkoholien moolisuhde komponentissa A mikä tahansa, on kaikissa tapauksissa hydroksyyliryhmiä ylimäärin; uretaanipitoisessa polyesteri-imidissä ovat nämä hydroksyyli-ryhmät uretaanisidosten muodossa yhdisteen tai yhdisteiden B iso-syanaattiryhmien kanssa.

Toisena pääkomponenttina liimalakka sisältää suurimolekyy-lisen epoksidihartsin (II). Tällä ymmärretään tässä edullisesti sellaisia, joiden keskimääräinen molekyylipaino on väliltä 30 000 - 200 000. Epoksidihartsina käytetään edullisesti suuri-molekyylistä sekapolymeeriä, jossa on epikloorihydriiniä ja bis-fenoli A:ta - tai 2,2-(4,4'-dihydroksidifenyyli)-dimetyylimetaa-nia, HOCgH4-C(CH^)2-c6H4OH· Edullisesti voidaan epoksidihartsei-na käyttää esim. firman Shell kaupallisia tuotteita Epikote 53-L-32 (molekyylipaino n. 80 000) ja Epikote 55-L-32 (molekyyli-paino n. 200 000). Näissä tuotteissa on hydroksyyliarvo n. 0,35 (ts. n. 0,35 paino-ekvivalenttia OH/100 g tuotetta); epoksiekvi-valenttia sitävastoin ei käytännössä enää voida määrittää, niin pieni on epoksiryhmien lukumäärä molekyylissä. Epoksidihartsin osuus voi olla esim. n. 80 paino-% kiinteästä aineesta ja enemmänkin .

10 61 709

Liuotinaineseoksen (III) sisältämä yksiarvoinen fenoli on edullisesti fenoli itse, kresoli tai ksylenoli. Sen määrän liimalakassa tulee olla vähintään riittävä polyesteri-imidissä olevien isosyanaattiryhmien suojaamiseen. Fenoli toimii samalla myös polyadditioreaktion kulun säätelijänä isosyanaatti- ja hydroksyyliryhmien välillä korotetussa lämpötilassa. Samalla fenoli muodostaa myös edullisen liuottimen tai edullisen liuotin-seoksen pääkomponentin. Siksi lisätään yleensä edellämainittua vähimmäismäärää suurempi määrä fenolia. Kolmantena toimintamuotona fenoli auttaa liimalakan viskositeetin asettamista käyttöä varten sopivalle tasolle, ts. levittämistä varten langalle.

Jos fenolia käytetään ainoastaan isosyanaattiryhmien suojaamiseen tarvittava vähimmäismäärä, täytyy lakassa olla orgaanista liuotinta mukana. Polyesteri-imidin ja viimeksi lisätyn epoksidi-hartsin tulee nimittäin olla liuenneessa tilassa, niin että langalle syntyy yhtenäinen ja tasainen kerros. Liuottimiksi sopivat erityisen hyvin hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni tai ksylee-ni, Solvessi^ (kevytbensiinin tapainen, hydrattu maaöljytisle, jonka tiheys on 0,797 - 0,937) tai liuotinnafta; karboksyylihappo-esteri, esim. etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, metyyli- tai etyyliglykoliasetaatti; ketoni, esim. metyylietyyliketoni tai metyyli-isobutyyliketoni; edelleen dimetyyliformamidi, dimetyyli-asetamidi, N-metyylipyrrolidoni jne. Liuotin auttaa samalla liimalakan viskositeetin asettamista, kuten edellä fenolin yhteydessä mainittiin.

On tunnettua, että uretaaneja muodostuu isosyanaattien ja alkoholien reaktiosta ja että uretaanit hajoavat lähtökomponen-teikseen (ks. esim. Vieweg-Hoechtlen, "Polyurethane"; Hanser Mönchen, 1966, sivu 11). Terminen tasapaino muodostuu uretaanin ja lähtökomponenttien välille:

R-NH-COO-R'^ » R- N«-- C-=0 + R1-OH

On myös tunnettua (loc.cit.), että polyuretaanit, joissa on sekundäärisiä hydroksyyliryhmiä, ovat oleellisesti pysyvämpiä kuin primäärisiä sisältävät.

f , 61709

Nyt on käynyt ilmi, että näiden yhdisteiden uretaaniryhmät. liimauksen yhteydessä esiintyvissä olosuhteissa ( n. 180°C:ssa) osittain hajoavat jälleen ja antavat epoksidihartsin sekundääristen hydroksyylien kanssa oleellisesti pysyvämpiä yhdisteitä, jotka myötävaikuttavat lakkakerroksen hyvään lämmönkestävyyteen.

Pääteryhminä olevien suojattujen isosyanaattiryhmien ja epoksidihartsin sekundääristen hydroksyylien välillä ovat samoin pysyvät verkkoutumiset mahdollisia.

Lopuksi on vielä pääteryhminä olevien isosyanaattiryhmien reaktio erittäin niukasti esiintyvien pääteryhminä olevien epoksi-diryhmien kanssa mahdollinen.

Tämän mukaan on mahdollista vaihdella uretaanipitoisen esteri-imidin reaktiokykyisten ryhmien määrää suhteessa epoksidihartsin sekundäärisiin hydroksyyleihin.

Epoksidihartsi on esillä olevassa keksinnössä kahtaistoi-minen: niin kauan kun lanka ei vielä ole liimautunut, se auttaa liimalakkakerroksen pehmenemispisteen alentamisessa, niin että liimaus voidaan suorittaa n. 150 - 200°C:een välisissä lämpötiloissa. Lopullisesti kovetetussa lakkakerroksessa vaikuttaa epoksidihartsin suhde uretaani-esteri-imidi-komponenttiin mahdollisen verkkoutumisen voimakkuuteen ja siten liimauksen lujuuteen .

Levitettäessä keksinnön mukaista lakkaa langalle syntyy erityisen sopivia lakkakerroksia, jotka voidaan - esim. uunissa -helposti kuivata ja jotka tällöin antavat tasaisen, taipuisan, huoneen lämpötilassa tahmaamattoman ja alempaan eristekerrokseen tarttuvan päällysteen. Hartsi on B-tilassa. Pintakerros kuivataan tarkoituksenmukaisesti uunissa, jonka polttolämpötila on matalampi kuin peruskerroksen poltossa. Näin aikaansaatu lakkalanka kestää kuljetusta ja se voidaan varastoida pitkiäkin aikoja ja se voidaan käämiä erittäin helposti. Sitäpaitsi liimalakka on myös varastointikelpoinen ja huoneen lämpötilassa käytännöllisesti katsoen rajoittamattomasti pysyvä. Lanka vastaa mekaanisessa ja sähköisessä suhteessa voimassa olevien normien vaatimuksia.

Käämittäessä muodostuneet, vierekkäiset lakkakerrokset voidaan tämän jälkeen lämpöä tuomalla liimata toisiinsa ja samanaikaisesti tai sen jälkeen kovettaa. Itseasiassa lakkakerros pehmenee kulloisenkin koostumuksen mukaan lämpötiloissa väliltä 100 - 200°C, useimmiten 150°C:een yläpuolella, kierrokset lii-• .( · 12 61 709 mautuvat pienen paineen alaisena yhteen ja pysyvät jäähdytyksen aikana ja senjälkeen liimattuina; edelleen on korostettava, että lakka tällöin ei haurastu. Lämmöntuonti voi ohuiden lankojen ollessa kysymyksessä tapahtua virran sysäyksen avulla tai kuumalla ilmalla tai lopuksi, kun on kysymyksessä paksummat langat, kuumennetussa puristemuotissa. Varsinkin paksumpien lankojen ollessa kyseessä ei ole välttämätöntä suorittaa liimautuminen muutamissa sekunneissa, vaan sopiva kovetusaika on 0,5 - 5 tuntia.

Tämän ajan kuluttua on jo saavutettu riittävä kovettuminen termisen kuormituksen lämpöluokkien F (150°C) ja H (180°C) alueella kestämiseksi. Lämmön tuonti saa lakassa kemiallisen reaktion kautta aikaan kovettumisen, ts. poikittaissidosten muodostumisen. Termoplastiset tuotteet muuttuvat tällöin sitkeä-elastiseen tilaan, ilman että lakka tulee hauraaksi. Verkkoutumisen ansiosta käämi ei hajoa. Sensijaan käytettäessä puhtaita termoplasteja, ei saavuteta riittävää lujuutta, vaan käämi hajoaa helposti korotetussa lämpötilassa. Uusi liimalakka täyttää siten myös vaaditun kylläs-tyslakan tehtävän täydellisesti.

Lankakierrosten kiinnipysymistä voidaan mitata kuten esi-merkkiosassa on selitetty. Todettu liimausvoima vastaa vähintään saman lämpöluokan kyllästyslakan liimausvoimaa. Käyttöolosuhteissa kovettumisaste lisääntyy euelleen (seurauksena jatkuvasti lämmön tuomisesta), yleensä moninkertaiseksi, ja sen mukana myös pysyvyys korotetussa lämpötilassa.

Yhteenvetona todettakoon, että keksinnön mukaisella liima-lakalla yksinään ts. ilman jälkeenpäin tapahtuvaa käämin kyllästystä, päästään lankakierrosten lujaan liimautumiseen, joka myös korkeammissa lämpötiloissa, jollaisia käämissä käytön aikana syntyy, on täysin lämmönkestävä ja luja, ilman että lakka muuttuu hauraaksi.

Esimerkki 1 A) 800 paino-osaa kresolia, 4 paino-osaa lyijyasetaatti-trihydraattia, 262,5 paino-osaa trietyleeniglykolia, 130,5 paino-osaa tris-(hydroksietyyli)-isosyaaniuraattia, 112,5 paino-osaa glykokollia ja 288 paino-osaa trimelliittihappoanhydridiä pannaan mainitussa järjestyksessä reaktioastiaan, joka on varustettu se-koittimella ja pystyjäähdyttimellä. Kuumennetaan sekoittaen niin, että n. 4 tunnissa saavutetaan 200°C lämpötila. Lämpötilaa sää- 13 61 709 dellään niin, että mahdollisimman paljon vettä, mutta vain vähän kresolia tislautuu. Lämpötila pidetään 8 tuntia 200 - 210°C:ssa, jolloin reaktio kulkee loppuun. Saadaan n. 1 450 paino-osaa esteri-imidiä sisältävä kresoliliuos. Tähän lisätään 600 paino-osaa ksy-leeniä ja 300 paino-osaa metyyliglykoliasetaattia, kuumennetaan sekoittaen 85°C:een lievästi alennetussa paineessa, jolloin 2 - 5 % haihtuvia aineosia, pääasiallisesti vettä, tislautuu pois. Tämän jälkeen lisätään sekoittaen 250 paino-osaa ρ,ρ'-difenyyli-metanidi-isosyanaattia, ja astia suljetaan. Alkava eksoterminen reaktio aiheuttaa lämpötilan nousun n. 100°C:een. Annetaan seoksen olla tässä lämpötilassa 30 minuuttia, ja ohennetaan sitten 350 paino-osalla vedetöntä kresolia, ja asetetaan haluttuun viskositeettiin, esim. 100 cP huopalakkausta varten, seoksella, jossa on 55 paino-osaa kresolia, 30 paino-osaa ksylolia ja 15 paino-osaa metyyliglykoliasetaattia, ja suodatetaan.

B) Kohdassa A) saatu tuote sekoitetaan Epikote 52-L-32 (Shell) kanssa paino-suhteessa 1:1 laskettuna kiintoaineista.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 A) mukainen tuote sekoitetaan Epikote 55-L-32:n (Shell) kanssa paino-suhteessa 1:4 laskettuna kiintoaineista.

Esimerkki 3 800 paino-osaa kresolia, 4 paino-osaa lyijyasetaatti-tri-hydraattia, 300 paino-osaa trietyleeniglykolia, 261 paino-osaa tris-(hydroksietyyli)-isosyaaniuraattia, 112,5 paino-osaa gly-kokollia ja 288 paino-osaa trimelliittihappoanhydridiä pannaan mainitussa järjestyksessä reaktioastiaan, joka on varustettu se-koittimella ja pystyjäähdyttimellä. Kuumennetaan sekoittaen niin, että n. 4 tunnissa saavutetaan 200°C. Lämpötilaa säädellään siten, että mahdollisimman paljon vettä, mutta vain vähän kresolia tislautuu. Lämpötila pidetään 8 tuntia 200 - 210°C:ssa, jolloin reaktio kulkee loppuun. Annetaan jäähtyä ja lisätään sitten 600 paino-osaa ksylolia ja 300 paino-osaa metyyliglykoliasetaattia, kuumennetaan sekoittaen 85°C:een lievästi alennetussa paineessa, jolloin 2 - 5 % haihtuvia aineosia, pääasiallisesti vettä, tislautuu pois, minkä jälkeen annetaan jäähtyä. Toiseen reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittimella ja pystyjäähdyttimellä pannaan 300 paino-osaa kresolia, 192 paino-osaa trimelliittihappoanhydridiä ja 37,5 paino-osaa glykokollia. Kuumennetaan sekoittaen niin, että n. 4 tunnissa saavutetaan 210°C. Annetaan aineiden rea- 14 61 709 goida tässä lämpötilassa, kunnes reaktiovettä ei enää tislaudu pois, mihin kuluu n. 5 tuntia. Senjälkeen lisätään sekoittaen 700 paino-osaa vedetöntä kresolia, 1000 paino-osaa Solvesso 100 ja 750 paino-osaa ρ,ρ'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia. Kuumennetaan sekoittaen uudelleen 160 - 170°C:een ja valvotaan tällöin palautusjäähdyttimeen liitetyllä kaasukellolla CC^-kehittymistä.

3-4 tunnin kuluttua on CC^-kehittyminen lakannut ja seoksen annetaan jäähtyä.

Molemmat valmisteet yhdistetään ja kuumennetaan sekoittaen 130 - 150°C:een. Annetaan reagoida tällä lämpötila-alueella kunnes syntyy kirkas liuos (30 - 120 minuuttia) ja jäähdytetään sen jälkeen alle 50°C:een.

Lopuksi lisätään vielä 10 000 paino-osaa Epikote 55-L-32 ja 1 000 paino-osaa dimetyyliformamidia, sekoitetaan hyvin ja suodatetaan.

Esimerkki 4

Menetellään kuten esimerkissä 1 A), mutta käyttäen kuitenkin (262,5 paino-osan asemasta) 300 paino-osaa trietyleeniglykolia ja (130,5 paino-osan asemasta) 44 paino-osaa tris-(hydroksietyyli)-isosyaaniuraattia, ja p,p1-difenyylimetaanidi-isosyaaniuraatin lisäämisen jälkeen annetaan reagoida 30 minuuttia n. 140°C:ssa (100°C asemesta), ts. kunnes saavutetaan viskositeetin nousu 5 000 - 6 000 cP:iin, mitattuna 20°C:ssa. Välittömästi ennen suodattamista sekoitetaan tähän mukaan vielä 1 400 paino-osaa Epikote-55-L-32.

Näillä lakoilla lakataan polyesteri-imidillä päällyste-luokkaan C.j VSM:n (kansainvälinen aste 1) lakattu lanka päällys-teluokkaan C2 VSM:n mukaisesti (kansainvälinen aste 2) seuraavalla tavalla: kuparilanka, jonka läpimitta on 0,40 mm, päällystetään esteri-imidilakalla niin, että läpimitan lisäys d^-d on 37 pm, ja tämän päälle levitetään liimalakkapäällys ^2-^^ joka on 18-3 pm. Poltto-olosuhteet pidetään sellaisina, että liimakerros kuivuu, mutta se ei vielä kovetu, eli uunin lämpötila on keskimäärin 300°C kuljetusnopeuden ollessa 35 m/min ja uunin pituuden ollessa 2,5 m.

Lakkalanka muovataan sitten käämiksi ja pidetään 30 minuuttia 170 - 10°C:ssa.

61 709 15

Taulukossa 1 esitetään vertailu jo tunnettujen liimalakko-jen ja keksinnön mukaisesti saatujen liimalakkojen liimausvoi-man ja lämmönkestävyyden välillä korotetussa lämpötilassa. Vertailu osoittaa, että keksinnön mukaisilla liimalakoi11a saavutetaan arvoja, jotka lämmössä vähintään vastaavat saman lämpö-luokan kyllästyslakoilla saatuja arvoja.

61 709 16 Γ~1 τ C -Η .,-1 •Η Ο Η e > χ — 3

3 C (O

® U 3 3 3 3 0 .—. +j tn

<3 3 X o m m -H

3 t-i H O *- *“ 0 0 0 0 0 >0 3 3 3 Z CM V V O O O O O 3 tji · p > m m m m m ^;c

0 3*“ A A A Λ A ITI

0 X G Q) P

O -H 3 C C p 3 CO < M O p h g

--------------------— -h Iti -H

U — :tti 3 ,* -H

•ο Λ O in -n p to p

•HZ O T— *“ Ln Γ~ TJ< Q) φ P

p'- o v V 3 P 3 P

£ CM Φ -M >1 d) 3 ^ _____________________ _ Φ H H (I) * ^ '“rr rv E 3 3 ,*

JS U >1 rH :io O

CM g o — i—I >H H

•ho in O Ch p 3 3

0)0 O CM 00 io ID O m in Q< >i(DC

2 > ^ 3 C ,* ,* 3 3 w ------------- — --------------------- *: « m p

h 2 rv — Q) Λ =3 E P

33 u m 3 o Ρ ρ φ

Cg O oo movvDCNvom D-P-h-jj ·η·μ o >·£> vo σ> oo cr» r^* cr\ ro .—i m r-< m LO *H CN |—^ ^ 31 0) -H v c o __________ H 0) C H x

3 .* -H 3 -H

3 :3 -H λ; χ C Z Φ ^ 3 <—l 3 C :3 3 :3 *“ -H P C > -m „ Ή 4-) -H £ g <13 -H (ti 3 G O U — :3 Ρ P > 03 3 -H 0 *3* ·Η >i P 03 3 g 3 o *- *-00000 0) :3 φ :3 *- 3 —- g ov vooooo ·ηλ;ρρμ ••h <n rorommm rH 03,30

O D 03 o ΑΛΑΛΑ >i 3 :3 >i O

•^C O 3 >_____—----------- £>r P 00 -¾ 9 3 03 J* .* Ρ P *-

3 oo -n 3 u _ φ 3 >i rH

Ή *— 3 P O Tf ρ P ,* O 3

3 P 3 o*— r-OOOOO 03 -H

3 G Π3 X ID V VOOOOO E >1 r-~ 3 P

En -h λ; -H *— m m m ro ro -HP33C

6 -H 3 A A A Λ Λ 33P33

< > 3 :3 3 3 P

---3 p o λ;

c° 3 P 3 3 CM

'-'O >, 3 Qi 3Z0 -*f 3ΜΦ33 C'-' O T— r-cOCNrrCNfO Ή ^0*Η 3 ον V I 3333,* P— CM 00 -H CD 6 3 3 P *“---3 -H 3 -Η φ φ C 3 > 3 -Η P p H 6 U —v *H *0 Iti ·—I Ή CO -HO Ί*3!>ί·γ-ι33 O o*— rn^rminoorf xi ,c c φ ,* > VO 3 -H 0 3 3 > 3 O* E ~ 3-----rti O I P >* —~ 3 3 Ο Ρ Ρ p o< S U *3’3Pr0^'3 •h o o o o un o o o 3 λ; -H :3 3 •h o id r- σι cn 0 0 0 Φ-Hgppo) J CM *— *“ 3 Οι *H φ P 0) ---- --Φ I 3 >, (ti •j , · -H X x T3

P Ή 3 3 3 O JG

33 ,* τη φ 3 3 0 3 P — P 3 φ λ; 3 CN - 3 3 φ φ >* fM fM — 3 · φ M X :3 +-> on ro ro OuC 3 P p

3 11 Γ" 3 3 Μ :3 P

XliJiJ m P Ή 0 3 ·η φ •Η ί ' *— ΓΜ CO ^ 3 WP (Ο Ό pcom >* o r-~ ρ e φ 1 >* in m ·η ·η ·η -η CQ Ρ 3 m Φ >1 χ χ χ χ \-t ·Η φ :3 3 3 C φ ,* ,* ,* ,* C0 3 P V) X φ •HP 3333 :3 3 CQ 3 3 Ρ I >0 φ φ φ φ 3 :3 ·Η Ρ :(ti 3 3 >* -* ESESr* Ε £1 C/3 Ρ > .*

^ Ρ Ή -Η *Η Ρ Ρ X

' , Ο Οι 33333 _ ,__j_____1¾ Μ_Η Μ Μ W 31 *— cm m rr in 17 61 709

Menetelmä lakkalankakäämien liimausvoiman koestamiseksi

Langan liimausvoiman koestaminen suoritetaan julkaisun n:o 290 (1969) CEI mukaisesti. Tässä julkaisussa kuvattu menetelmä on varsinaisesti tarkoitettu kyllästyslakkojen liimauskyvyn mittaamiseen. Tällöin levitetään alumiinilangalle, joka on käämitetty tuumalle tiheästi vierekkäin sijaitseviksi kierroksiksi, joiden läpimitta on 1 mm ja pituus 75 mm, kastamalla kyllästyslakkaa, ja kuivataan. Sitten mitataan voima, joka tarvitaan tämän käämin repimiseksi erilleen.

Mainittua menetelmää muunnettiin sikäli, että läpimitaltaan 0,40 mm:n kuparinen lakkalanka päällystettiin Uimalakalla ja poltettiin. Lanka käämittiin 6,3 mm:n läpimittaiselle tuurnalle 0,7 N:n kuormituksen alaisena, ja käämi sintrattiin. Liimausvoima määritettiin eri lämpötiloissa.

Tällöin syntyi kysymys, miten liimauksen absoluuttinen taso olisi arvosteltava. Toisin sanoen, miten suuri täytyy liimaus-voiman olla esim. lämpöluokan F (155°C) lämpötilassa, jotta sitä voidaan pitää käämitystä varten riittävänä. Tämä ongelma ratkaistiin siten, että käämi ensin varustettiin peruslakkakerroksella (ilman liimakerrosta) ja senjälkeen kyseessä olevan lämpöluokan kylläs-tyslakalla. Koska kyllästyslakka tunnetusti antaa riittävän liimauksen, sallittaneen tällaisilla käämeillä eri lämpötiloissa saadut arvot ottaa mallimitaksi ja olettaa, että kaikki liimalangat, joiden käämit mitatuissa lämpötiloissa antavat vähintään samoja arvoja tai suurempia liimausvoiman arvoja kuin kyllästetyillä käämeillä saadut arvot, ovat luotettavia käytössä.

Lopuksi esitetään vielä vertailu erosta tähän astisten termoplastisten liimauskerrosten ja keksinnön mukaisten liimakerrosten välillä.

Koe tapahtui CEI-ohjeen n:o 290 Helicoidal Coil Test'in mukaisesti.

0,4 mm:n paksuisia lankoja eristettiin peruskerroksena samalla poly-esteri-imidillä. Tämän päälle levitettiin määrätylle pituudelle a) Tällaisia tarkoituksia varten kaupallisesti saatavaa poly-amidipohjäistä lakkaa ja b) keksinnön mukaista lakkaa.

Kohdan a) ja b) mukaisesti valmistetuista liimalangoista valmistettiin käämit testiä varten ja sintrattiin 30 minuuttia 180°C:ssa. Sitten ne sijoitettiin koestuslaitteeseen ja kuormitettiin 1 N:n voimavaikutuksella.

18 61 709

Kokeet suoritettiin sitten 160, 180 ja 200°C:een lämpötiloissa. Tulokset on esitetty seuraavassa kuvassa. Siinä käyrät A, B ja C osoittavat keksinnön mukaisella lakalla valmistetun liimalangan käyttäytymistä 160, 180 tai 200°C:ssa, kun taas käyrä D tai käyrä E havainnollistavat polyamidipohjäisen liimalangan käyttäytymistä 160 tai 200°C:ssa.

ITIINI I

| a._vU--------?-- < 3-----------=4=7= = 2 4____I______ 1 ΐ tr 2 ! =rr ___ MURTUMA q*""^ 2 3 4 AIKA (h) Käämin taipuma on esitetty ajan funktiona. Kummassakin kokeessa termoplastisella kerroksella nurjahtaa käämi muutamassa minuutissa ja murtuu, kuten on odotettavissa vasta korkeammassa lämpötilassa. Keksinnön mukaisella kovettuvalla liimalakkakerrok-sella tapahtuu tosin taipuminen, koska 30 minuuttia 180°C:ssa ei riitä täydelliseen kovettumiseen. Mutta kokeen aikana kovettuu kerros edelleen ja stabiloituu edellä esitetyllä tavalla.

Claims (4)

19 61 709

1. Lämmössä kovettuva, B-tilassa termoplastinen liimalakka sähköisesti eristettyjenlankojen päällystämiseksi, tunnet-t u siitä, että se koostuu seuraavista kiintoainekomponenteista I ja II, jotka ovat (I) 20 - 80 paino-% polyuretaaniesteri-imidiä, jossa on yksiarvoisella fenolilla suojattuja isosyanaattipääteryhmiä ja joka on valmistettu saattamalla A) kaavan O HOOCn^A ^ Il N-CH--COOH , , \ / 2 (a) o mukaisesta dikarboksyylihaposta ja kaavan hoch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2oh (b1) ja O HOCH2-CH2 ^ Il CH2-CH2OH (b2) CH2-CH2OH mukaisista polyalkoholeista, moolisuhteiden ollessa a:(b1 + b2) = 1:1,2 - 1:2 b1:b2 =1:1-10:1, valmistettu, primäärisen hydroksyyliryhmän sisältävä esteri-imidi reagoimaan B) yhden tai useamman polyfunktionaalisen, isosyanaatti-ryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa, joilla on kaava 20 6 1 7 0 9 O 0cnOch2ONHC0 -Q^>-ck2ch2-<>ocK„/3-ch2 hQ.„co o o NC° ch3ch2-c — CH2-OOCNH -O 'V— ch3 _3 ja/tai OCN —CH2 -\)-NCO jolloin hydroksyyliryhmien suhde isosyanaattiryhmiin on 1:1 - 1:1,5, ja (II) 80 - 20 paino-% pääasiallisesti lineaarinen, sekundäärisiä hydroksyyliryhraiä sisältävä bisfenoli A:n ja epikloorihydrii-nin kondensaatiotuotetta, jonka molekyylipaino on yli 30 000 ja hydroksyyliluku noin 0,35, sekä (III) liuotinseoksesta, jona on yksiarvoisen fenolin ja hiilivedyn, karboksyylihappoesterin tai ketonin seos, tai fenolin ja dimetyyliformamidin, dimetyyliasetamidin tai N-metyyli-pyrro-lidonin seos, jolloin liuotinseosta on 50 - 90 paino-% ja kiinto-aineseosta vastaavasti 50 - 10 % liimalakan painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimalakka, tunnet-t u siitä, että yksiarvoisena fenolina käytetään itse fenolia, tai kresolia tai ksylenolia. > : y 61 709 21

1. Värmehärdbart, i B-tillständ termopiastiskt limlack för överdragning av elektriskt isolerade trädar, känneteck-n a t därav, att det bestär av följande fastämneskomponenter I och II, vilka är (I) 20 - 80 vikt-% polyuretanester-imid innehällande med onvärd fenol skyddande isocyanatändgrupper och framställd genom att omsätta A) en ur en dikarboxylsyra med formeln O H00CV^r\ I N-CH _-COOH 2 <a> O och polyalkoholer med formeln hoch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2oh (b1) och O HOCH2-CH2v^ CH2-CH2OH rr CH2 -CH2OH i molportionen: a:(b1 + b2) =1:1,2-1:2 b1:b2 =1:1-10:1 framställd, en primär hydroxylgrupp innehällande esterimid med B) en eller flera polyfunktionella, isocyanatgrupper innehällande föreningar med formeln