NO155656B - Retardasjonsstyrekrets i et bremsekontrollsystem for et hjulforsynt kjoeretoey. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av polyamid-amider.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte ved fremstilling av polyamid-amider.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av polyamid-amider med gjentatte enheter av formelen:

hvor pilene betegner isomerisme (1 en hvilken som helst gj entatt enhet kan gruppene til hvilke pilene peker foreligge som vist eller i ombyttet stilling),

R er et aromatisk fireverdig organisk

radikal og

R1 er arylen,

ved omsetning av minst ett diimld av et aromatisk itetracarboxylsyre-dianhydrid av formelen:

hvor R er en fireverdig aromatisk gruppe og hvor de fire carbonylgrupper i dianhydridet er direkte bundet til en aromatisk ring i dianhydridet, med minst ett aromatisk diamin av strukturformelen :

hvor R<1> er arylen og de to aminogrupper i diaminet er bundet til forskjellige carbonatomer i R<1>, i et organisk oppløsningsmid-del for minst en av reaktantene. Reaksjonen kan utføres over et tidsrom på flere

timer og ved en temperatur som varierer fra 75°C til 150°C, idet hverken tiden eller

temperaturen ved hvilken reaksjonen ut-føres, er kritisk og det eneste krav er at

begge må være tilstrekkelig til å gi polyamid-amidet.

Diimidet kan fremstilles ved å føre gassformig ammoniakk over et hviliket som helst av de følgende eksempelvis angitte aromaiske tetracaborxylsyre-dlanhydrider, såsom for eksempel de som kjennetegnes ved formelen:

hvor R er et fireverdig aromatisk radikal, for eksempel hvor R° er R<3> eller

I disse dianhydrider er hver carbonyl-gruppe bundet direkte til et eget carbon-atom i det aromatiske radikal idet carbo-nylgruppene opptrer i par, og gruppene i hvert par ligger ved siden av hverandre. Ved siden av hverandre anvendes for å be-tegne ortho eller peri, slik at dicarboxyl-anhydro-ringene er henholdsvis 5- eller 6-leddet.

■De foretrukne aromatiske dianhydrider er de hvori carbonatomene av hvert par av carbonylgrupper er direkte bundet til ortho carbonatomer i R-gruppen under dannelse av en 5-leddet ring som følger:

Eksempler på dianhydrider som er egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter: pyromellitsyredi-anhydrid; 2,3,6,7-nafthalen-itetracarboxyl-syredianhydrid; 3,3',4,4'-diftenyltetracar-boxylsyre-diamhydrid; 1,2,5,6-nafthalen-tetracarboxylsyredianhydrid; 2,2',3,3'-difenyl-tetracarboxylsyredianhydrid; 2,2-bis- (3,4-dicarboxyf enyl) -propan-dianhydrid; bis^ (3,4-dicarboxy f enyl) -sulf on-dianhydrid; 3,4,9,lO-perylen-tetoacar-boxylsyredianhydrid; ibls-<(3,4-diearboxy-f enyl) -ether-dianihydrid; nafthallen-1,2,4-5-tetracarboxylsyredianhydrad; nafthaien-1,4,5,8-tetraoarboxylsyrediianhydrid; 2,6-diklornafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid; 2,7-diklornafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyredianhydriid; 2,3,6,7-tetra-klornafthalen-l,4,5,8-tetra-oarboxylsyre-dianhydrid; fenanthren-l,8,9,10-tetraoar-boxylsyredianhydtfid; 2,2-bis-(2,3-dicarb-oxyfenyl) -propan-dianhydrid; 1,1-tois-(2,3-dicarbioxyf enyl) -ethan-dianhydrid;

1,1-bis- (3,4-dicarboxyf enyl) -ethan-dianhydrid; bis- (2,3-dicarboxyif enyl) -methan-dianhydrid; bis-3,4-dicarboxyfenyl) -me-thandianhydrid; bis-(3,4-dioarboxytfenyl) - sulfon-dianhydrid; benzen-l,2,3,4-itetra-carboxylsyredianhydrid; 3,4,3',4'-benzofe-non-tetraoarboxylsyredianihydrid; 2,3,2',3'-benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid;

2,3,3'4'-benzofenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid; pyrazin-2,3,5,6-tetracarboxyl-syredianhydrid; thiofen-2,3,4,5-tetra-carboxylsyredianhydrid, etc.

De aromatiske diaminer karakteriseres ved formelen:

hvor R<1> er et toverdig aromatisk radikal (arylen), fortrinnsvis valgt fra følgende grupper: fenylen, nafthylen, bifenylen, anthrylen, furylen, benzfurylen og hvor R-'! er valgt fra gruppen bestående av en alkylenkjede med 1—3 carbonatomer,

hvor R<4> og R<3> er alkyl eller aryl, eller sub-stituerte grupper derav. Blant diaminene som er egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er: m-fenylen-diamin, p-fenylendiamin, 2,2-bis-(4-iamlino-fenyl) -propan, 4,4'-diamino-dif enylmethan, 4,4'-diamino-difenylsuIfid, 4,'4'-diamino-difenylsulfon, 3,3'-diamino-difenyisulfon, 4,4'-diamino-difenylether, 2,6-diamino-pyridin, bis--(4-aminofenyl) -diethylsilan, bis- (4-aminof enyl) -dif enylsiilan, benzidin, 3,3'-diklorbenzidin, 3,3'-dimethoxybenzidin, bis- (4-aminof enyl) -ethylfosfinoxyd, bis-(4-aminofenyl) - >ienylfosfinoxyd, bis-i(4-aminofenyl) -N-butylamin, bis- (4-aminofenyl)-N-methylamin, 1,5-diaminonaftha-len, S^-dimethyl^^-diamiinoblfenyl, N-(3-aminofenyl)-4-aminobenzamld, 4-aminofenyl-3-aminobenzoat og blandinger derav.

Passende oppløsningsmidler som er anvendbare ved foreliggende fremgangsmåte er de organiske oppløsningsmidler hvis funksjonelle grupper ikke reagerer med noen av reaktantene (diaminene eller diimidene av anhydridene) i noen særlig grad. Foruten å være inert overfor systemet bør det organiske oppløsningsmiddel være et oppløsningsmiddel for minst en av reaktantene, fortrinnsvis diimidene, og helst for begge reaktanter. For å si det på en annen måte, er det organiske oppløsnlingsmiddel en organisk væske som er forskjellig fra de enkelte reaktanter eller homologer av raktantene, som er et oppløsningsmiddel for minst en reaktant og inneholder funksjonelle grupper som ikke er mono-funksjonelle primære eller sekundære aminogrupper eller mono-funcfsjonelle dicarb-oxylanhydrogrupper. De vanligvis flytende organiske oppløsningsmidler av N,N-di-alkylcarboxylamid-gruppen er nyttige som oppløsningsmidler ved fremgangsmåten. De foretrukne oppløsningsmidler er medlem-mene av gruppen med lavere mdlkylvekt, særlig N,N-dimethylformamid og N,N-di-methylacetamid. De kan lett fjernes fra polyamid-amidet og/eller polymere -formede artikler ved fordampning, fortrengning eller diffusjon. Andre typiske forbindelser av denne nyttige klasse av oppløsningsmidler er: N,N-diethylformamid, N,N-diethylacet-amid, N,N-dimethylmethoxy-acetamid,

N^methylcarprolactam, etc. Andre oppløs-ningsmidler som kan anvendes er: ddme-

tylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrrolidon, tetra-methylurea, pyridin, dimethylsulfon, hexa-methylfosforamid, tetramethylsulfon, for-mamid, N-methylformamid og butyrolac-ton. Oppløsningsmidlene kan anvendes

alene, 1 kombinasjon eller sammen med dårlige oppløsningsmidler såsom benzen, benzonitril, dioxan, xylen, toluen og cyclo-hexan. Dimethylsulfoxyd er det mest foretrukne oppløsningsmiddel da det er et ut-merket oppløsningsmiddel for diimidene.

Polyamld-amld-gjenstandene kan anvendes som de er eller de kan omdannes ved varme til det tilsvarende polyimid. Noen representative anvendelser for formede gj enstander av polyamid-amid materialene følger. Da polyamid-amidene vil omdannes til polyimid direkte ved spesielle tempera-turer, kan mengden av omdannelse målt ved infrarøde teknikker anvendes for å be-stemme temperatur. Polyamid-amider har også større stabilitet overfor omgivelsene enn polylactoner og kan lagres lengre. De er også meget lysere av farve og deres film-strekkstyrke er mere varig ved eld-ning.

Det foretrekkes å overføre polyamid-amidet, for eksempel fllament, film, rør, stav, pulver, flak, etc. til en annen polymer for å modifisere egenskapene av den formede struktur. Polyamid-amidet kan så-ledes overføres ved varmebehandling til det tilsvarende polyimid, spesielt ved oppvarm-ning Ml en temperatur av minst 1-25°C, fortrinnsvis 150°C, for å drive av aminfor-bindelsen som frigjøres ved omdannelsen og eventuelt oppløsningsmiddel. Ved 300°C inntrer omdannelsen i løpet av ca. 10 mi-nutter. Polyimidet har følgende struktur-f ormel:

hvor R er et aromatisk fireverdig radikal,

R<1> er arylen og

n er et helt tall tilstrekkelig høyt til å gi en inherent viskositet på minst 0,05, f ortrinnsvis 0,3—5,0, målt på en 5 procentig oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel.

Den endelige formede gjenstand kan bestå av polyamid-amidet eller polyimidet alene eller også i blanding med andre po-

lymerer og/eller -modifisert med inerte ma-

terialer. Avhengig av deres natur kan de

■inerte materialer tilsettes før eller etter formingen. Eksempelvis kan fyllstoffer,

såsom pigmenter, elektrisk ledende kjønrøk og metallpartikler, sllpemidler, dielektrica og smørende polymerer, tilsettes.

Istedenfor selv å formes eller overføres

til en annen polymer kan polyaimid-aanid materialene erholdt som oppløsninger, an-

vendes som et overtrekningsmateiriale eller som et kleheskikt idet det overføres in situ til det tilsvarende polyimid. Det flytende materiale inneholdende polymeren, enten alene eller modifisert ved tilsetning av fyll-

stoffer og/eller skumriingsmidler, kan på-

føres ved en hvilken som helst vanlig tek-

nikk (ddktorblad, rulling, dypping, pens-

ling, sprøyting) på en lang rekke substra-

ter. Slike substrater innbefatter kobber,

messing, aluminium, stål og andre metaller i form av plater, fibre, tråd og netting, mi-neralstrukturer, såsom asbest, glass i form av plater, fibre, skum, tekstiler, etc, poly-mermaterialer såsom cellulose -materialer (cellofan, tre, papir, etc), polyolefiner (po-

lyethylen, polypropylen, polystyren, etc),

polyestere (polyethylenlterefthalat, etc),

polyamider, polyimider, polyfluorcarbon polymerer (polytetrafluorethylen, copoly-

merer av tetrafluorethylen med hexafluor-

propylen, etc), polyurethaner i form av plater, fibre, skum, vevede og ikke-vevede tekstiler, netting, etc, lærplater etc Poly-

mer substratene kan metalliseres før over-

trekningen, eller behandles med et konven-sj onelt klebemiddel eller annet middel for å

forbedre overflatemottageligheten. De sam-

me substratmaterialer kan anvendes som toppskikt over tidligere belagte substrater for å gi laminater hvori poiymermaterialet tjener som et klebeskikt. Klebeskiktet kan selvsagt være en forformet folie av poly-

amid-amid materialet.

Når polyamid-amidene isoleres, finnes

de å være farveløse eller lyst farvede. De har sterke infrarøde bånd ved 2,9—3,1 mi-

kron på grunn av N-H-bindinger av ami-

det og 6,0—6,25 mikron på igrunn av C=0

bindinger av amidet, men ingen aibsorpsjon ved 5,55—6,0 mikron på grunn av imid eller ved 10,9 mikron på grunn av iminolacton. Beregninger av deres cartoon-, hydrogen-

og nitrogeninnhold anvendes for kontroll med dem som beregnes for polyamid-

amid strukturen.

Oppfinnelsen vil forståes klarere av

følgende eksempel idet det påpekes at eksemplet belyser en spesiell utførelses-

form av oppfinnelsen.

Bestemmelsen av strukturen er utført

på kjemt måte ifølge «Infrared Spectral Techniques», W.M.D. Bryant og R. C. Voter,

Journal of American Chemical Society, 75,

6113 (1953), og F. W. Billmeyer, «Textbook og Polymer Chemlstry»,' Chapter 7, Inter-

science Publishers, 1957. De fleste av de infrarøde spektra heri ble bestemt på pres-

sede folier ved anvendelse av et Perkin-

Elmer Model 21 Spectrophotometer og et Perkin-Elmer Infracord Spectrophotometer.

Inherent viskositet som står i direkte

forhold til molekylvekten av polymeren, er definert av L. H. Cragg i Journal of Coiloid Science, Volume I, side 261—9 (May 1946)

som

hvor relative viskositet er forholdet mellom viskositet av oppløsningen og viskositeten av oppløsningsmidlet, og C er konsentra-

sjonen av det oppløste materiale i oppløs-ningen målt som g polymer per 100 ml opp-

løsning.

Eksempel 1.

En oppløsning av 2,16 g (0,01 mol) py-

romellitsyre dilimid i 16 g dimethylsulfoxyd ble fremstilt ved å koke diimidet under til-

bakeløp 1 oppløsningsmidlet. Til denne opp-

løsning ble tilsatt 1,98 g (0,01 mol) 4,4'-diamlno-difenylmethan. Reaksj onsblandin-

gen ble kokt under tilbakeløp og omøring inntil polymerisasjonen hadde nådd til det punkt hvor en film kunne fremstilles ved støpning av en porsjon av oppløsningen på

en plate og fordampe oppløsningsmidlet. Denne klare gulbrune film hadde en inhe-

rent viskositet på 0,06 (som en fem pro-

sentig oppløsning i dimethylsulfoxyd). Polyamid-amid strukturen ble bekreftet av det infrarøde spektrum. Denne film ble oppvarmet i vakuum i en nitrogenatmos-

fære ved 300° C for å overføre den til det tilsvarende polyamid ved fjernelse av am-

moniakk.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av po-lyamidamider, karakterisert ved at minst ett diimid av et aromatisk te-tracarboxylsyredianhydrid av formelen

   hvor R er en fireverdig aromatisk gruppe og hvor de fire carbonylgrupper i dlanhyd-ridet er direkte bundet til en aromatisk ring i dianhydridet, omsettes med minst ett aromatisk diamin av strukturformelen: hvor R1 er arylen og de to aminogrupper i diaminet er bundet til forskjellige canbon-atomer i R<1>, i et organisk oppløsningsimid-del for minst en av reaktantene.