DE1255220B - Loesungsmittelhaltige, waermehaertende UEberzugsmittel auf der Grundlage von Polyamidsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09d

Deutsche KL: 22 h - 3

Nummer: 1 255 220

Aktenzeichen: P 32739 IV c/22 h

Anmeldetag: 8. Oktober 1963

Auslegetag: 30. November 1967

Polyamidsäuren haben außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften, die sie sehr wertvoll für überzüge machen. Polyamidsäureüberzüge können durch Erhitzen oder durch chemische Hilfsmittel in Polyimidüberzüge umgewandelt werden, die eine besonders hohe Festigkeit, gute elektrische Eigenschaften und Beständigkeit gegen Hitze und Wasser haben.

Die Umwandlung von Polyamidsäuremassen in Polyimidmassen durch Hitze allein kann in einem breiten Temperaturbereich vorgenommen werden. Bei der Herstellung von Polyamidsäuremassen ist eine Verfahrenstemperatur erforderlich, die etwa 50⁰C nicht überschreitet, um ein Polymerisat zu ergeben, das im wesentlichen 100%ig an Polyamidsäure ist. Eine brauchbare polymere Masse kann vor der Umwandlung in Polyimid jedoch einen Polyamidsäuregehalt von nur 50% haben, d. h., der Rest kann bis zu 50% aus Polyimid bestehen. Zur Umwandlung der Polyamidsäuremasse in Polyimid durch Erhitzen ist gewöhnlich eine Temperatur merklich oberhalb von 6O⁰C erforderlich. Man erhält die durch Hitze umgewandelte polymere Masse mit optimalen Eigenschaften, wenn man bei der Umwandlung weiter bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 300 und 50O⁰C kurze Zeit, in der Regel etwa 15 Sekunden bis etwa 15 Minuten erhitzt; ein besonders geeigneter Bereich liegt zwischen etwa 1 bis 5 Minuten bei 400°C. Obwohl diese Hochtemperaturumwandlung das polymere Produkt wünschenswert verbessert, beschränkt sie die Verwertung des durch Hitze umgewandelten Materials auf Anwendungsgebiete, wo man diese hohen Temperaturen zulassen kann.

Die Erfindung betrifft modifizierte Polyamidsäure-Überzugsmassen, die die für Polyimidmassen charak-Lösungsmittelhaltige, wärmehärtende
Überzugsmittel auf der Grundlage von
Polyamidsäure

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Ritchie Chalmers, Wallingford, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1962 (229 172)

teristischen, vorteilhaften und wünschenswerten Eigenschaften entwickeln, wenn man die modifizierte Polyamidsäuremasse durch Erhitzen unter mäßigen Temperatur- und Zeitbedingungen härtet, wie man sie technisch bei der Härtung von üblichen Einbrennlacken verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelhaltige, wärmehärtende Überzugsmittel auf der Grundlage von Polyamidsäuren, enthaltend Polyamidsäure mit der wiederkehrenden Einheit

O
HO-C

N-C

I Il

H O

O
C-OH

^VC — N — R'

Il I

O H

oder isomeren Formen davon (R = vierwertiger, stens 2 Kohlenstoffatome enthaltender Rest, der die

organischer, mindestens 2 Kohlenstoffatome ent- Amidgruppen von benachbarten Polyamidsäureein-

haltender Rest, wobei ein Kohlenstoffatom des 50 heiten an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt),

Restes R mit höchstens zwei Carbonylgruppen ver- die 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure, wovon bis

bunden ist; R' = zweiwertiger, organischer, minde- zur Hälfte das entsprechende Polyimid sein kann,

709 690/501

5 bis 45 Teile eines 2,4-Diamino-s-triazins, das in 6-Stellung einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, acyclischen, cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder nicht substituierten Rest trägt, und ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel enthalten.

Die bevorzugte Menge an s-Triazin liegt zwischen etwa 10 und etwa 35 Teilen, besonders bevorzugt werden 15 bis 30 Teile. Mengen über 35 Teile führen im allgemeinen zu einer merklichen Sprödigkeit der gehärteten polymeren Masse, die in der Regel unerwünscht ist. Innerhalb des für das in 6-Stellung substituierte 2,4-Diamino-s-triazin angeführten Anteilbereiches soll seine Löslichkeit in dem gemeinsamen Lösungsmittel nicht überschritten werden. Die in Lösung befindliche Polyamidsäure, die mit dem in dem gemeinsamen Lösungsmittel gelösten s-Triazin modifiziert ist, wird auf ein Substrat aufgetragen, durch Verflüchtigung des Lösungsmittels aus der aufgetragenen gelösten Masse getrocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur von vorzugsweise 120 bis 200° C gehärtet. Man kann jedoch höhere Temperaturen anwenden, wie man sie üblicherweise bei der Hitzeumwandlung der nichtmodifizierten Polyamidsäure in Polyimide anwendet, um die Polyamidsäureüberzugsmasse zu härten. Die unter den angeführten mäßigen Erhitzungsbedingungen gehärteten, mit s-Triazin modifizierten Überzugsmassen sind gegen Lösungsmittel widerstandsfähig und zeigen gute elektrische Eigenschaften, z. B. einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, Eigenschaften, die durch Härten der nichtmodifizierten Polyamidsäuren unter den gleichen mäßigen Erhitzungsbedingungen nicht erreicht werden. Ein weiterer Vorteil liegt in der verbesserten hydrolytischen Stabilität im Vergleich zu den entsprechenden, nicht mit s-Triazin modifizierten Polyamidsäuren.

Unter dem hier benutzten Ausdruck »Polyamidsäuremasse« versteht man Polymerisatmassen mit einer Vielzahl wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, der die beiden Amidgruppen an gesonderten' Kohlenstoffatomen trägt. Der vierwertige Rest

Il

HO-C

N-C

I Il

H O

Il

C-OH
\ — N — R'-

Il I ο η

45

oder isomeren Formen davon.
Hierin bedeutet

einen vierwertigen organischen Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen von jeder Polyamidsäureeinheit an ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes \ /

gebunden sind. R' bedeutet einen zweiwertigen

stammt aus mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel

O O

Il I! c c

ORO

Il Il

O O

Hierin bedeutet

einen wie vorher definierten vierwertigen organischen Rest. Die Zahl der wiederkehrenden Polyamidsäureeinheiten in der Polymerisatstruktur ist ausreichend für eine innere Viskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid, üblicherweise bei 30°C, manchmal aber bei 25°C.

Die Polyamidsäuren können hergestellt werden durch Umsetzen von mindestens einem organischen Diamin der Formel

H₂N — R' — NH₂

mit mindestens einem Tetracarbonsäure-dianhydrid der beschriebenen Struktur in einem organischen Lösungsmittel, in welchem mindestens einer der Reaktionsteilnehmer löslich ist, wobei das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und vorzugsweise wasserfrei ist. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur unterhalb 175°C erhitzt. Zur Erzielung der maximalen inneren Viskosität und von optimalen Eigenschaften ist es in der Regel notwendig, bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 6O⁰C zu arbeiten, vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher als etwa 50⁰C ist. Die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit ändern sich mit der im einzelnen gewählten Kombination der verwendeten Reaktionsteilnehmer und dem im einzelnen gewählten Lösungsmittel. Die Umsetzung verläuft exotherm; dementsprechend wählt man die Umsetzungstemperatur so, daß sie angemessen lenkbar ist zur Gewinnung einer Polymerisatmasse, deren Struktureinheiten zumindest 50 Gewichtsprozent die genannte Polyamidsäurestruktur besitzen, d. h., daß weniger als 50% der Einheiten in die Polyimidstruktur umgewandelt worden sind. Obgleich die Umsetzungszeit so kurz wie 1 Minute sein kann, wählt man im allgemeinen die Umsetzungsbedingungen so aus, daß man eine Polymerisatmasse mit den erwünschten Eigenschaften erhält, wozu man gewöhnlich eine Umsetzungszeit zwischen etwa 30 und etwa 500 Minuten benötigt.

Man setzt die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich in äquimolaren Anteilen ein, man kann aber jeden der Reaktionsteilnehmer in einem Überschuß bis zu 5% verwenden. Zur Lenkung des Molekulargewichtes des Polymerisates kann man ein kettenabbrechendes Mittel einsetzen, um die Enden der Polymerisatketten zu »verkappen«, z. B. kann man für diesen Zweck Phthalsäureanhydrid verwenden. Für Uberzugszwecke sind Lösungen der Polyamidsäure mit einer Konzentration von 3 bis 30% besonders geeignet. Diese Polyamidsäurelösungen, die erfindungsgemäß mit in 6-Stellung substituiertem 2,4-Diamino-s-triazin, z. B. Benzoguanamin, modifiziert sind, können einen Gehalt bis zu etwa 58 Gewichtsprozent an organischen Filmbildnern haben, wovon der Polyamidsäuregehalt bis zu 40% beträgt. Da der Polyamidsäuregehalt vorzugsweise nicht größer als 3,0% ist, beträgt der Gesamtgehalt des organischen Filmbildnermaterials gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent.

Brauchbare organische Diamine zur Herstellung der Polyamidsäuren sind durch die allgemeine Formel

H₂N — R' — NH₂

gekennzeichnet, worin — R' — die oben definierte Bedeutung hat und einer der folgenden allgemeinen Reste sein kann: ein aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein organischer Rest mit einem Brückenglied, das Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor ist, oder ein derartiger substituierter Rest. Die bevorzugten Diamine enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome und besitzen insbesondere eine aromatisch ungesättigte Struktur. Diese bevorzugten, aromatisch ungesättigten Diamine können ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß — R' — einen der folgenden Reste darstellt:

40

15

20

45 sein kann, wobei — R'" — und — R"" — Alkyl- oder Arylreste sind. Die folgenden Diamine sind typisch für geeignete Diamin-Reaktionsteilnehmer zur Durchführung der Erfindung:

4,4'-Diamino-diphenyl, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylpropan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Benzidin,

4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, Bis-(4-amino-phenyl)-phosphinoxyd, Bis-(4-amino-phenyl)-diäthylsilan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,11-Diamino-dodecan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-propylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,12-Diamino-octadecan, l^-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, 1,5-Diaminonaphthalen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 2,4-Bis-(/?-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-/?-amino-t-butyl-phenyl)-äther, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol, p-Bis-( 1,1-dimethyl-5-amino-pentyl )-benzol, Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan, l,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin, 3,3'-Dimethoxybenzidin,

worin der Rest — R" — eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

so H₂N(CH₂)3S(CH₂)3NH2,

— O

■s —

SO₂-

N-

R"

55

R'"
-Si — — (
R""

R'"
O —P —O

R'"
- —O —Si —O

oder — P —

Il ο Man kann Mischungen dieser Diamine verwenden, um Mischpolyamidsäuremassen zu erhalten.

Als Reaktionsteilnehmer geeignete Tetracarbonsäure-dianhydride werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

60

65

O O

Il Il c c

ORO

O O

Hierin hat der vierwertige Rest

die oben definierte Bedeutung und kann einer der folgenden allgemeinen Reste sein: ein aromatischer oder aliphatischer Rest, eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Resten, ein cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest oder ein derartiger substituierter Rest. Bevorzugte Tetracarbonsäure-dianhydride enthalten im Rest

mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise gehört hierzu eine aromatisch ungesättigte Struktur. Jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids ist an ein gesondertes Kohlenstoffatom gebunden, und jedes Carbonylgruppenpaar des Anhydrids ist unmittelbar an benachbarte Kohlenstoffatome im

\ /
R -Rest

gebunden, so daß man einen wie nachfolgend dargestellten 5gliedrigen Anhydridring erhält.

O=C-O-C=O

r*

O=C-O-C=O

30

Die folgenden Verbindungen sind typische, zur Durchführung der Erfindung geeignete Tetracarbonsäure-dianhydride.

Pyromellit-dianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,

S.S'A^-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, l,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, Benzol-l^^^-tetracarbonsäure-dianhydrid, Perylen-S^^lO-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrazin^^^jo-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen - 2,3,4,5 - tetracarbonsäure - dianhydrid und Dianhydride der allgemeinen Formel

CH-C

CH

Il
ο

worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl, Aryl- oder Aralkylreste sind.

Die Polyamidsäuremassen können komplexer als das Reaktionsprodukt aus den Diaminen und den Tetracarbonsäurebestandteilen sein. Beispielsweise können endständige Aminogruppen oder endständige Carboxylgruppen aufweisende lineare Polyamide von bifunktionellen Reaktionsteilnehmern neben den eigentlichen Diamin- und Tetracarbonsäure-Reaktionsteilnehmern oder Reaktionsprodukten vorhanden sein, was zu copolymeren Kondensationsprodukten führt, die sowohl Polyamid- als auch wiederkehrende Polyamidsäureeinheiten besitzen.

Geeignete Lösungsmittel sind besonders die normalerweise flüssigen Ν,Ν-Dialkylcarboxylamide, von denen die mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt werden, z. B. N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Man kann diese Lösungsmittel leicht durch Abdampfen, durch Verdrängung oder durch Diffusion entfernen. Andere brauchbare Lösungsmittel dieser Klasse sind: N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und N,N-Dimethoxyacetamid. Zu anderen typisch brauchbaren Lösungsmitteln, welche man allein oder in Kombination mit diesen Ν,Ν-Dialkylcarboxylamiden verwenden kann, gehören: N - Methylcaprolactam, N - Methyl - 2 - pyrrolidon, N - Acetyl - 2 - pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und Hexamethylphosphoramid.

Man kann diese aktiveren Lösungsmittel in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, z. B. Dioxan, Butyrolaceton, Benzonitril, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, verwenden.

Polyimidmassen, die durch Umwandlung von Polyamidsäure entstanden sind, und Verfahren zur Umwandlung von Polyamidsäuren in Polyimide sind in der französischen Patentschrift 1256 203 beschrieben.

Brauchbare substituierte s-Triazine zur Modifizierung der beschriebenen, bei mäßigen Einbrenntemperaturen härtbaren Polyamidsäuremassen sind die in der Lösung der Polyamidsäuremasse (A) löslichen, in 6-Stellung substituierten 2,4-Diamino-1,3,5-triazine. Der einwertige Rest in der 6-Stellung des 2,4-Diamino-s-triazins stellt einen löslichmachenden Rest dar, der dem s-Triazin eine angemessene Löslichkeit in dem gemeinsamen Lösungsmittel und eine Mischbarkeit mit der Polyamidsäuremasse (A) verleiht. Ferner wirkt der Rest vorzugsweise so auf das s-Triazin ein, daß es plastifizierend auf die Kombination aus Polyamidsäuremasse und s-Triazin wirkt. Dieser in 6-Stellung befindliche Rest kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,

acyclischer, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter. Drähten oder Sieben vorliegen; auf Glas in Form substituierter oder nicht substituierter Rest sein. von Platten, Fasern, Schaumstoffen, Geweben usw.; Der Rest enthält üblicherweise eine Vielzahl von auf andere polymere Materialien, z. B. solche des Kohlenstoffatomen, um die notwendige Löslichkeit Zellulosetyps, wie Cellophan, Papier, Holz; auf zu ergeben. Der Rest kann ausschließlich aus 5 Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, PolyKohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, oder styrol; auf Polyamide, Polyvinylacetat Polyester, er kann modifizierende Substituenten besitzen, die z. B. Polyäthylenterephthalat; auf Polyurethane; auf an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Perfluorkohlenstoffpolymerisate, z. B. Polytetrafluorin 6-Stellung befindlichen Restes gebunden sind; äthylen, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischsolche Substituenten setzen sich in der Regel nicht io polymerisate, wie auf polymere Materialien in Form mit der Polyamidsäuremasse um. Wenn solche von Folien, Fasern, Schaumstoffen, Geweben und Substituenten anwesend sind, besitzen sie entweder Non-wovens, Sieben, Überzügen, Leder usw. Die in ihrer Struktur ein Stickstoffatom, z. B. Nitro-, erfindungsgemäßen Lösungen sind besonders brauch-Cyan- oder Anilin-Stickstoffatome, oder ein Äther- bar zur Abscheidung eines Überzuges aus härtbarer sauerstoffatom. Typische, brauchbare s-Triazine mit 15 Polyamidsäuremasse auf Draht und Umwandlung zweckentsprechender Löslichkeit und Mischbarkeit des abgeschiedenen Überzuges in eine gehärtete sind: Masse mit vorteilhaften elektrischen Isolations-2,4-Diamino-6-phenyl-1.3.5-triazin, eigenschaften^ Kombinationsüberzüge können entd.h. Benzoguanamin, ^weder. ^eine Grund-, Zwischen- oder Deckschicht 2,4-Diamino-6-cyanpropyl-l,3.5-triazin, ^{20 aus der} erfindungsgemaßen Masse besitzen; die 2,4-Diamino-6-cyanäthyl-l,3,5-triazin. restlichen Schichten können aus einem oder mehreren lADiamino-o-nitrophenyl-l^.S-triazin, ^der obenerwähnten filmbildenden Stoffe hergestellt 2,4-Diamino-6-tolyl-1.3.5-triazin, ^sem· Die erfindungsgemaßen Massen sind besonders ^Diamino-o^nisoyl-U^-triazin, vorteilhaft zur Aufbringung auf thermisch stabile. 2,4-Diam.no-6-(N-anilin)-l,3,5-triazin, ^{25 fest}5: organische Substrate, die zwar gegen die l^-Diamino-o-naphthyl-iaS-triazin, maßigen Hitzehartungsbedingungen wjderstandsfah^g

2.4-Diamino-6-biphenyl-l,3,5-triazin. ^sind' ^wie _D ^SI,^{e furdie}. ^HartunS ^{der mit} s-Tnazm modifi-

zierten Polyamidsauremasse verwendet werden, die

Von diesen oben angeführten s-Triazin-Arten ist aber einem merklichen Abbau unterliegen, wenn

Benzoguanamin besonders wertvoll. Andererseits ist 30 man bei hohen Temperaturen arbeitet, wie sie ge-

Melamin, d. h. 2,4,6-Triamino-1,3,4-triazin, das wohnlich erforderlich sind, um eine Umwandlung

schwach löslich und in bezug auf die reaktionsfähigen der Polyamidsäuremasse in Polyimid in Abwesenheit

Aminogruppen trifunktionell ist, ein ungenügendes des s-Triazin-Modifizierungsmittels zu bewirken.

Modifizierungsmittel für die Polyamidsäuremasse. Die Massen sind auch als Klebstoffe brauchbar.
Diamino-s-triazine, die noch andere Reste in 6-Stel- 35 Die mäßigen Härtungsbedingungen eröffnen neue

lung haben, die dem s-Triazin eine angemessene Anwendungsgebiete für die Polyamidsäuremassen,

Löslichkeit von mindestens 5 Teilen, vorzugsweise welche bisher zur Umwandlung in Polyimide bei so

10 bis 35 Teilen, je 100 Teile vom Gewicht der niedrigen Temperaturen wie 200⁰C sehr lange

Polyamidsäuremasse (A) in Lösung in einem ge- oder bei praxisgerechteren Erhitzungszeiten bis zu

meinsamen Lösungsmittel verleihen, können ein- 40 15 Minuten bei Temperaturen bis zu 500 C erhitzt

gesetzt werden. werden mußten. Im Gegensatz dazu kann man eine

Für Überzugs- und Imprägnierungszwecke stellt angemessene Härtung der erfindungsgemäßen, hitzeman die Lösung aus Polyamidsäure und dem in härtbaren Massen durch Erhitzen bei 120 bis 200 C 6-Stellung substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazin, in einem Zeitraum von etwa 10 bis 150 Minuten z. B. Benzoguanamin, hinsichtlich der relativen 45 bewirken. Nach Härtung unter diesen mäßigen Anteile an flüchtigem Lösungsmittel und der Anteile Bedingungen kann man den erfindungsgemäß erder vorher erwähnten Filmbildner so ein, daß die haltenen, gehärteten überzug auf einem entsprechend Lösung die Aufbringungseigenschaften aufweist, hitzebeständigen Substrat unter den obenerwähnten die den Erfordernissen der jeweiligen Anwendungs- höheren Temperaturbedingungen, die man gewöhntechnik angepaßt sind, z. B. einer Aufbringung 50 lieh zur Umwandlung der Polyamidsäuremasse in durch Verspritzen, Tauchen, Aufwalzen, Flowcoating, Polyimid anwendet, weiter erhitzen,
überziehen mit Hilfe einer Rakel oder durch andere Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, übliche Überzugs- und Imprägnierungstechniken. ohne sie zu beschränken. Wenn nicht anders an-

Man kann die Lösung aus Polyamidsäure und gegeben, beziehen sich die Mengen und Prozent-

dem modifizierenden s-Triazin pigmentieren mit 55 angaben auf das Gewicht.
Pigmenten, die weder mit der Polyamidsäure noch „ „ , _ . .... ... ,

mit dem in 6-Stellung substituierten 2,4-Diamino- Herstellung der Polyamidsaurelosung I

s-triazin reagieren, z. B. Titandioxyd, Ruß, Calcium- 1. Anteil Gewichtsteile

carbonat, Bariumsulfat, Asbest Glimmer oder Ν,Ν-Dimethylacetamid 335.44 ks

Sihaumdioxyd Man setzt die Pigmente in ge- 60 _N-Methyl-2-pyrrolidon 670 87 kg

brauchüchen Anteilen zwischen etwa 5 und etwa ₄,4'-Diarnino diphenyläther ..... 94,8OkJ

200 Teilen ein, üblicherweise nicht in größeren ν ■> e

Anteilen als 100 Teile je 100 Teile der organischen 2. Anteil

Filmbildnerkomponenten. Pyromellitsäure-dianhydrid 100,24 kg

Man kann die erfindungsgemaßen Massen auf ⁶S., . ..

eine Vielzahl von Unterlagen aufbringen, z.B. ' "^ei „. .·,_,·.

auf Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium oder Pyromelhtsaure-dianhydnd .... ■ 0,95 kg

Stahl, die in Form von Metallblechen, Fasern, 1202,30 kg

Pyromellitsäure-dianhydrid ist das Dianhydrid der 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.

Man gibt die Bestandteile des ersten Anteils in einen rostfreien 2247-1-Reaktionsbehälter aus Stahl, der mit einer Einrichtung zur Temperaturlenkung und einer lenkbaren Bewegungsvorrichtung zum schnellen und gründlichen Mischen der Masse ausgerüstet ist. Diese Beschickung mischt man unter mäßigem Bewegen mit etwa 75 Umdr./Min., wobei man die Temperatur der Beschickung zwischen 20 und 25 C hält. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Diamin vollständig in Lösung vorliegt. Zu dieser Lösung fügt man unter schnellem Rühren etwa 150 Umdr./Min., den zweiten Anteil, d. h. das Pyromellitsäure-dianhydrid in einer Menge von 1,14 kg/Min. hinzu. Nach etwa 90 Minuten ist die Zugabe des zweiten Anteils beendet. Das Umsetzungsgemisch wird während der Pyromellitsäuredianhydridzugabe und danach, bis der Leistungsaufwand der Mischvorrichtung konstant wird, gründ- lieh gemischt. Die Wärme wird dem exothermen Umsetzungsgemisch entzogen, um eine Temperatur unterhalb von 40⁰C, gewöhnlich zwischen 20 und 35^:C, aufrechtzuerhalten. Man führt eine vorläufige Viskositätsbestimmung der Masse durch. Falls die vorläufige Viskosität einen Wert von Z-I oder weniger auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25° C zeigt, fügt man das Pyromellitsäuredianhydrid des dritten Anteils unter schneller Bewegung zum Umsetzungsgemisch hinzu.

Dieser dritte Anteil wird fortgelassen, wenn die vorläufige Viskosität innerhalb des für die Masse beabsichtigten Viskositätsbereiches liegt. Etwa die Hälfte des Pyromellitsäure-dianhydrids des dritten Anteils fügt man hinzu, wenn die Viskosität etwa Z-2 ist. Die sich ergebende Polyamidsäurelösung hat im allgemeinen eine Viskosität von 40 bis 80 P bei 25° C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 Umdr./Min. Der Polymerisatgehalt der erhaltenen Polyamidsäurelösung I beträgt etwa 16,5 Gewichtsprozent. Typische, gemäß dieser Vorschrift hergestellte Polyamidsäurelösungen I ergeben eine Polyamidsäure, die üblicherweise eine innere Viskosität von 0,8 bis 1,2 bei 25⁰C zeigen.

Herstellung der Polyamidsäurelösung II

1. Anteil Gewichtsteile

4,4'-Oxydianilin 32,0

Ν,Ν-Dimethylacetamid 143,0

N-Methyl-2-pyrrolidon 286,0

2. Anteil

Benzophenontetracarbonsäure-

dianhydrid 52,1

3. Anteil

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 0,5

4. Anteil

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 0,45

514,05

In einer Stickstoffatmosphäre gibt man den ersten Anteil in einen !-!-Reaktionsbehälter und mischt, bis das Diamin vollständig gelöst ist. Die Temperatur der Beschickung stellt man auf 25°C ein. Den zweiten Anteil fügt man innerhalb von 15 Minuten hinzu. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hält man hierbei zwischen 25 und 30⁰C. Man setzt die Umsetzung etwa 80 Minuten fort und prüft die Viskosität der Masse. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die vorläufige Viskosität bei 25°C auf der Gardner-Holdt-Skala etwa T. Man fügt den dritten Anteil hinzu und setzt die Umsetzung 40 Minuten fort. Am Ende dieser Stufe beträgt die vorläufige Viskosität etwa Z-I. Man fügt den vierten Anteil hinzu und setzt die Umsetzung etwa 40 Minuten bei 25 bis 30⁰C fort. Am Ende dieser Stufe beträgt die vorläufige Viskosität etwa Z-2. Dann kühlt man die Lösung ab. Die gesamte Zugabe an Dianhydrid beträgt etwa 0,99 Mol je Mol Diamin. Die innere Viskosität des Polymerisates der erhaltenen Polyamidsäurelösung II beträgt etwa 0,82.

Herstellung der Polyamidsäurelösung III

1. Anteil

Gewichtsteile

Ν,Ν-Dimethylacetamid 407,0

N-Methyl-2-pyrrolidon 814,0

m-Phenylendiamin 81,0

2. Anteil

Pyromellitsäure-dianhydrid 160,2

3. Anteil

Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65

4. Anteil

Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65

5. Anteil

Pyromellitsäure-dianhydrid 1,65

1467,15

In einer Stickstoffatmosphäre gibt man in einen 1500-ml-Reaktionskolben den ersten Anteil und mischt, um das Diamin zu lösen. Den zweiten Anteil fügt man langsam innerhalb von 30 Minuten hinzu. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hält man hierbei unter Verwendung eines Eisbades zwischen 25 und 30⁰C, wobei man das Gemisch schnell rührt. Man setzt die Umsetzung 50 Minuten fort und fügt dann den dritten Anteil hinzu. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 25 Minuten fügt man den vierten Anteil hinzu und setzt die Reaktion 25 Minuten fort. Der fünfte Anteil wird zugesetzt und die Umsetzung weitere 25 Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat der erhaltenen Polyamidsäurelösung III ist durch eine innere Viskosität von 0,88 (25⁰C) gekennzeichnet.

Beispiel 1

Modifizierte Polyamidsäure-Uberzugsmassen werden hergestellt, indem man jeweils 100 g der flüssigen Polyamidsäurelösung I, die 16,5% Polyamidsäure enthält, mit den folgenden Anteilen an Benzoguanamin, das ist 2,4-Diamino-6-phenyl-l,3,5-triazin, mischt.

255 220

■ Benzo-
\ guanamin

Anteile an
Benzoguanamin

Teile

Masse la
Masse Ib
Masse lc
Masse ld
Masse le
Masse If
Masse Ig
Masse lh

0,165
0,825
1,65
3,3
4,95
6,6
8,25
16,5

10

20

30

40

50

100

Die Anteile sind in Teile je 100 Teile vom Gewicht der Polyamidsäure angegeben. Die erhaltenen Massen la bis einschließlich If zeigen bei gewöhnlicher Raumtemperatur eine vollständige Lösung des Benzoguanamins in dem gemeinsamen Lösungsmittel, d. h., das Benzoguanamin ist bis zumindest 40 Teilen je 100 Teile Polyamidsäure löslich. Die erhaltenen Massen Ig und lh sind gesättigte Lösungen, die nicht gelöstes Benzoguanamin enthalten.

Die Massen la bis If einschließlich werden auf Aluminiumplatten unter Verwendung einer Rakel, die auf eine Schichtdicke des flüssigen Überzugs von 0,254 mm eingestellt ist, gegossen. Man verwendet die Polyamidsäurelösung I als Vergleichsüberzug. Die überzogenen Aluminiumplatten werden 15 Minuten bei 150⁰C und anschließend 1 Minute bei 400 C gebrannt. Die erhaltenen gehärteten überzüge sind klare überzüge, die im Aussehen mit dem nichtmodifizierten Vergleichsüberzug I vergleichbar sind. Man bewertet die Härtung der gehärteten Überzugsmassen, indem man auf die Oberfläche des gehärteten Überzuges einen Tropfen eines Lösungsmittelgemisches der gleichen Zusammensetzung einwirken läßt wie die des gemeinsamen Lösungsmittels der Polyamidsäurelösung I. Der gehärtete, nichtmodifizierte Vergleichsüberzug I und der gehärtete modifizierte überzug la werden leicht in dem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst. Die gehärteten überzüge Ib und Ic zeigen Haarrisse, was auf eine steigende Beständigkeit gegenüber dem gemeinsamen Lösungsmittel hinweist. Die gehärteten überzüge ld, le und If sind unlöslich in dem gemeinsamen Lösungsmittel, das für die nicht gehärteten Polyamidsäuremassen ein zweckmäßiges Lösungsmittel ist. Der gehärtete Überzug If ist merklich spröder im Vergleich zu lc, ld und le.

Die Massen la bis einschließlich Ie werden als Überzug mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 auf Glasplatten aufgetragen, 15 Minuten an der Luft getrocknet, anschließend 10 Minuten bei etwa 150⁰C eingebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man bewirkt die Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen gehärteten überzüge, indem man auf die Oberfläche einen Tropfen des gemeinsamen Lösungsmittelgemisches unter einer Glasbedeckung 5 Minuten einwirken läßt. Die gehärtete, nichtmodifizierte Vergleichsmasse I und die gehärtete Masse la lösen sich in dem Lösungsmittelgemisch. Die gehärteten Massen Ib und Ic zeigen Haarrisse, die auf eine steigende Lösungsmittelbeständigkeit hinweisen. Die gehärteten Massen Id und Ie werden durch das Lösungsmittelgemisch nicht angegriffen. Diese Ergebnisse stimmen mit denen überein, die man mit den Massen erhalten hat, die auf Aluminiumsubstrat aufgetragen und gehärtet wurden, obwohl das ergänzende Einbrennen bei 400⁰C fortgelassen wurde. Eine Modifizierung der Polyamidsäuremasse mit Benzoguanamin erhöht die Härte bei gemäßigten Einbrenntemperaturen besonders, wenn man dem Benzoguanamin in Anteilen von 10 bis 30 Teilen je 100 Teile der Polyamidsäuremasse einsetzt.

Bei einer anderen Versuchsserie trägt man die

ίο Masse Id als überzug mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 mm auf Glas auf und härtet durch 10 Minuten Erhitzen bei 15O⁰C. Vergleichsplatten stellt man durch Auftragen der nichtmodifizierten Vergleichslösung I mit der gleichen Schichtdicke (feucht) auf Glas her. Eine der Vergleichsplatten härtet man durch 10 Minuten Erhitzen auf J 50° C und eine zweite Platte durch Erhitzen unter den gleichen Bedingungen und weiteres Erhitzen 1 Minute bei 400° C. Die gehärteten Überzüge werden auf Dehnung und Zugfestigkeit mit dem »Instron-Prüfgerät« sowie auf Härte geprüft. Die Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle angeführt.

	Dicke des gehär	rVfasse 1 d	Vergleichsmasse I	hohe
25	teten Überzugs		niedrige	Einbrenn
	Knoop-Härte ..		Einbrenn	temperatur
	Dehnung, % ...		temperatur
Zugfestigkeit,	0,0317		0,0231
kg/cm2	19,1	0,0330	15,5
	16,6	15,4	11,8
	20,0
487,2		617,7
378,3

Wenn man die Härtung der Masse Id auf 30 Minuten bei 15O⁰C ausdehnt, beträgt die Dehnung 9,7% und die Zugfestigkeit 849 kg/cm²; der überzug hat dann eine Dicke von 0,0249 mm.

Bei einer anderen Versuchsserie überzieht man Glasplatten mit den Massen lc, ld und le in einer Dicke (feucht) von 0,0254 mm und härtet durch 20 Minuten Erhitzen bei 15O⁰C. Zusätzliche Glasplatten werden auf ähnliche Art mit der Masse Id überzogen und gehärtet, indem man sie 10 Minuten bei 15O⁰C und anschließend 1 Minute bei 400° C bzw. 30 Minuten bei 150°C erhitzt. Die betreffenden, gehärteten Überzüge werden von dem Glas ababgezogen und einer Ultrarotprüfung im Vergleich zu der gehärteten, nichtmodifizierten Polyamidsäuremasse I unterworfen. Alle bei 150° C gehärteten überzüge zeigen die charakteristischen — NH —-Banden der Polyamidsäuremasse mit einem Hinweis auf den normalen kleinen Anteil an Imidbanden.

Nur der Id- und der Vergleichsüberzug, die beide durch zusätzliches Erhitzen bei 400⁰C gehärtet wurden, zeigen eine merkliche Umwandlung in Polyimid. Demzufolge ist die Funktion des Benzoguanamins eine andere als die eines Härtungsmittels zur Umwandlung der Polyamidsäuremasse in Polyimid.

Bei noch einer anderen Bewertungsserie werden die Massen lc, ld und le auf Glasplatten als überzug mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 mm aufgetragen und bei 150⁰C 10, 20 bzw. 30 Minuten gehärtet. Die gehärteten überzüge werden von den Glasplatten abgezogen, in einem Exsikkator aufbewahrt und gewogen. Die nichtmodifizierte Ver-

gleichsmasse I wird 10 Minuten bei 150 C und anschließend 1 Minute bei 4OO'^: C gehärtet. Die Proben der betreffenden gehärteten überzüge werden in fortschreitend größer werdenden Zeiträumen von 1. 2, 3. 4, 8 und 16 Stunden, insgesamt 31 Stunden hitzegealtert.

Die hitzegealterten Proben werden nach Abkühlung im Exsikkator nach jedem Zeitraum zur Berechnung des Gewichtsverlustes wieder gewogen. Die mit Benzoguanamin modifizierten Polyamidsäuremassen zeigen einen anfänglichen Gewichtsverlust, der annähernd dem Gehalt an Benzoguanamin äquivalent ist. Nach dem anfänglichen Gewichtsverlust, d. h. dem Verlust an Benzoguanamin, ist die Geschwindigkeit der weiteren Gewichtsabnahme der modifizierten Massen dem Gewichtsverlust äquivalent, den die nichtmodifizierte Polyamidsäuremasse I zeigt. Man erreicht den maximalen Gewichtsverlust an Benzoguanamin in der Regel in dem ersten 1-Stunden-Zeitraum bei den Ofen tem peraturen von 260. 300 und 400 C. Bei den bei 300 und 400C hitzegealterten überzügen wird die nicht umgewandelte Polyamidsäuremasse, die gewöhnlich in überwiegendem Anteil in den bei 150¹C gehärteten überzügen vorliegt, während des ersten 1-Stunden-Zeitraums der Hitzealterung bei den höheren Temperaturen in Polyimid umgewandelt. Die Ultrarotspektren dieser beiden letzteren hitzegealterten Massen sind im wesentlichen mit dem der nichtmodifizierten Vergleichsmasse identisch.

Bei einer weiteren Bewertungsserie trägt man auf Glasplatten die Massen 1 c, 1 d und 1 f als überzüge mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 mm auf und härtet 60 Minuten bei 135 C, 10 und 20 Minuten bei 150C bzw. 10 und 20 Minuten bei 177 C. Unter diesen Bedingungen härtet man auch die nichtmodifizierte Vergleiehspolyamidsäuremasse I. Man zieht die erhaltenen gehärteten überzüge von den Glasplatten ab. taucht sie in kochendes Wasser und bestimmt die Zeit, die für den gehärteten überzug notwendig ist, um in Stücke zu zerfallen. Von den überzügen, die 60 Minuten bei 135 C gehärtet wurden, zeigt die Vergleichsmasse I eine hydrolytische Stabilität von 0,25 Stunden, verglichen mit 2 bis 2.5 Stunden für die modifizierten Massen. Wenn man 10 Minuten bei 150 C gehärtet hat. beträgt die hydrolytische Stabilität der Vergleichsmasse I 2,5 Minuten gegenüber 50 bis 100 Minuten für die mit Benzoguanamin modifizierten Massen. Hat man 20 Minuten bei 150C gehärtet, zeigt die nichtmodifizierte Vergleichsmasse eine hydrolytische Stabilität von 60 Minuten gegenüber 115 bis 150 Minuten für die mit Benzoguanamin modifizierten Massen. Bei der Härtungstemperatur von 175 C zeigen die mit Benzoguanamin modifizierten Massen eine hydrolytische Stabilität von 2 bis 4 Stunden, wenn man 10 Minuten gehärtet hat, und von 4 bis 8 Stunden, wenn man 20 Minuten gehärtet hat. gegenüber einer hydrolytischen Stabilität von einer Stunde für die nichtmodifizierte Polyamidsäuremasse I. Von diesen drei modifizierten Benzoguanaminanteilen ergeben 20 Teile je 100 Teile der Polyamidsäuremassen die vorteilhafteren Ergebnisse unter den verschiedenen Härtungsbedingungen.

Zur Bewertung der dielektrischen Durchschlagseigenschaften der mit Benzoguanamin modifizierten Polyamidsäuremassen trägt man die Massen 1 c, 1 d, 1 e und 1 f auf Kupferplatten auf, die man durch Abreiben mit 400-A-Sandpapier und Abspülen mit Aceton präpariert hat. Der überzug wird mit einer Schichtdicke (trocken) zwischen 0,0254 und 0,0381 mm aufgetragen. Die erste Serie dieser Uberzüge auf Kupfer wird durch 30 Minuten Erhitzen bei 150 C gehärtet. Die zweite Serie dieser Platten wird durch 30 Minuten Erhitzen bei 150⁰C und anschließend durch 3 Minuten Erhitzen bei 400⁰C gehärtet, überzogene Vergleichskupferplatten werden ähnlich hergestellt unter Verwendung der nichtmodifizierten Polyamidsäuremasse I, die man durch 10 Minuten Erhitzen bei 150 C und anschließendes 3 Minuten Erhitzen bei 400 C härtet. Die Ergebnisse über den elektrischen Durchschlag (Durchschlagsfeldstärke) sind in der folgenden Tabelle angegeben.

überzugsdicke ; Volt

Vergleichsüberzug I.

1 c — Serie 1

1 d — Serie 1

1 e — Serie 1

1 f — Serie 1

1 c — Serie 2

1 d — Serie 2

1 e — Serie 2

1 f — Serie 2

0,0239	131,9
0,0323	156,3
0,0340	140,2
0,0356	141,7
0,0353	139,8
0,0279	119,7
0,0259	144,9
0,0269	133,9
0,0254	118,1

Man überzieht zufriedenstellend Kupferdraht der Stärke Nr. 18 unter Verwendung einer handelsüblichen Draht-Uberzugsvorrichtung mit diesen mit Benzoguanamin modifizierten Polyamidsäure-Uberzugsmassen. Im folgenden werden typische Ergebnisse wiedergegeben, die man durch Anwendung der Masse 1 d erhält, d.h. der mit 20Teilen Benzoguanamin je 100 Teile der Polyamidsäure modifizierten Masse. Der Kupferdraht wird bei etwa 410 C getempert und durch Eintauchen überzogen, indem man den Draht im Kreislauf durch das Uberzugsbad der Masse 1 d, durch das Uberzugswerkzeug und durch einen 5,5 m langen Härtungsofen mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m je Minute leitet. Die Ofentemperatur schwankt zwischen einer Mindesttemperatur von 6OC und einer gelenkten Höchsttemperatur von 288, 316, 346 bzw. 371°C.

Das Uberzugsbad hat etwa Raumtemperatur, z. B. 25 bis 28° C. Das überziehen wird fortgesetzt, bis der überzug des Drahtes auf eine Dicke zwischen 0,0254 und 0,0381 mm angewachsen ist. Ebenso überzieht man mit der nichtmodifizierten Polyamidsäurelösung Kupferdraht mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m je Minute und bei einer Härtungshöchsttemperatur von 377°C, bis der überzug des Drahtes auf eine Dicke von etwa 0,0356 mm angewachsen ist. Bei einem zweiten Vergleichsversuch überzieht man den Draht mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m je Minute und bei einer Uberzugshöchsttemperatur von 400⁰C bis zu einer Uberzugsdicke von 0,0330 mm. Das Aussehen und die Glätte der modifizierten und nichtmodifizierten Isolationsüberzüge sind vergleichbar. Ebenso ist das Verhalten vergleichbar in bezug auf Abriebfestigkeit, der Beständigkeit gegen plötzlichen starken Zug (quick snap) und hinsichtlich des dielektrischen Verdrehens

(dielectric twist); diese Eigenschaften werden nach in der Elektroindustrie üblichen Standardprüfungen durchgeführt. Bei diesem letzteren Versuch zeigt die mit Benzoguanamin modifizierte Masse unter den jeweiligen Härtungsbedingungen eine durchschnittliche Durchschlagsspannung zwischen 8850 und 9360 Volt. Die nichtmodifizierte Vergleichsmasse I zeigt unter den jeweiligen Härtungsbedingungen eine durchschnittliche Durchschlagsspannung zwischen 8980 und 10 290 Volt. Die Dielektrizitätskonstante der gehärteten Masse 1 d schwankt von 3,68 für die niedrigste bis 3,09 für die höchste Höchsthärtungstemperatur. Der dielektrische Verlustfaktor schwankt von 0,89% für die niedrige bzw. bis 0,24% für die hohe Höchsthärtungstemperatur. Die Dielektrizitätskonstante für die nichtmodifizierte Vergleichsmasse I schwankt von 3,67 bis 3,44 unter Verwendung der zwei betreffenden Härtungstemperaturen; der dielektrische Verlustfaktor schwankt von 0,31 bis 0,16%.

Zur Bewertung der Drahtüberzüge bezieht man den dielektrischen Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante auf die betreffenden Überzüge, die bei einer hohen Temperatur zwischen 288 und 400⁰C gehärtet werden. Ähnlich bestimmt man diese elektrischen Eigenschaften für die auf Kupferplatten aufgetragenen und durch 30 Minuten Erhitzen bei 150⁰C gehärteten Massen. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle angeführt.

	Dielektrischer	tätskonstante	Uberzugs-
	Verlustfaktor		dicke
	°/ü		mm
Nichtmodifizierte		7,13
Masse I	3,61	7,54	0,01524
Masse Ic	3,0	4,62	0,01651
Masse Id	1,05	4,48	0,01778
Masse Ie	0,79	0,03556

Die mit Benzoguanamin modifizierte Masse 1 d und die nichtmodifizierte Vergleichsmasse verwendet man jeweils zum Imprägnieren von Glasgewebe und härtet unter gleichen Bedingungen. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen imprägnierten Glasgewebe sind für die mit Benzoguanamin modifizierte und die nichtmodifizierte Masse vergleichbar. Das mit der Masse 1 d imprägnierte und durch 30 Minuten Erhitzen bei 15O⁰C gehärtete Glasgewebe zeigt eine bessere Festigkeit und eine geringere Verfärbung als das mit der nichtmodifizierten Vergleichsmasse I imprägnierte und bei den üblichen Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C gehärtete Glasgewebe.

Ein isolierter Kupferdraht mit einer umspritzten Isolationsschicht aus Polytetrafluoräthylen wird mit der Masse 1 d überzogen, um einen Decküberzug mit einer Schichtdicke von etwa 0,0102 mm bei einmaligem und 0,0203 mm bei zweimaligem überziehen zu erzielen. Die nichtmodifizierte Vergleichsmasse I wird ähnlich auf die Polytetrafluoräthylen-Isolationsschicht aufgetragen. Die betreffenden Decküberzüge werden durch 1 Minute Erhitzen bei 200⁰C gehärtet. Der Draht mit der gehärteten Schicht 1 d als Deck überzug zeigt eine merkliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Durchschneiden gegenüber dem Draht, der einen gehärteten Decküberzug aus der nichtmodifizierten Polyamidsäuremasse I besitzt; dieser Draht zeigt wiederum eine merkliche Verbesserung gegenüber dem isolierten Draht, der Polytetrafluoräthylen als Oberflächenschicht besitzt.

Vergleichbare Ergebnisse w.erden erreicht, wenn

man die Masse 1 d in ähnlicher Weise als gehärteten

ίο Decküberzug auf isoliertem Draht aufträgt, der eine Isolationsschicht aus Perfluorkohlenstoffharz, d. h. einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, besitzt.

Diese mit Benzoguanamin modifizierten Polyamidsäuremassen verleihen, auf Holz aufgetragen, der Oberfläche feuerhemmende Eigenschaften. Bei einer typischen Bewertung erhitzt man anfanglich eine Sperrholzplatte aus Fichtenholz 15 Minuten bei 163⁰C und taucht dann die zu überziehende, nach unten gewendete Oberfläche 10 Minuten in ein Uberzugsbad der Masse 1 d. Die benetzte Oberfläche wird zur Entfernung von überschüssiger überzugsmasse mit einer Walze Nr. 70 geprillt (prilled). Anschließend härtet man das behandelte Holz durch 10 Minuten Erhitzen bei 163°C. Das überziehen wird noch zweimal wiederholt, wobei man jeweils 10 Minuten eintaucht, prillt (prilling) und bei 163 ⁰C härtet, und zwar bei der zweiten Härtung 10 Minuten und bei der dritten, d. h.

letzten Härtung 15 Minuten. Außer der Imprägnierung ergibt die Behandlung einen Oberflächenüberzug von etwa 0,0254 mm. Man befestigt die überzogene Platte unter einem Winkel von 45° in einem Abstand von 2,54 cm von einer 5-cm-Bunsenbrennerflamme. Während einer Hitzeeinwirkung von 2V2 Minuten zeigt der gehärtete überzug eine leichte Verkohlung, aber die Verkohlung breitet sich nicht aus, und der überzug fängt kein Feuer, noch verstärkt er die Flamme. Im Gegensatz dazu fängt die nicht behandelte Oberfläche des Holzes Feuer und brennt weiter. Die gehärtete Masse 1 d zeigt einen nachweisbaren Vorteil hinsichtlich der feuerhemmenden Eigenschaften gegenüber der nichtmodifizierten Polyamidsäuremasse, wenn man sie auf Holz unter den gleichen Bedingungen härtet.

Beispiel 2

Eine überzugsmasse wird hergestellt, indem man Benzoguanamin mit der Polyamidsäurelösung II in einer Menge von 20 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäuregehaltes mischt.

Man überzieht mit dieser Masse Glasplatten mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 mm und härtet durch 20 Minuten Erhitzen bei 150°C. Mit der nichtmodifizierten Masse II als Vergleichsmasse überzieht man Glas und härtet auf die gleiche Weise. Der mit Benzoguanamin modifizierte überzug zeigt im gehärteten Zustand Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem Lösungsmittelgemisch der Masse des Beispiels 2 im Gegensatz zu der vollständigen Löslichkeit des gehärteten Vergleichsüberzugs II in den gleichen Lösungsmitteln. Man trägt diese beiden Überzugsmassen auf Kupferplatten auf und härtet 20 Minuten bei 150° C. Unter Verwendung der Kondensatortechnik erhält man die folgenden elektrischen Kennwerte:

709 690/501

Dielektrischer; _Didektrizi.
Verlustfaktor_{itätskonstante}

Masse nach
Beispiel 2

Vergleichsmasse Π .

1,41
3,47

Uberzugsdicke

mm

5,47 j 0,0305

4,34

0,0228

Die Masse des Beispiels 2 wird zufriedenstellend auf Draht aufgetragen zur Bildung eines Isolationsüberzugs, der bei Härtung unter den wie oben beschriebenen, üblichen Hochtemperaturhärtungsbedingungen einen Überzug ergibt, der dem der nichtmodifizierten Vergleichsmassen I und II und auch dem der Masse 1 d gleichwertig ist. Härtet man unter mäßigen Einbrennbedingungen, z. B. 10 bis 30 Minuten bei 15O⁰C, so ergibt Beispiel 2 einen gehärteten Überzug, der ebenso der unter den gleichen Bedingungen gehärteten Masse 1 d gleichwertig ist.

Beispiel 3

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem man Benzoguanamin mit der Polyamidsäurelösung III in einer Menge von 20 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäuregehaltes mischt.

Man überzieht mit dieser Masse eine Glasplatte und härtet, wie im Beispiel 2 beschrieben. Der erhaltene gehärtete überzug besitzt Lösungsmittelbeständigkeit im Gegensatz zu der ähnlich gehärteten, nichtmodifizierten Vergleichsmasse III, die Löslichkeit in dem Lösungsmittelgemisch der Masse, aus dem der Überzug ursprünglich abgeschieden wurde, zeigt.

Die Masse des Beispiels 3 zeigt, ähnlich den Massen 1 d und 2, wünschenswerte elektrische Eigenschaften, welche sie als ebenso brauchbar wie einen Drahtlack ausweisen. Sie zeigt auch vorteilhafte Eigenschaften, wenn sie bei mäßigen Einbrenntemperaturen gehärtet worden ist.

45 Beispiel 4

Überzugsmassen werden hergestellt, indem man /i-Cyanpropioguanamin mit der Polyamidsäurelösung I in einer Menge von 10, 15 bzw. 20 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäuregehaltes mischt.

Man überzieht mit diesen Massen Glasplatten mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 mm und härtet 10 bzw. 20 Minuten bei 150⁰C. Die gehärteten überzüge zeigen Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem Lösungsmittelgemisch der Mutterlösung der Masse II. Jedoch ist bei der angegebenen Mindesthärtungszeit und der angegebenen Mindestmenge von 10 Teilen Cyanpropioguanaminmodifizierungsmittel ein Anätzen des gehärteten Überzuges nachweisbar. Im Gegensatz dazu ist die gehärtete, nichtmodifizierte Masse I in dem Lösungsmittelgemisch löslich.

Dieses substituierte Guanamin ist, ähnlich dem Benzoguanamin, für Polyamidsäureüberzüge, die bei mäßigen Einbrenntemperaturen härtbar sind und vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, verwendbar.

Massen, die man herstellt, indem man 2,4-Diamino-6-/?-cyanpropyl-l,3,5-triazin durch 2,4-Diamino-6-ß-cyanäthyl-l,3,5-triazin ersetzt, liefern gleichwertige Ergebnisse.
5

Beispiel 5

Eine überzugsmasse wird hergestellt, indem man Nitrobenzoguanamin mit der Polyamidsäurelösung I in einer Menge von 10 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäuregehaltes mischt. Das Modifizierungsmittel ist in dem gemeinsamen Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht merklich löslich, und man bewirkt Löslichkeit durch etwa 45 Minuten Erhitzen der Mischung bei etwa 75⁰C. Das Modifizierungsmittel fällt bei Abkühlung auf Raumtemperatur nicht aus der Masse aus. Ein überzug dieser Masse auf Glas, gehärtet 20 Minuten bei 150⁰C, ist in dem gemeinsamen Stammlösungsmittel unlöslich. Die Eigenschaften des gehärteten Films sind mit denen des gehärteten Überzugs aus der Masse 1 d vergleichbar. Der 30 Minuten bei 150⁰C gehärtete überzug von Beispiel 5 zeigt einen dielektrischen Verlustfaktor von 2,12% und eine Dielektrizitätskonstante von 3,74, bestimmt bei einer Schichtdicke von 0,140 mm.

Beispiel 6

Eine überzugsmasse wird hergestellt, indem man 2,4-Diamino-6-anilino-l,3,5-triazin, auch als Monophenylmelamin bekannt, mit der Polyamidsäurelösung I in einer Menge von 20 Teilen je 100 Teile des Polyamidsäuregehaltes mischt. Der Überzug wird auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (feucht) von 0,254 mm aufgetragen und bei 150⁰C bzw. 30 Minuten gehärtet. Die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Überzuges ist mit derjenigen der mit Benzoguanamin modifizierten Masse 1 d vergleichbar. Diese gehärteten überzüge des Beispiels 6 zeigen einen geringen Vorteil gegenüber der gehärteten Masse 1 d hinsichtlich der Haftung am Glassubstrat. Die Masse des Beispiels 6, die man auf Kupferplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 15O⁰C gehärtet hat, zeigt einen dielektrischen Verlustfaktor von 1,24% und eine Dielektrizitätskonstante von 3,55, gemessen bei 0,0152 mm.

Beispiel 7

Überzugsmassen werden hergestellt, indem man 2,4 - Diamino - 6 - tolyl -1,3,5 - triazin, 2,4- Diamino-6-naphthyl-l,3,5-triazin bzw. 2,4-Diamino-6-biphenyl-l,3,5-triazin, d. h. Arylanaloge des Benzoguanamins, mit der Polyamidsäurelösung I in Mengen von 15 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäuregehaltes mischt. Die überzüge dieser bei 150⁰C gehärteten Massen zeigen Eigenschaften, die denen ähnlich sind, die man durch Modifizierung der Polyamidsäuremasse mit Benzoguanamin in der gleichen Menge erhalten hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lösungsmittelhaltige, wärmehärtende überzugsmittel auf der Grundlage von Polyamidsäure, enthaltend Polyamidsäure mit der wiederkehren-

   21

   den Einheit

   O HO-C

   -N-H

   Il c-

   / \ C C-

   OH

   •N —

   R'

   oder isomeren Formen davon (R = vierwertiger, organischer, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltender Rest, wobei ein Kohlenstoffatom des Restes R mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist; R' = zweiwertiger, organischer, mindestens 2 KohlenstofFatome enthaltender Rest, der die Amidgruppen von benachbarten Polyamidsäureeinheiten an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt), dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure, wovon bis zur Hälfte das entsprechende Polyimid sein kann, 5 bis 45 Teile eines 2,4-Diamino-s-triazins, das in 6-Stellung einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, acyclischen, cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder nichtsubstituierten Rest trägt, und ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel enthalten.