NO115058B

NO115058B -

Info

Publication number: NO115058B
Application number: NO150354A
Authority: NO
Inventors: J Chalmers
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1962-10-08
Filing date: 1963-10-07
Publication date: 1968-07-15
Also published as: CH450598A; DE1255220B; US3342768A; GB1026510A; DK114005B; NL298949A

Description

Overtrekksmidler inneholdende polyamidsyrematerialer.

Foreliggende oppfinnelse angår herdbare overtrekksmidler som inneholder polyamidsyre-materialer og modifiseringsmidler for disse. Overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen lar seg herde ved temperaturer som er bemerkelsesverdig lavere enn dem som i alminnelighet kreves for å overføre polyamidsyre-materialer til polyimid-materialer.

Visse grupper av polyamidsyrer har frem-ragende fysikalske og kjemiske egenskaper som gjør dem i høy grad fordelaktige til anvendelse i overtrekksmidler for forskjellige underlag, støpning til film og ekstrudering gjennom dyser eller fremstilling av formede gjenstander ved andre metoder. Slike polyamidsyre-materialer kan ved oppvarmning eller ved kjemiske midler overføres til polyimid-materialer med egenskaper som er ennu mer fordelaktige enn polyamid-syrenes som f. eks. stor strekkfasthet, ønskede elektriske egenskaper og stabilitet mot innvirkning av varme og vann.

Overføring av polyamidsyre-materialer til polyimid-materialer ved innvirkning av varme alene kan foregå ved temperaturer innen et stort område. Ved fremstilling av polyamidsyre-materialer kreves der en temperatur som ikke over-stiger ca. 50 °C for å oppnå polymerisater som i det vesentlige fullstendig består av polyamidsyren. Før overføringen til polyimid kan imidlertid det polymere materiale fordelaktig ha et polyamidsyre-innhold så lavt som 50 %, hvorved den resterende del kan være opp til 50 % av polyimi-det. En temperatur opp til ca. 60°C i polyamidsyre-materialet gir i alminnelighet polymere materialer med minst 50 % innhold av polyamidsyre. For overføring av polyamidsyre-materialet til polyimid ved oppvarmning kreves der i alminnelighet en temperatur som er bemerkelsesverdig over 60°C. Det ved oppvarmning erholdte polymere materiale har optimale egenskaper når omdannelsen omfatter ytterligere oppvarmning ved høyere temperatur, f. eks. i området fra 300 til 500 °C i et kort tidsrom som i alminnelighet varierer fra ca. 15 sekunder til ca. 15 minutter, idet særlig godt egnede betingelser er en oppvarming i fra 1 til 5 minutter ved 400°C. I sammenligning hermed kreves der oppvarmning til 200°C i minst 16 timer for å oppnå et likeverdig ved varme omdannet produkt. Disse betingelser for omdannelse ved høye temperaturer gir fordelaktige forbedringer i det polymere produkt, men de begrenser anvendelse av de ved varme omdannede materialer til anvendelsesom-råder hvor slike høye temperaturer kan tolere-res. En mere utstrakt nyttiggjørelse kan oppnåes når sammenlignbare egenskaper kan fåes ved oppvarmning til moderate temperaturer som i alminnelighet anvendes ved herdning av overtrekksmidler av typen for brenning, f. eks. herdning fra 10 til 150 minutter ved 120 til 200°C.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaf-fes der modifiserte polyamidsyre-holdige overtrekksmidler som utvikler de fordelaktige og ønskede egenskaper som er karakteristiske for polyimid-materialer når overtrekksmidlene iføl-ge oppfinnelsen herdes ved oppvarmning under moderate betingelser med hensyn til temperatur og tid som anvendes i industrien ved herdning av vanlige brennemaljer.

Overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen foreligger i et flyktig organisk oppløsningsmiddel og erkarakterisert vedat de pr. 100 vektsdeler av et polyamidsyremateriale omfatter fra 5 til 45 vektsdeler, fortrinnsvis fra 10 til 35 vektsdeler, av et 2,4-diamino-6-substituert-s-triazin som har en ikke reaktiv oppløseliggjørende substituent i 6-stillingen, og polyamidsyre-materialet, som fortrinnsvis utgjør fra 3 til 30 vekt% av overtrekksmidlets vekt, inneholder minst 50 % polyamidsyre og har tilbakevendende strukturelle enheter som tilsvarer den generelle formel: i hvilken pilene betegner isomeri, radikalet R er et fireverdig organisk radikal som inneholder minst 2 carbonatomer, idet ikke flere enn to carbonylgrupper i nevnte strukturelle enhet er bundet til hvilketsomhelst carbonatom i radikalet

og -R'- betegner et toverdig organisk radi-

kal som inneholder minst 2 carbonatomer, hvorved amidgruppene av tilstøtende strukturelle enheter av nevnte polyamidsyre hver er bundet til forskjellige carbonatomer i nevnte toverdige radikal -R'-.

Uttrykket «s-triazin» anvendes her for be-kvemhets skyld til å betegne de oppløselige 2,4-diamino-6-substituerte-l,3,5-triaziner. Den opp-løseliggj ørende substituent i 6-stillingen i disse forbindelser er fortrinnsvis tilstrekkelige til å bi-bringe s-triazinet en grad av oppløselighet i det felles oppløsningsmiddel slik at minst 5 deler s-triazin pr. 100 deler polyamidsyre-materialer foreligger i oppløsning.

Som ovenfor nevnt er der i overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen fra 10 til 35 deler 2,4-diamino-6-substituert-l,3,5-triazin pr. 100 deler polyamidsyre-materiale. Særlig foretrukket er fra 15 til 30 deler pr. 100 deler polyamidsyre-materiale. Mengder på over 35 deler forårsaker i alminnelighet at de herdede overtrekksmidler blir sprø i bemerkelsesverdig grad, hva der van-ligvis er uønsket. Innenfor det angitte område x for mengder av 2,4-diamino-6-substituert-s-triazin må oppløseligheten av denne forbindelse i det felles oppløsningsmiddel ikke overskrides.

Polyamidsyre-materialet oppløst sammen med s-triazinet i det felles oppløsningsmiddel påføres et underlag, tørres ved fordampning av det flyktige oppløsningsmiddel og herdes ved oppvarmning til en temperatur som fortrinnsvis ligger i området fra 120 til 200°C. Imidlertid kan høyere temperaturer som i alminnelighet anvendes ved omdannelse til polyimid av ikke modifiserte polyamidsyre-materialer anvendes til herdning av overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen.

Overtrekksmidler ifølge oppfinnelsen som er herdet under de ovenfor angitte moderate temperaturer viser motstandsdyktighet mot oppløs-ningsmidler og gode elektriske egenskaper, f. eks. en lav spredningsfaktor («dissipationfactor») og en lav dielektrisk konstant. Dette er egenskaper som ikke oppnåes ved å herde ikke modifiserte polyamidsyre-materialer under slike moderate temperaturbetingelser. En ytterligere fordel ved overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen er en for-bedret stabilitet mot hydrolyse i sammenligning med tilsvarende polyamid-materialer som ikke er modifisert med s-triazin.

Antallet av tilbakevendende polyamidsyre-enheter i polymerisatet er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi polymerisatet en inherent viskositet på minst 0,1, fortrinnsvis fra 0,3 til 5, målt med en 0,5 %'s oppløsning i N,N-dimethylacetamid, i alminnelighet ved 30°C, i noen tilfelle ved 25°C.

De polyamidsyre-holdige overtrekk ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette minst ett av de organiske diaminer med den generelle formel EUN-R^NH, med minst ett tetracarboxylsyre-dianhydrid som har den ovenfor angitte struktur, i et organisk oppløsningsmiddel på

minst én av reaksjonskomponentene. Dette opp-løsningsmiddel må være inert overfor minst én

av reaksj onskomponentene og fortrinnsvis vann-fritt. Reaksjonen utføres ved å blande reaksjonskomponentene og oppvarme den erholdte blanding til en temperatur under 175°C. For å oppnå

en maksimal inherent viskositet og optimale egenskaper, er det i alminnelighet nødvendig å arbeide ved reaksjonstemperaturer under 60°C, fortrinnsvis ikke over ca. 50°C. Reaksjonstem-peraturen og reaksjonstiden varierer med den

kombinasjon av reaksjonskomponenter og det oppløsningsmiddel som anvendes. Reaksjonen er eksoterm, følgelig velges reaksj onstemperatu-ren slik at reaksjonen kan kontrolleres i tilstrekkelig grad og at man får et polymert materiale i hvilket minst 50 vekt% av de strukturelle enheter har den foran angitte polyamidsyrestruk-tur, dvs. at mindre enn 50 % av enhetene er overført til polyimidstrukturen. Reaksjonstiden kan være så kort som 1 minutt, men reaksjons-betingelsene velges i alminnelighet slik at man får et polymert materiale med de ønskede egenskaper, hva som krever en reaksjonstid som i alminnelighet ligger i området fra 30 til 500 minutter.

Reaksj onskomponentene anvendes i alminnelighet i ekvimolekylære mengdeforhold, men et overskudd på 5 % av hvilken som helst av reaksj onskomponentene kan anvendes. Anvendelse av et overskudd som større enn dette gir polyamidsyre med uønsket lav molekylvekt eller medfører andre ulemper. I alminnelighet bør overskudd av en av reaksj onskomponentene ikke overstige ca. 3 %. Foruten anvendelse av et slikt overskudd av en av reaksj onskomponentene for å regulere polymerisatets molekylvekt, kan der anvendes et kjedeavsluttende middel til å dekke polymerisatkj edenes ender, som f. eks. fthalsyre-anhydrid.

Ved fremstillingen av polyamidsyre-materialene behøver mengden av organisk oppløs-ningsmiddel bare å være tilstrekkelig til å opp-løse nok av den ene reaksj onskomponent, fortrinnsvis diaminet, for å innlede reaksjonen mellom diaminet og dianhydridet. Med henblikk på forming av polyamidsyre-materialene til gjenstander får man de gunstigste resultater når oppløsningsmidlet utgjør minst 60 % av den sluttelige polymerisatoppløsning, dvs. oppløsningen kan inneholde fra 0,5 til 40 % av polyamidsyrebestanddelen. Om ønskes kan polyamidsyren iso-leres i stabil tilstand ved å utfelle den fra poly-merisatoppløsningen med et oppløsningsmiddel som ikke oppløser polyamidsyren som f. eks. cyc-lohexanon, dioxan og benzen. Oppløsninger av polyamidsyre-materialet (A) med en konsentrasjon fra 3 til 30 % er særlig godt egnet for over-trekksformål. Slike polyamidsyreoppløsninger som er modifisert med 2,4-diamino-6-substituert-s-triazin, f. eks. benzoguanimin, i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan ha et innhold av organiske filmdannende stoffer på opptil 58 vekt% hvorav polyamidsyrebestanddelen utgjør opptil 40 %. Når polyamidsyre-innholdet ikke er høyere enn 30 %, hva som foretrekkes, er total-innholdet av organisk filmdannende materiale i alminnelighet ikke høyere enn ca. 40 vekt%.

Fordelaktige organiske diaminer for fremstillingen av polyamidsyrene tilsvarer som nevnt den generelle formel H2-N-R'-NH2i hvilken -R'-har den foran angitte betydning. Disse diaminer kan velges fra følgende generelle grupper: aromatiske, alifatiske, heterocycliske radikaler, med bro forsynte organiske radikaler i hvilke det bro-dannende element er oxygen, nitrogen, svovel, silicium eller fosfor, samt substituerte grupper av sådanne. De foretrukne diaminer inneholder minst 6 carbonatomer og omfatter fortrinnsvis en struktur som er karakteristisk ved benzenoid-umettethet. Slike foretrukne diaminer med benzenoid-umettethet kan ytterligere karakteriseres ved at symbolet -R'- har følgende struktur:

I den sist angitte strukturformel kan symbolet ■—R"— betegne en alkylenkjede med fra 1 til 3 carbonatomer, alkylgruppe eller en arylgruppe. De følgende ar-ter diaminer er typiske for egnede diamin-reaksjonskomponenter som kan anvendes: 4,4'-diaminodifenyl 4,4'-diamino-difenylether 4,4'-diamin-difenylmethan 4,4'-diamino-difenylpropan meta-fenylendiamin para-fenylendiamin 4,4'-diamino-difenylsulfon 4,4'-diaminobenzofenonbenzidin 4,4'-diamino-difenylsulfid 3,3'-diamino-difenylsulfon bis- (4-amino-f enyl) -f osf inoxyd bis- (4-amino-f enyl) -diethylsilan m-xylylendiamin p-xylylendiamin hexamethylendiamin heptamethylendiamin octamethylendiamin nonamethylendiamin decamethylendiamin dodecamethylendiamin 2.11- diamino-dodecan 3-methylheptamethylendiamin 4.4- dimethylheptamethylen-diamin 2,2-dimethylpropylendiamin 2.5- dimethylhexamethylendiamin 2.5- dimethylheptamethylendiamin 5-methylnonamethylendiamin 1.12- diamino-octadecan 1.4- diamino-cyclohexan 2.6- diaminopyridin 1.5- diaminonaf thaien 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-bifenyl 2,4-bis-(beta-amino-t-butyl)-toluen bis- (para-beta-amino-t-butyl-f enyl) -ether 4,4'-metylen-bis- (2-kloranilin) para-bis- (2-methyl-4-amino-pentyl) -benzen para-bis- (l,l-dimethyl-5-amino-pentyl) -

benzen

bis- (para-amino-cyclohexyl)-methan l,2-bis-(3-amino-propoxy)-ethan 3-methoxy-hexamethylendiamin bis- (4-amino-f enyl)-N-methylamin 3,3 '-dimethoxy-benzidin H2N (CH,) sO (CH2) 20 (CH9) 3NH, H2N(CHt>)3S(CH9)oNH2H2N(CH2);)N(CH3) (CH2)aNH2

Blandinger av disse diaminer kan anvendes for fremstilling av polyamid-sampolymerisat-materialer.

Fordelaktige tetracarboxylsyre-dianhydrid-reaksj onskomponenter tilsvarer den generelle formel:

i hvilken det tetravalente radikal har den foran angitte betydning og kan velges fra føl-gende generelle grupper: aromatiske, alifatiske, cycloalifatiske og heterocycliske grupper, kombinasjoner av aromatiske og alifatiske grupper og substituerte grupper av denne art. De fore-truknet tetracarboxylsyre-dianhydrider inneholder minst 6 carbonatomer i radikalet og omfatter fortrinnsvis strukturer som er karakteristiske ved en benzenoid-umettethet. Dianhyd-ridets fire carbonylgrupper er hver bundet til forskjellige carbonatomer og hvert par carbonylgrupper i anhydridet er bundet direkte til tilstø-tende carbonatomer i radikalet så at der dannes en 5-leddet anhydridring med følgende struktur:

I I

De følgende forbindelser er typiske for tetracarboxylsyre-dianhydrider som er egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse: pyromellitsyredianhydrid 3,3',4,4'-benzofenon-tetracarboxyl-dianhydrid 2,2',3,3'-benzofenon-tetracarboxyl-dianhydrid 3,3'-4,4'-difenyl-tetracarboxyl-dianhydrid 2,2',3,3'-difenyl-tetracarboxyl-dianhydrid 2,2-bis- (3,4-dicarboxyf enyl) -propan-dianhydrid 2,2-bis- (2,3-dicarboxyf enyl) -propan-dianhydrid bis- (3,4-dicarboxylf enyl) -ether-dianhydrid bis- (3,4-dicarboxyf enyl) -sulf on-dianhydrid 1,1-bis- (2,3-dicarboxyf enyl) -ethan-dianhydrid 1,1-bis- (3,4-dicarboxyf enyl) -ethan-dianhydrid bis- (2,3-dicarboxyf enyl) -methan-dianhydrid bis-(3,4-dicarboxyfenyl)-methan-dianhydrid 2,3,6,7-nafthalen-tetracarboxyl-dianhydrid 1,2,4,5-nafthalen-tetracarboxyl-dianhydrid

1,2,5,6-nafthalen-tetracarboxyl-dianhydrid benzen-l,2,3,4-tetracarboxyl-dianhydrid perylen-3,4,9,10-tetracarboxyl-dianhydrid pyrazin-2,3,5,6-tetracarboxyl-dianhydrid thiofen-2,3,4,5-tetracarboxyl-dianhydrid,

samt dianhydrider som tilsvarer følgende generelle formel:

i hvilken R,-, R2-, R,,- og R4- betegner hydrogen, en alkylgruppe, en arylgruppe eller en aralkyl-gruppe.

Det vil forståes at polyamidsyre-materialene kan være mer komplekse enn produktene fra reaksjonen mellom diaminet og tetracarboxyl-syren. Således kan f. eks. lineære polyamider med amin-endegrupper eller lineære polyamider av de funksjonelle reaksj onskomponenter være tilstede sammen med diaminet og tetracarboxyl-syren som utgjør hovedkomponentene i reaksjonen, for å frembringe copolymere kondensa-sjonsprodukter med både polyamidenheter og de tilbakevendende polyamidsyre-enheter.

Oppløsningsmidler som er fordelaktige ved fremstillingen av polyamidsyre-materialene ved polymerisering i oppløsning er i det vesentlige inerte organiske væsker som er andre enn de po-lymerisatdannende reaksj onskomponenter eller homologe av disse, og som er et oppløsningsmid-del for minst én av reaksj onskomponentene samt inneholder funksjonelle grupper. Disse funksjonelle grupper er andre enn de monofunksjonelle primære og sekundære aminogrupper og andre enn de monofunksjonelle dicarboxy-anhydro-grupper. Fortrinnsvis har oppløsningsmidlet opp-løsende evne for begge reaksj onskomponenter, fortrinnsvis også for polyamidsyre-reaksjons-produktet. En særlig fordelaktig gruppe opp-løsningsmidler er de normalt flytende N,N-dialkylcarboxylamider av hvilke forbindelser med lavere molekylvekt foretrekkes, som f. eks. N,N-dimethylformamid og N,N-dimethyl-acetamid. Slike oppløsningsmidler lar seg lett fjerne fra polyamidsyre-materialene, fra overtrekksmidler inneholdende disse og likeledes fra formede gjenstander fremstillet av materialene, ved fordampning, fortrengning eller diffusjon. Andre fordelaktige oppløsningsmidler av denne gruppe er: N,N-diethylformamid, N,N-diethylacetamid og N,N-dimethoxyacetamid. Videre er blant andre typiske fordelaktige oppløs-ningsmidler som kan anvendes alene eller i kombinasjon med nevnte N,N-dialkyl-carboxylami-der, N-methyl-caprolactam, N-methyl-2-pyrro-lidon, N-acetyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxyd, tetramethylen-urea, pyridin, dimethylsulfon, tetramethylensulfon, formamid, N-methylform-amid og hexamethylfosforamid. Slike relativt aktive oppløsningsmidler kan anvendes i kombinasjon med mindre aktive oppløsningsmidler som dioxan, butyrolacton, benzonitril, benzen, toluen, xylen og cyclohexan.

Omsetningen av diaminet med tetracarboxylsyre-dianhydridet for fremstilling av polyamidsyre-materialene kan utføres med en hvilken som helst av flere metoder.

I en metode blander man på forhånd ekvimolekylære mengder av de to reaksj onskomponenter i form av tørre faste stoffer hvorpå man tilsetter den ensartede tørre blanding i små por-sjoner og under omrøring til det organiske opp-løsningsmiddel, regulerer temperaturen og reaksj onshastigheten til en temperatur under en på forhånd bestemt verdi som gjør omdannelsen av polyamidsyren til polyimid minst mulig. Denne temperatur ligger fortrinnsvis under 50°C. Al-ternativt kan oppløsningsmidlet tilsettes til blandingen av reaksj onskomponentene.

I en annen metode oppløser man diaminet i oppløsningsmidlet under omrøring og forvarm-ing av oppløsningen til en høyere temperatur hvorpå man så tilsetter dianhydridet med en hastighet som er passende til å regulere den sluttelige maksimale reaksj onstemperatur.

I en ytterligere metode tilsetter man vedkommende reaksj onskomponenter i små porsjo-ner til oppløsningsmidlet hver for seg og veksel-vis, dvs. først diaminet ,derpå dianhydridet, derpå diaminet osv.

En annen metode omfatter oppløsning av diaminet i en del av oppløsningsmidlet og av dianhydridet i en annen del av samme eller i et annet oppløsningsmiddel hvorpå de respektive oppløsninger av reaksj onskomponentene blandes.

Kombinasjoner av disse metoder kan også anvendes med fordel. Således kan f. eks. polyamidsyre-materialet fremstilles ved en første trinns polymerisering i oppløsning, hvorved dianhydridet i tørr fast tilstand eller i oppløsning tilsettes porsjonsvis til en oppløsning av diamin, ved påfølgende annet trinn i hvilket en blanding av de tørre faste reaksj onskomponenter langsomt tilsettes til oppløsningen av den polyamidsyre som dannes ved reaksjonen i det før-ste trinn.

Reaksjonen reguleres slik at man får en polyamidsyre med en inherent viskositet på minst 0,1, fortrinnsvis i området fra 0,3 til 5, bestemt i en oppløsning med polyamidsyre-konsentrasjon på 0,5 vekt% i N,N-dimethylacetamid, i alminnelighet ved 30°C. Andre aktive oppløsningsmid-ler kan anvendes i stedet for N,N-dimethylaceta-midet.

Viskositeten av den fortynnede oppløsning av polyamidsyren såvel som viskositeten av opp-løsningsmidlet alene måles og den inherente viskositet beregnes så etter følgende ligning:

i hvilken C betegner konsentrasjonen av polyamidsyre i oppløsningen, uttrykt som gram poly-merisat pr. 100 milliliter oppløsning.

Fremstilling av polyamidsyre-materialet er beskrevet mer i detalj i norsk patent nr. 108 504. Polyimid-materialer erholdt ved omdannelse av polyamidsyre-materialer er beskrevet i U.S. patent nr. 3.179.634. Fremgangsmåter til å over-føre polyamidsyrer til polyimider er beskrevet i U.S. patenter nr. 3.179.630 og 3.179.633.

Substituerte s-triaziner som er fordelaktige til å modifisere de beskrevne polyamidsyre-materialer til produkter som er herdbare ved moderate temperaturer er som foran nevnt 2,4-diamino-6-substituerte-l,3,5-triaziner som er oppløse-lige i oppløsningen av polyamidsyre-materialet

(A), Det énverdige radikal i 2,4-diamino-s-tria-zinets 6-stilling er somt nevnt et oppløseliggjø-rende radikal som bibringer s-triazinet en tilstrekkelig oppløselighet i det felles oppløsnings-middel og blandbarhet med polyamidsyre-materialet (A). Videre har dette radikal den virkning at det bibringer s-triazinet et plastiserende bi-drag til kombinasjonen av polyamidsyre-materialet og s-triazinet. Dette radikal i 6-stillingen kan være et alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, acyc-lisk eller cyclisk radikal som kan være mettet eller umettet, substituert eller ikke substituert. Radikalet inneholder i alminnelighet flere carbonatomer for at det skal skaffe den nødvendige

oppløselighet. Radikalet kan bestå utelukkende av carbonatomer og hydrogenatomer eller det kan ha modifiserte substituenter bundet til ett eller flere carbonatomer og hydrogenatomer eller det kan ha modifiserende substituenter bundet til ett eller flere carbonatomer. Slike substituenter bør i alminnelighet ikke være reaktive med polyamidsyre-materialet. Når slike substituenter er tilstede inneholder de fortrinnsvis et nitrogenatom som f. eks. nitro, cyan- eller ani-lin-nitrogen-atomer eller er et ether-oxygen-atom.

Typiske fordelaktige s-triaziner som har en tilstrekkelig oppløselighet og blandbarhet er føl-gende: 2,4-diamino-6-fenyl-l,3,5-triazin, f. eks. benzo guanimin 2,4-diamino-6-cyanpropyl-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-cyanoethyl-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-nitrofenyl-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-tolyl-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-anisoyl-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-(N-anilino)-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-nafthyl-l,3,5-triazin 2,4-diamino-6-bifenyl-l,3,5-triazin

Av de ovenfor angitte s-triåziner er benzoguanamin særlig fordelaktig. På den annen side er melamin, dvs. 2,4,6-triamino-l,3,5-triazin som er lite oppløselig og trifunksj onell med hensyn til reaktive amingrupper et utilfredsstillende mo difiseringsmiddel for polyamidsyre-materialene. Diamino-s-triaziner med andre radikaler i 6-stillingen som bibringer s-triazinet en tilstrekkelig oppløselighet på minst 5 deler, fortrinnsvis 10 til 35 deler, pr. 100 vektsdeler polyamidsyre-materiale (A) i oppløsning i et felles oppløs-ningsmiddel kan også anvendes.

For overtrekksmidler og impregneringsmid-ler innstilles oppløsningen av polyamidsyre og 2,4-diamino-6-substituerte- 1,3,5-triazin, f. eks. benzoguanimin på mengdeforhold av flyktig oppløsningsmiddel og av de foran angitte filmdannende bestanddeler slik at man får en opp-løsning med anvendelsesegenskaper som er i overensstemmelse med de krav som stilles til den teknikk som skal brukes ved anvendelsen, som f. eks. sprøytning, dypping, overtrekning med valser, ved flytning og under anvendelse av doktorblad eller annen vanlig anvendt teknikk ved overtrekning og impregnering.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen av polyamidsyre-materialet og modifiseringsmidlet for dette, s-triazinet, kan pigmenteres med pigmen-ter som ikke er reaktive med polyamidsyren og heller ikke med det 2,4-diamino-6-substituerte-s-triazin, som f. eks. titandioxyd, kjønrøk, kal-siumkarbonat, bariumsulfat, asbest, glimmer, ki-selsyre osv. Pigmentene tilsettes i alminnelighet i vanlig anvendte mengdeforhold nemlig fra 5 til 200 deler, i alminnelighet ikke mer enn 100 deler, pr. 100 deler av de organiske filmdannende bestanddeler.

Overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen kan påføres mange forskjellige underlag som f. eks. metaller som kobber, messing, aluminium, stål etc, i form av plater, fibre, tråd og metallduk, glass i form av plater, fibre, skumprodukter, vevstoffer osv., polymere materialer som f. eks. celluloseprodukter som cellofan, papir, tre, poly-olefiner som polyethylen, polypropylen, polysty-ren, polyamider, polyvinylacetaler, polyestere, f. eks. polyethylen-terefthalat, polyurethaner, per-fluorcarbon-polymerisater, f. eks. polytetrafluorethylen, tetrafluorethylen/hexafluor-propylen-sampolymerisater. Slike polymere materialer kan være i form av ark eller plater, fibre, skumprodukter, vevede eller ikke vevede stoffer, sikte-duk, overtrekk, læraktige produkter osv.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen er særlig fordelaktige for påføring av overtrekk på metalltråd hvorved man ved herdning av det på-førte materiale får et overtrekk med fordelaktige elektrisk isolerende egenskaper. Produktene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i kombinerte overtrekk hvorved de kan utgjøre enten grunningen, et mellomliggende overtrekk eller det ytre overtrekk, hvorved de øvrige lag kan bestå av et eller flere av de foran nevnte filmdannende materialer.

Videre er produktene ifølge oppfinnelsen særlig fordelaktige til påføring på termisk stabile faste organiske underlag som kan tåle de moderate betingelser for varmeherdning av disse produkter, men undergår bemerkelsesverdig avbyg-ning når de utsettes for de høye temperaturer som i alminnelighet kreves for å oppnå omdannelse av polyamidsyre-materialer til polyimid i fravær av de modifiseringsmidler som anvendes ifølge oppfinnelsen. Produktene ifølge oppfinnelsen er også fordelaktige som klebemidler.

De moderate herdningsbetingelser for produktene ifølge oppfinnelsen åpner nye områder for nyttiggj ørelse. av polyamidsyre-materialer som tidligere krevet lengre tids oppvarmning til temperaturer fra 200 til 500°C i tidsrom som i praksis gikk opp til 15 minutter for å omdannes til polyimider. I motsetning hertil kan en tilstrekkelig herdning av produktene ifølge oppfinnelsen oppnåes ved oppvarmning til 120—200°C i tidsrom fra 10 minutter til 150 minutter. Etter herdning ved disse moderate betingelser kan overtrekksmidlene ifølge oppfinnelsen varmebehandles videre under de foran nevnte høyere temperaturer som i alminnelighet anvendes for å overføre polyamidsyre-materialet til polyimid.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen, idet der først beskrives fremstilling av polyamidsyre-oppløs-ninger som anvendes i eksemplene. Herved er mengdeforhold overalt angitt i vektsdeler eller vekt% når ikke annet er nevnt.

<*>) Dianhydridet av 1,2,4,5-benzentetracar-boxylsyre.

Bestanddelene av den første porsjon anbringes i en 1135 liters reaksjonsbeholder av rustfritt stål og som er forsynt med anordninger for temperaturregulering samt med regulerbare røreverk som er istand til å blande bestanddelene raskt og grundig. Disse bestanddeler blandes da under en hastighet av røreverket på 75 omdr./min mens blandingens temperatur innstilles på området 20 til 25°C. Blandingen fortsettes inntil amin-bestanddelen er gått fullstendig i oppløsning. Derpå tilsettes aen annen porsjon, dvs. pyromeMttsyredianhydridet, til den erholdte oppløsning med en hastighet på ca. 1,15 kg/min under omrøring med en hastighet på ca. 150 omdr./min. Hele den annen porsjon tilsettes i løpet av ca. 90 minutter. Omrøringen fortsettes etter tilsetningen av den annen porsjon inntil kraftforbruket på røreverket blir konstant. Varme fj ernes fra den eksoterme reaksj onsblanding så at temperaturen holdes under 40°C, i alminnelighet i området fra 20 til 35°C. Der gjøres en foreløpig bestemmelse av blandingens viskositet hvorpå pyromellitsyredianhydrid i den tredje porsjon tilsettes under rask om-røring når den foreløpige viskosltetsbestemmelse gir en verdi på Z-l eller mindre på Gardner-Holdt-skalaen ved 25°C. Hvis den foreløpig bestemte viskositet ligger innenfor det på forhånd bestemte område for blandingens viskositet sløyfes tilsetningen av den tredje porsjon. Om- kring halvparten av pyromellitsyredianhydridet i den tredje porsjon tilsettes når viskositeten er ca. z-2.

Den herved erholdte polyamidsyre-oppløs-ning har i alminnelighet en viskositet på 40 til 80 pois ved 25°C, målt med et Brookfield-visko-simeter under anvendelse av en=fj=3-spindel ved 12 omdr./min. Polymerlsatinnholdet i denne oppløsning er ca. 16,5 vektpst.Typiske charger av polyamidsyre-oppløsning I fremstillet som ovenfor angitt har en inherent viskositet som van-ligvis ligger i området fra 0,8 til 1,2 ved 25°C.

Fremstilling av polyamidsyre- oppløsning II

Den første porsjon anbringes i et 1-liters reaksj onskar i nitrogenatmosfære og bestanddelene blandes så at man får en fullstendig opp-løsning av diaminet. Blandingens temperatur innstilles på 25°C. Den annen porsjon tilsettes så i løpet av 15 minutter, hvorved reaksjons-blandingens temperatur holdes mellom 25 og 30°C. Reaksjonen fortsettes i ca. 80 minutter hvorpå der taes prøve av blandingen for bestemmelse av viskositeten. På dette stadium er den foreløpige viskositet ca. T på Gardner-Holdt-skalaen ved 25°C. Den tredje porsjon tilsettes derpå og reaksjonen fortsettes i 40 minutter. Ved slutten av dette tidsrom er den foreløpige viskositet ca. z-1. Den fjerde porsjon tilsettes så og reaksjonen fortsettes i ca. 40 minutter ved 25 til 30°C. Ved slutten av dette tidsrom er den foreløpige viskositet ca. z-2. Oppløsningen av-kjøles derpå. Hele mengden av det tilsatte dianhydrid tilsvarer ca. 0,99 mol pr. mol diamin. Polymerisates inherente viskositet i den erholdte polyamidsyre-oppløsning II er ca. 0,82.

Fremstilling av polyamidsyre- oppløsning III

Den første porsjon anbringes i en reak-sjonskolbe med volum 1500 ml i nitrogenatmosfære og bestanddelene blandes inntil diaminet er oppløst. Den annen porsjon tilsettes, så langsomt i løpet av 30 minutter hvorved reaksj ons-blandingens temperatur holdes i området fra 25 til 30°C ved anvendelse av isbad mens blandingen omrøres kraftig. Reaksjonen fortsettes i 50 minutter hvorpå den tredje porsjon tilsettes. Etter en ytterligere reaksjonstid på 25 minutter tilsettes den fjerde porsjon hvorpå reaksjonen fortsettes i 25 minutter. Deretter tilsettes den femte porsjon og reaksjonen fortsettes i ytterligere 25 minutter. Polymerisatet i den herved erholdte polyamidsyre-oppløsning III har en inherent viskositet på 0,88 (25°C).

Eksempel 1.

Modifiserte polyamidsyre-overtrekksmidler fremstilles ved pr. 100 g polyamidsyre-oppløs-ning I, inneholdende 16,5 pst. polyamidsyre å tilblande benzoguanimin, dvs. 2,4-diamino-6-fenyl-l,3,5-triazin i de nedenfor anførte mengder:

I de ovenfor angitte overtrekksmidler la til lf er benzoguanaminet i fullstendig oppløsning i det felles oppløsningsmiddel ved romtemperatur, dvs. benzoguanaminet er oppløselig i en grad på minst 40 deler pr. 100 deler polyamidsyre. Overtrekksmidlene lg og lh er mettede opp-løsninger som inneholder ikke oppløst benzoguanamin.

Overtrekksmidlene la og lf påføres paneler av aluminium under anvendelse av et doktorblad som er innstillet slik at man får et overtrekk med tykkelse 0,25 mm i flytende tilstand. Poly-amidsyreoppløsningen I anvendes som et overtrekk erholdt med polyamidsyre-oppløsning I. trukne aluminiumpaneler oppvarmes i 15 minutter til 150°C og derpå 1 minutt ved 400°C. De erholdte herdede overtrekk er klare og med hensyn til utseende sammenlignbare med overtrekk erholdt med polyamidsyre-oppløsning I. De herdede overtrekk bedømmes hvert på rela-tiv herdning ved å anbringe en dråpe oppløs-ningsmiddel-blanding med samme sammen-setning som den som utgjør det felles oppløs-ningsmiddel i polyamidsyre-oppløsning I. Det herdede overtrekk erholdt med det ikke modifiserte overtrekksmiddel, altså polyamidsyre-oppløsning I og overtrekket erholdt med overtrekksmiddel la oppløses lett i det felles opp-løsningsmiddel. De herdede overtrekk erholdt med lb og lc viser dannelse av fine sprekker («crazing») hva der tyder på en øket motstandsdyktighet mot det felles oppløsningsmiddel. De herdede overtrekk erholdt med ld, le og lf viser seg å være uoppløselige i det felles opp-løsningsmiddel som er et tilfredsstillende opp-løsningsmiddel for de ikke herdede polyamidsyre-blandinger. Det herdede overtrekk erholdt med lf er bemerkelsesverdig sprøtt i sammenligning med overtrekk erholdt med lc, ld og le.

Overtrekksmidlene la til le påføres glassplater i en tykkelse på 0,25 mm i fuktig tilstand, hvorpå man lar dem tørre i luften i 15 minutter, derpå oppvarme dem i 10 minutter til ca. 150°C og avkjøle dem til romtemperatur. De herved erholdte herdede overtrekk bedømmes på motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler ved å anbringe dem på en dråpe av den felles opp-løsningsmiddelblanding under et dekke av glass

. i 5 minutter. Overtrekket erholdt med det ikke modifiserte overtrekksmiddel I og overtrekket erholdt med la viser seg herved å være opp-løselig i oppløsningsmiddelblandingen. De herdede overtrekk erholdt med lb og lc viser dannelse av fine sprekker («crazing»), hva der tyder på en øket motstandsdyktighet mot oppløsnings-midler. De herdede overtrekk erholdt med ld

og le angripes ikke av oppløsningsmiddelblan-dingen. Disse resultater er parallelle med dem man får med overtrekksmidlene som er påført og herdet på aluminiumspaneler selv om den ytterligere brenning ved 400°C sløyfes. Modifisering av polyamidsyre-materialet med benzoguanamin forbedrer altså herdningen ved moderate temperaturer, særlig når modifiseringsmidlet anvendes i mengdeforhold fra 10 til 30 deler pr. 100 deler av polyamidsyre-materialet.

I en annen forsøksrekke påføres overtrekksmidlet ld på glass med en tykkelse på 0,25 mm i våt tilstand og overtrekket herdes ved oppvarming i 10 minutter til 150°C. Sammenlig-ningsprøver fremstilles ved å påføre den ikke modifiserte polyamidsyre-oppløsning I på glass med samme tykkelse av overtrekket i våt tilstand. En av de herved erholdte sammenlig-ningsprøver herdes ved oppvarming i 10 minutter til 150°C mens en annen sammenlignings-prøve herdes ved oppvarming under samme betingelser med påfølgende oppvarming i 1 minutt til 400°C. De herdede overtrekk undersøkes på forlengelse og strekkfasthet ved anvendelse av en «Instron tester». Videre bestemmes overtrek-kenes hardhet. Resultatene er oppført i nedenstående tabell:

4

Når herdning av overtrekksmidlet ld ut-strekkes til 30 minutter ved 150°C er forlengelsen av det erholdte overtrekk 9,7 pst. og dets strekkfasthet 848 kg/cm2, hvorved overtrekkets tykkelse er 23 micron.

I en ytterligere forsøksrekke påføres overtrekksmidlene lc, ld og le glasspaneler i en tykkelse på 25 micron i våt tilstand og herdes ved oppvarming i 20 minutter til 150°C. Ytterligere glassplater overtrekkes på lignende måte med overtrekksmidlet ld og herdes ved oppvarming til 150°C i 10 minutter og deretter ved 400°C i 1 minutt, henholdsvis i 30 minutter ved 150°C. De erholdte herdede overtrekk flekkes bort fra glassplatene og underkastes undersø-kelse i spektrets infrarøde område i sammenligning med herdede overtrekk erholdt med den ikke modifiserte polyamidsyre-oppløsning I. Alle overtrekkene som var herdet ved 150°C

H

viser de -N- bånd som er karakteristiske for polyamidsyrematerialet ved en indikasjon på den normalt lille mengde imid-bånd. Bare overtrekket erholdt med ld og sammenlignende overtrekk som begge er herdet med ytterligere oppvarming til 400° viser overføring til polyimid. Benzoguanaminets funksjon er altså en annen enn som herdningsmiddel for omdannelse av polyamidsyre-materialet til polyimid.

I en annen forsøksrekke påføres overtrekksmidlene lc, ld, og le på glassplater med en tykkelse på 254 micron i fuktig tilstand og overtrekkene herdes ved 150°C i tidsrom på henholdsvis 10 minutter, 20 minutter og 30 minutter. De herdede overtrekk flekkes bort fra glassplatene, hensettes i en eksikator og veies. Det til sammenligning anvendte ikke modifiserte materiale I herdes i 10 minutter ved 150°C med på-følgende oppvarming i 1 minutt til 400°C. Prøver av de respektive herdede overtrekk aldres i varmen i tidsrom som progressivt øker, nemlig 1, 2, 3, 4, 8 og 16 timer, i 31 timer i det hele. Etter hvert tidsrom avkjøles prøvene i en eksikator og veies påny for beregning av vekttapet. Overtrekkene erholdt med polyamidsyre-materialer som er modifisert med benzoguanamin viser opprinnelig vekttap som tilnærmet er ekvi-valente med innholdet av benzoguanamin. Etter det første vekttap, dvs. tap av benzoguanamin, er hastigheten pr. fortsatt vekttap med de modifiserte overtrekksmidler likeverdig med det vekttap som vises av overtrekket erholdt ved det ikke modifiserte polyamidsyre-materiale I. Det maksimale tap av benzoguanamin finner i alminnelighet sted i det første tidsrom på 1 time ved ovnstemperaturer på 260°C, 300°C og 400°C. I de overtrekk som er aldret ved 300 og 400°C overføres det ikke omdannede polyamidsyre- materiale som i alminnelighet er tilstede i over-veiende mengde i overtrekksmidler herdet ved 150°C, til polyimid under den første oppvarming i 1 time til de høyere temperturer. Spekteret i det infrarøde område for de sistnevnte to materialer som er herdet i varme er praktisk talt identisk med spektret for det til sammenligning anvendte ikke modifiserte materiale.

I en ytterligere forsøksrekke påføres overtrekksmidlene lc, ld og lf på glassplater med en tykkelse på 254 micron i fuktig tilstand og herdes ved henholdsvis 60 minutter ved 135°C, 10 og 20 minutter ved 150° og 10 og 20 minutter ved 177°C. Den ikke modifiserte til sammenligning anvendte polyamidsyre-oppløsning I tale også herdet under disse betingelser. De erholdte herdede overtrekk ble flekket bort fra glassplatene og anbragt i kokende vann, hvorved man målte den tid som medgikk før det herdede overtrekk ble brutt opp til stykker. Av de overtrekk som var herdet i 60 minutter ved 135°C viser det sammenlignende materiale I en hydrolytisk stabilitet på 0,25 time i sammenligning med fra 2 til 2y2time for de modifiserte materialer. Ved herding ved 150°C i 10 minutter er stabiliteten mot hydrolyse for det sammenlignende materiale I 2y2 minutt imot fra 50 til 100 minutter for de med benzoguanamin modifiserte materialer Ved herdning i 20 minutter ved 150°C viser det ikke modifiserte sammenlignende materiale en stabilitet mot hydrolyse på 60 minutter mot fra 115 til 150 minutter for de materialer som er modifisert med benzoguanamin.. Ved herdnings-temperatur på 177°C viser de med benzoguanamin modifiserte materialer en stabilitet mot hydrolyse på 2 tiil 4 timer etter herdning i 10 minutter og 4 til 8 timer etter herdning i 20 minutter, mot en hydrolyse-stabilitet på 1 time for de ikke modifiserte polyamidsyre-materialer I. Av de tre angitte mengder benzoguanamin gir 20 deler pr. 100 deler polyamidsyre-materiale de mest fordelaktige resultater under de f orskj ellige herdningsbetingelser.

For bedømmelse av dielektrisk sammen-brudd av de med benzoguanamin modifiserte polyamidsyre-materialer ble overtrekksmidlene lc, ld, le, og lf påført på kobberplater som var forbehandlet ved slipning med smergellerret nr. 400A og skylding med aceton. Overtrekket ble påført med en tykkelse i området fra 25 til 38 micron i fuktig tilstand. Den første rekke av disse overtrekk på kobber herdes ved oppvarming til 150°C i 30 minutter. En annen rekke ble herdet ved oppvarming i 30 minutter til 150°C med påfølgende oppvarming i 3 minutter til 400°C. Overtrukne kobberplater for såm-menligningsformål ble behandlet på lignende måte under anvendelse av det ikke modifiserte polyamidsyre-materiale I som herdes ved oppvarming i 10 minutter til 150°C med påfølgende oppvarming i 3 minutter til 400°C. De erholdte resultater med hensyn til dielektrisk sammen-brudd er oppført i nedenstående tabell:

De med benzoguanamin modifiserte polya-midsyreovertrekksmidler kan med tilfredsstillende resultat anvendes på kobbertråd nr. 18 under bruk av en overtrekksanordning av den type som går i handelen. I det følgende angis typiske resultater som er erholdt ved påføring av overtrekksmiddel ld, dvs. det overtrekksmiddel som er modifisert med 20 deler benzoguanamin pr. 100 deler polyamidsyre. Kobbertråden varmebehandles ved ca. 410°C og overtrekkes ved å resirkuleres gjennom et bad bestående av overtrekksmiddel ld og under anvendelse av en overtrekningsdyse. Herved føres kobbertråden gjennom en herdningsovn med lengde 6 meter med en hastighet på 8 meter pr. minutt. Ovnens temperatur varierer fra minimalt 60°C opp til kontrollerte maksimaltemperaturer på henholdsvis 288°C, 316°C, 346°C og 371°C. Badet holdes på temperaturer i nærheten av romtemperatur, f. eks. fra 25 til 28°C. Overtreknin-gen fortsettes inntil den radiale økning i overtrekkets tykkelse ligger i området fra 25 til 38 micron. Den ikke modifiserte polyamidsyre-oppløsning I påføres likeledes kobbertråd med en hastighet på 8 meter pr. minutt og ved en herd-ningstemperatur på maksimalt 377°C inntil der var oppnådd en radial tykkelse på ca. 35 micron. I et annet sammenlignende forsøk overtrekkes metalltråden med en fremføringshastighet på ca. 6 meter pr. minutt ved en maksimal herd-ningstemperatur på 400°C til en økning av den radiale tykkelse på 33 micron. Utseendet og glattheten av de modifiserte og ikke modifiserte isolerende overtrekk er sammenlignbare. Likeledes er deres forhold med hensyn til motstandsdyktighet mot skuring, «quick snap» og prøver på dielektrisk brytning utført ved standard metoder som er anerkjent av den elektriske indu-stri sammenlignbare. I den sistnevnte prøvning viser de med benzoguanamin modifiserte materialer under de respektive herdningsbetingelser en gjennomsnittlig sammenbrudds-spenning fra 8850 til 9360 volt. De ikke modifiserte materialer I viser under de respektive herdningsbetingelser en gjennomsnittlig sammenbruddspenning som varierer fra 8980 til 10 290 volt. Den dielektriske konstant for den herdede blanding ld varierer fra 3,68 for den laveste angitte herdningstem-peratur til 3,09 for den høyeste herdningstempe-ratur. Spredningsfaktoren varierer fra 0,89 pst. for materialet herdet ved den minimale temperatur til 0,24 pst. for materialet herdet ved den maksimale temperatur. Dielektrisistetskonstan- ten for det ikke modifiserte sammenligningsmateriale I varierer fra 3,67 til 3,44 under anvendelse av vedkommende to herdningstemperatu-rer, og spredningsfaktoren varier fra 0,31 til 0,16 pst.

Ved undersøkelsen av metalltrådbeleggene bestemmes spredningsfaktoren og dielektriske konstanter i overtrekk som er herdet ved høye temperaturer i området fra 288 til 400°C. Disse elektriske egenskaper bestemmes på lignende måte for overtrekksmidlene som er påført kobberplater og herdet ved oppvarming i 30 minutter til 150°C. De verdier som finnes under disse betingelser, er oppført i nedenstående tabell:

Det med benzoguanamin modifiserte overtrekksmiddel ld og det ikke modifiserte sammenligningsmateriale anvendes begge til impregnering av glassvevog herdes under samme betingelser. De elektriske egenskaper hos de erholdte impregnerte glassvev er sammenlignbare for det med benzoguanamin modifiserte overtrekksmiddel og for det ikke modifiserte materiale. Glassvev impregnert med overtrekksmiddel ld som er herdet ved oppvarming i 30 minutter til 150°C viser en større styrke og mindre mis-farvning enn glassvev som er impregnert med det ikke modifiserte sammenligningsmateriale I, herdet ved de vanlige anvendte temperaturer i området fra 300 til 500°C.

Kobbertråd som er isolert med et belegg av polytetrafluorethylen, påført ved ekstrudering, overtrekkes med overtrekksmiddel ld slik at man får et ytterovertrekk med radial tykkelse på ca. 10 henholdsvis 20 micron for to påføringer. Det ikke modifiserte sammenligningsmateriale I på-føres på lignende måte over det isolerende belegg av polytetrafluorethylen. De respektive ytterovertrekk herdes ved oppvarming i 1 minutt til 200°C. Metalltråden med det herdede overtrekksmiddel ld som ytterovertrekk viser en bemerkelsesverdig forbedring med hensyn til gjennomskjæring av beleget, i sammenligning med metalltråden med herdet ytterovertrekk av den ikke modifiserte polyamidmateriale I, som igjen viser en bemerkelsesverdig forbedring i sammenligning med metalltråden som har polytetrafluorethylen som eneste belegg.

Der oppnås sammenlignbare resultater når overtrekksmidlet ld på lignende måte påføres som et herdet ytterovertrekk over et isolerende belegg av perfluorcarbonharpiks som er et sam-polymerisat av tetrafluorethylen og hexafluor-propylen.

De med benzoguanamin modifiserte polyamidsyrematerialer ifølge oppfinnelsen gir, når

de påføres gjenstander av tre, en overflate på sådanne med flammeforsinkende egenskaper. I en typisk undersøkelse oppvarmes en kryssfinér-plate av furu først i 15 minutter til 163°C og anbringes derpå med den overflate som skal overtrekkes rettet nedad i et overtrekningsbad

av overtrekksmiddel ld i 10 minutter. Over den fuktige overflate føres der så en valse nr. 70 for å fjerne overskudd av overtrekksmiddel, hvorpå den behandlede plate herdes ved oppvarming i 10 minutter til 163°C. Denne overtrekningsope-rasjon gjentas to eller flere ganger med 10 mi-nutters anbringelse i badet hver gang, anvendelse av valsen og herding ved 163°C, hvorved den annen herdingsbehandling foretas i 10 minutter og den tredje, altså sluttelige, behandling foretas i 15 minutter. Foruten impregnering frembringer denne behandling et overtrekk med tykkelse ca. 25 micron. Den overtrukne plate anbringes i en vinkel på 45° i en avstand på 2,5 cm fra en 5 cm's flamme fra en Bunsen-brenner. Når overtrekket utsettes for varme i 2y2minutt viser det herdede overtrekk en meget liten forkulling, men denne forkulling sprer seg ikke og overtrekket tar ikke fyr eller utbreder flammen. I motsetning hertil tar samme plater med ikke behandlet overflate fyr og fortsetter å brenne. Det herdede overtrekksmiddel ld viser en påviselig fordel over det ikke modifiserte polyamidsyre-materiale med hensyn til ildfor-sinkende egenskaper når begge herdes på tre-overflater under samme betingelser.

Eksempel 2.

Der fremstilles et overtrekksmiddel ved å blande benzoguanamin med polyamidsyre-opp-løsning II i mengdeforhold på 20 vektsdeler av førstnevnte bestanddel pr. 100 vektsdeler tilstedeværende polyamidsyre i den sistnevnte bestanddel.

Det erholdte overtrekksmiddel påføres på glassplater med en tykkelse i fuktig tilstand på 254 micron. Overtrekket herdes ved oppvarming i 20 minutter til 150°C. Til sammenligning på-føres det ikke modifiserte materiale II på glassplater og herdes på samme måte. Det med benzoguanamin modifiserte overtrekk i herdet tilstand viser motstandsdyktighet mot oppløs-ningsmiddelblandinger i motsetning til sam-menligningsovertrekket II som viser en fullstendig oppløselighet i samme oppløsningsmidler. Disse to overtrekksmidler påføres på kobberplater og herdes i 20 minutter ved 150°C. Ved anvendelse av en kondensatorteknikk finner man følgende elektriske egenskaper:

Overtrekksmidlet i følge eksempel 2 gir ved påføring på metalltråd og herding av det erholdte overtrekk under de vanlige betingelser ved høye temperaturer, angitt i det foregående, overtrekk som er likeverdige med dem som fåes med de ikke modifiserte sammenligningsmate-rialer I og II og også likeverdige med overtrekk erholdt med materialet ld. Ved herdning under moderate brenningsbetingelser f. eks. fra 10 til 30 minutter ved 150°C gir overtrekksmidlet ifølge eksempel 2 et overtrekk som likeledes er likeverdig med overtrekk av materialet ld når dette er herdet under samme betingelser.

Eksempel 3.

Der fremstilles et overtrekksmiddel ved blanding av benzoguanamin med polyamidsyre-oppløsning III i forhold 20 deler av førstnevnte bestanddel pr. 100 deler av polyamidsyre-innholdet i den sistnevnte bestanddel.

Det erholdte overtrekksmiddel påføres på glassplater og herdes således som angitt i eksempel 2. Det erholdte herdede overtrekk er mot-standsdyktig mot oppløsningsmidler i motsetning til på lignende måte herdede ikke modifiserte overtrekk av sammenligningsmaterialet III som viser oppløselighet i den oppløsningsmiddel-blanding som var anvendt i overtrekksmidlet.

Overtrekksmidlet ifølge eksempel 3 viser i likhet med overtrekksmidlene ifølge eksempler 1 og 2 fordelaktige elektriske egenskaper så at det er godt egnet som isolerende belegg på le-dere av metall. Overtrekksmidlet viser også fordelaktige egenskaper når det er herdet ved moderate brennetemperaturer.

Eksempel 4.

Der fremstilles overtrekksmidler ved å blande |3-cyanopropioguanamin med polyamidsyre-oppløsningen I i mengdeforhold på henholdsvis 10, 15 og 20 deler pr. 100 deler tilstedeværende polyamidsyre.

Disse overtrekksmidler påføres på glassplater med en tykkelse i fuktig tilstand på 254 micron og herdes under betingelser på 10 henholdsvis 20 minutter ved 150°C. De herdede overtrekk viser motstandsdyktighet mot den oppløs-ningsmiddelblanding som er anvendt i materialet II. Ved den ovenfor angitte korteste herd-ningstid og det minimale innhold av 10 deler av cyanopropioguanamin-modifiseringsmiddel er imidlertid en etsning av det herdede overtrekk påviselig. Det herdede ikke modifiserte materiale I er derimot oppløselig i oppløsnlngsmiddelblan-dingen.

Dette substituerte guanamin er som benzoguanamin effektivt med hensyn til å gi poly-amidsyreovertrekk som er herdbare ved moderate brennetemperaturer og som viser fordelaktige egenskaper.

Overtrekksmidler fremstillet ved å anvende 2,4-diamino-6-|3-cyanoethyl-l,3,5-triazin i stedet for 2,4-diamino-6-(3-cyanopropyl-l,3,5-triazin gir likeverdige resultater.

Eksempel 5.

Der fremstilles et overtrekksmiddel ved å blande nitrobenzoguanamin med polyamidsyre-oppløsning I i mengdeforhold på 10 deler pr. 100 deler tilstedeværende polyamidsyre. Modifiseringsmidlet er ikke bemerkelsesverdig opp-løselig i det felles oppløsningsmiddel ved romtemperatur og oppløsning oppnås ved å oppvarme blandingen til ca. 75°C i ca. 45 minutter. Modifiseringsmidlet utfelles ikke fra materialet ved avkjøling til romtemperatur. Overtrekk av dette overtrekksmiddel på glassplater, herdet i 20 minutter ved 150°C er uoppløselige i det anvendte felles oppløsningsmiddel. Det herdede overtrekks egenskaper er sammenlignbare med egenskapene hos herdede overtrekk av overtrekksmiddel ld. Etter herdning i 30 minutter ved 150°C viser overtrekk ifølge dette eksempel en spredningsfaktor på 2,12 pst. og en dielektrisk konstant på 3,74 målt ved en tykkelse av overtrekket på 14 micron.

Eksempel 6

Der fremstilles et overtrekksmiddel ved å blande 2,4-diamino-6-anilino-l,3,5-triazin, også kjent som monofenylmelamin, med polyamidsyre-oppløsning I i mengdeforhold på 20 deler av førstnevnte bestanddel pr. 100 deler av polyamidsyre-innholdet i den sistnevnte bestanddel. Det erholdte overtrekk påføres på glassplater med en tykkelse på 254 micron i fuktig tilstand. Overtrekket herdes ved 150°C i tidsrom på 15 henholdsvis 30 minutter. Det herdede overtrekks motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler er sammenlignbar med denne egenskap hos det med benzoguanamin modifiserte materiale ld. De herdede overtrekk ifølge dette eksempel viser en liten fordel i sammenligning med de herdede overtrekk av materialet ld hva angår vedheftning til glassplatene. Når overtrekksmidlene ifølge dette eksempel påføres på kobberplater og herdes i 30 minutter ved 150°C viser de erholdte overtrekk en spredningsfaktor på 1,24 pst. og en dielektrisk konstant på 3,55 målt ved en tykkelse av overtrekket på 15,2 micron.

Eksempel 7.

Der fremstilles overtrekksmidler ved å blande henholdsvis 2,4-diamino-6-tolyl-l,3,5-triazin, 2,4-diamino-6-nafthyl-l,3,5-triazin og 2,4-diamino-6-bifenyl-l,3,5-triazin, dvs. arylanaloge av benzoguanamin med polyamidsyreoppløsning I i mengdeforhold av førstnevnte bestanddeler på 15 deler pr. 100 deler av polyamidsyre-innholdet i sistnevnte bestanddel. Overtrekk erholdt med disse overtrekksmidler viser etter herdning ved 150°C egenskaper som ligner dem man får ved modifisering av polyamidsyrematerialet I med benzoguanamin i samme mengdeforhold.

Claims

1. Overtrekksmidler i et flyktig organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at de pr. 100 vektsdeler av et polyamidsyre-mate-

riale omfatter fra 5 til 45 vektsdeler, fortrinnsvis fra 10 til 35 vektsdeler, av et 2,4-diamino-6-substituert-s-triazin som har en ikke reaktiv opp-løseliggjørende substituent i 6-stillingen, og polyamidsyre-materialet, som fortrinnsvis utgjør fra 3 til 30 vekt% av overtrekksmidlets vekt, inneholder minst 50 % polyamidsyre og har tilbakevendende strukturelle enheter som tilsvarer den generelle formel:

i hvilken pilene betegner isomeri, radikalet R er et fireverdig organisk radikal som inneholder minst 2 carbonatomer, idet ikke flere enn to carbonylgrupper i nevnte strukturelle enhet er bundet til hvilketsomhelst carbonatom i radi- kalet

og -R'- betegner et toverdig organisk radikal som inneholder minst 2 carbonatomer, hvorved amidgruppene av tilstøtende strukturelle enheter av nevnte polyamidsyre hver er bundet til forskjellige carbonatomer i nevnte toverdige radikal -R'-.

2. Overtrekksmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at triazinet er 2,4-diamino-6-cyanopropyl-l,3,5-triazin eller 2,4-diamino-6-fe-nyl-l,3,5-triazin. Anførte publikasjoner: Norsk patent nr. 103 452.