NO115361B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av copolyimider.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av copolyimider.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte copolyimider er kjennetegnet ved en ualminnelig høy termisk, kjemisk og hydrolytisk stabilitet og har i

form av film eller filament utmerkede strekkfasthetsegenskaper. Disse copolyimider er også

kjennetegnet ved det forhold at de som en selvbærende film oppviser utmerket varmeforsegl-barhet. Denne kombinasjon av egenskaper tjener

til å gjøre disse copolyimider til et utmerket materiale for anvendelse som innpakningsfolie og også til å gjøre copolyimidene relativt lette å forme (nøyaktigere å løpe sammen, da copolyimid ikke har noe krystallinsk smeltepunkt) til artikler som er nyttige under hårde påkjennin-ger. De ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte copolyimider har minst 30 mol%, fortrinnsvis minst 40 mol%, av gjentatte enheter av (A):

og minst 20 mol% av gjentatte enheter av (B): og fremgangsmåten er særpreget ved at en polyamidsyrecopolymer med minst 30 mol% tilbakevendende enheter av: og minst 20 mol% tilbakevendende enheter av: hvor Y er

- OH eller - X - R,(

hvor alle fire Y er like, Rj er hydrogen, alkyl eller aryl, R2er hydrogen, alkyl eller aryl, R3er alkyl eller aryl og X er svovel eller oxygen, cykli-seres.

En foretrukken fremgangsmåte innbefatter trinnene, i rekkefølge, som består i å omsette 4,4'-diamino-difenylether (også kalt bis-(4-aminofenyl)-ether) med en blanding av pyro-melittsyredianhydrid og 3,3', 4,4'-benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid i et inert organisk oppløsningsmiddel i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å gi en oppløsning i opp-løsningsmidlet av en polyamidsyre med minst 30 mol% av gjentatte enheter I og minst 20 mol% av gjentatte enheter II, tilsettelse til poly-amidsyreoppløsningen av et lavere-fettsyrean-hydrid som er istand til å overføre polyamidsyren i oppløsningen til det tilsvarende polyimid ved en temperatur på T1og opprettholde temperaturen av oppløsningen under T, for å hindre særlig omdannelse til polyimidet, formingen av oppløsnin-gen til den selvbærende film og deretter heving av temperaturen og filmen til minst Tjfor å overføre polyamidsyren i filmen til et copolyimid med minst 30 mol% gjentatte enheter (A) og minst 20 mol% av gjentatte enheter (B). De gjentatte enheter i såvel polyamidsyren som copolyimidet kan forekomme tilfeldig eller i blokker, hvilket vil være kjent for en fagmann. Antallet av gjentatte enheter bør være tilstrekkelig til å gi en filmdannende polymer, dvs. en inherent viskositet i et egnet oppløsningsmiddel, som målt ved 30° C er minst 0,5, fortrinnsvis minst 1,3.

Det understrekes at en hvilken som helst fremgangsmåte for forming av polyamidsyrene og overføring av disse polymerer til polyimidene, enten før de formes i form av pulvere til nyttige artikler eller etter formningen av dem til filmer, filamenter, rør, etc, kan anvendes. Således kan en hvilken som helst av fremgangsmåtene an-gitt i norske patenter nr. 107 310 og 108 504, og i U.S. patenter nr. 3 179 630, 3 179 631 og 3 179 634 anvendes for å forme de nye copolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse. Sluttcopolyimidene kan også formes ved å gå ut fra andre materialer enn polyamidsyrene, f. eks. polyamidestere, polyamid-amider, polytetrazolsyrer, polyiminolactoner, etc.

Det understrekes også at skjønt reaktantene er et diamin og to dianhydrider, behøver man ikke å gå ut fra disse materialer til å begynne med. Disse reaktanter kan dannes in situ. I stedet for å anvende dianhydridet som sådant, kan den ene eller begge tetracarboxylsyrene i stedet anvendes sammen med slike høytkokende opp-løsningsmidler som difenylether. Ved å tilføre varme dannes dianhydridet.

Oppløsningsmidler som er nyttige ved opp-løsningspolymerisas j onsf remgangsmåten for fremstilling av polyamidsyrematerialet er de organiske oppløsningsmidler hvis funksjonelle grupper ikke reagerer med noen av reaktantene i særlig grad. Foruten å være inert overfor systemet, og fortrinnsvis, å være et oppløsningsmiddel for polyamidsyren, må det organiske oppløs-ningsmiddel være et oppløsningsmiddel for minst én av reaktantene, fortrinnsvis for alle reaktantene. For å si det på en annen måte er det organiske oppløsningsmiddel en organisk væske som er forskjellig fra alle reaktantene eller ho-mologer av disse reaktanter, som er et oppløs-ningsmiddel for minst én reaktant, og som inne-holder funksjonelle grupper som ikke er monofunksjonelle primære eller sekundære amino-grupper og som ikke er monofunksjonelle dicar-boxylanhydrogrupper. De vanligvis flytende organiske oppløsningsmidler av N,N-dialkylcar-boxylamidgruppen er nyttige som oppløsnings-midler ved fremgangsmåten. De foretrukne opp-løsningsmidler er medlemmene med lavere molekylvekt av denne gruppe, særlig N,N-dimethyl-acetamid og N,N-dimethylformamid. De kan lett fjernes fra polyamidsyren og/eller polyamidsyre-formede gjenstander ved fordampning, fortreng-ning eller diffusjon. Andre typiske forbindelser av denne nyttige gruppe av oppløsningsmidler er N,N-diethylformamid, N,N-diethylaceta,mid, N,N-dimethylmethoxyacetamid, N-methyl-caprolac-tam, etc. Andre oppløsningsmidler som kan anvendes er: dimethylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrro-lidon, tetramethyl-urea, pyridin, dimethylsul-fon, hexamethylfosforamid, tetramethylen-sul-fon, formamid, N-methylformamid og butyrolac-ton. Oppløsningsmidlene kan anvendes alene, i kombinasjon med hverandre, eller i kombinasjon med dårlige oppløsningsmidler såsom benzen, benzonitril, dioxan, xylen, toluen og cyclohexan. polymerbestanddelen i materialet som skal for-Det påpekes at det ikke er nødvendig at polymerbestanddelen i materialet som skal formes til en formet gjenstand, består utelukkende av polyamidsyre. Dette er spesielt tilfelle når overføring til polyimidet skal finne sted etterpå.

Dessuten må det ved bestemmelsen av en spesiell tid og en spesiell temperatur for formingen av polyamidsyren, flere faktorer taes i be-traktning. Den maksimalt tillatelige temperatur vil avhenge av mengdene av dianhydrider som anvendes, det spesielle oppløsningsmiddel, prosentinnholdet av polyamidsyre som ønskes i polyamidsyrematerialet og minstetiden som ønskes for reaksjonen. I de fleste tilfeller er det mulig å danne materialer med 100 % polyamidsyre ved å utføre reaksjonen under 100° C. Imidlertid kan temperaturer opp til 175° C anvendes ved fremstilling av formbare materialer. Den spesielle temperatur under 175° C som ikke må overskrides for et bestemt sett av betingelser med hensyn til mengdene av syreanhydrider, oppløs-ningsmiddel og reaksjonstid for å danne et reak-sjonsprodukt med den ønskede minste-inherente viskositet, vil variere, men kan bestemmes ved en enkel prøve av en fagmann.

Polymerisasjonsgraden av polyamidsyren er underkastet en overlagt kontroll. Anvendelsen av en molar mengde diamin som er lik den totale molare mengde av begge dianhydridene under de foreskrevne betingelser, vil gi polyamidsyrer med meget høy molekylvekt. Anvendelse av diamin eller dianhydrid i store overskudd begren-ser polymerisasjonsgraden. Ved fremstillingen av polyamidsyren er det viktig at molekylvekten blir slik at den inherente viskositet av denne mellomprodukt-copolymer er minst 0,5, fortrinnsvis 1,3—5,0. Den inherente viskositet måles ved 30° C ved en konsentrasjon av 0,5 vekt% copolymer i et egnet oppløsningsmiddel, f. eks. N,N-dimethylacetamid. For å beregne inherent viskositet, måles viskositeten av copolymeroppløs-ningen i forhold til den for oppløsningsmidlet alene.

hvor C er konsentrasjonen uttrykt i gram polymer pr. 100 ml oppløsning.

Mengden av organisk oppløsningsmiddel som anvendes ved fremgangsmåten behøver bare å være tilstrekkelig til å oppløse nok av diaminet til å sette igang reaksjonen mellom diaminet og dianhydridene. Det har vist seg at de beste resul-tater fåes når oppløsningsmidlet utgjør minst 60 % av sluttoppløsningen. Det vil si, oppløsnin-gen bør inneholde 0,05—40 % av copolymeren.

Ved den foretrukne fremgangsmåte går det neste trinn etter fremstillingen av copolyamid-syreoppløsningen ut på å tilsette dehydratise-rings- eller cycliseringsmidlet til oppløsningen idet oppløsnnigen holdes under betingelser som forhindrer noen særlig omdannelse av polyamidsyren til polyimid. Anvendbare dehydratiserings-midler er de lavere énverdige fettsyreanhydrider ifølge U.S. patent nr. 3 179 630. Listen omfatter eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid, smør-syreanhydrid, valeriansyreanhydrid, blandet maursyre-eddiksyreanhydrid, keten, dimethyl-keten, etc.

Skjønt den støkiometriske ekvivalent, bereg. net på polyamidsyren, av dehydratiseringsmidlet alene er anvendbar, foretrekkes det å anvende 1,5—3 ganger den støkiometriske mengde de-hydratiseringsmiddel og å ha tilstede noe av et tertiært amin, fortrinnsvis pyridin, 3-methylpyridin eller isokinolin, såvel. Forholdet av tertiært amin til anhydrid kan variere fra null til nesten uendelig, idet et 0,05—1 : 1 forhold er det mest vanlige område som anvendes ved tertiære aminer som har aktiviteten for pyridin, 3-methylpyridin og isokinolin.

Tertiære aminer med ca. samme aktivitet som det foretrukne pyridin, 3-methylpyridin og isokinolin, kan anvendes ved fremgangsmåten. Disse innbefatter 3,4-lutidin, 3,5-lutidin, 4-me thylpyridin, 4-isopropylpyridin, N,N-dimethyl-benzylamin, 4-benzyl-pyridin, og N,N-dimethyl-dodecylamin. Som tidligere nevnt anvendes disse aminer i alminnelighet i fra 0,05 til ekvimolare mengder i forhold til anhydrid-omdannelsesmid-let. Trimethylamin og triethylendiamin er meget mere reaktive, og anvendes derfor i alminnelighet i ennu mindre mengder. På den annen side er de følgende anvendbare aminer mindre reaktive enn pyridin: 2-ethylpyridin, 2-methylpyridin, triethylamin, N-ethylmorfolin, N-methyl-morfolin, N,N-diethylcyclohexylamin, N,N-dime-thylcyclohexylamin, 4-benzoylpyridin, 2,4-lutidin, 2,6-lutidin og 2,4,6-collidin, og anvendes i alminnelighet i større mengder.

Ved det trinn hvori dehydratiseringsmidlet tilsetttes, er det nødvendig å holde temperaturen under den som ville bevirke særlig omdannelse av polyamidsyren til polyimid. Den spesielle temperatur som opprettholdes i dette trinn vil avhenge av det anvendte oppløsningsmiddel, re-aktiviteten av det spesielle dehydratiseringsmid-del som anvendes og konsentrasjonene av de-hydratiseringsmiddel og tertiært amin. I alminnelighet holdes polyamidsyreoppløsningen inneholdende dehydratiseringsmidlet ved en temperatur fra ca. — 5° C til ca. værelsetemperatur (25° C). Det har vist seg at så lenge temperaturen holdes undér 25° C eller deromkring, forblir systemet «praktisk talt inaktivt». Ved «praktisk talt inaktivt» menes at ikke mere enn 10 % av polyamidsyren omdannes til polyimid i løpet av 10 minutter ved denne temperatur. Det bør mer-kes at leilighetsvis kan mere omdannelse tolere-res. Den spesielle mengde vil avhenge av den spesielle mellomprodukt-copolymer, naturen og mengden av oppløsningsmiddel, og åen fremgangsmåte som tenkes anvendt ved forming av materialet inneholdende mellomproduktcolopy-meren til en nyttig gjenstand.

Formingen kan utføres ved en lang rekke metoder. Polyamidsyreoppløsningen kan ekstru-deres, spinnes, sprøytes, blad-belegges eller formes. Folier av oppløsningen kan bekvemt fremstilles ved å ekstrudere oppløsningen gjennom en åpning på et belte, trommel eller lignende glatt overflate. Skum kan fremstilles ved fremgangs-måter beskrevet i belgiske patenter nr. 638 688 og 638 689. Polyamidsyreoppløsningen kan også sprøytes på en overflate for å danne et belegg. Sprøyting er særlig nyttig ved belegning av ure-gelmessig formede gjenstander og rue overflater og for å impregnere porøse materialer.

I det neste trinn av den foretrukne fremgangsmåte heves temperaturen av den formede i gjenstand for å overføre mellomprodukt-copo- i lymeren i gjenstanden til slutt-copolymeren, 1 copolyimidet. Temperaturen ved hvilken syste- 1 met således kan aktiveres avhenger hovedsake- 1 lig av aktiviteten og mengden av dehydratise- i ringsmiddel som er tilstede. Vanligvis heves tem- i

: peraturen til i området 40—110° C. Anvendelse av slike temperaturer vil omdanne mellompro-duktcopolymeren til copolyimidet i løpet av 10 ; til 200 sekunder. Slutt-copolymeren, copolyimidet, bør ha en inherent viskositet som svarer praktisk talt til den inherente viskositet av mellomprodukt-copolymeren, dvs. minst 0,5 og fortrinnsvis minst 1,3. På grunn av den kjemiske stabilitet av copolyimidet kan imidlertid oppløs-ningsmidlet for å måle den inherente viskositet, måtte være konsentrert svovelsyre.

Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse er det mulig å skaffe et copolyimid med utmerkede strekkfasthetsegenskaper og lignende. Mellomprodukt-copolymeren, polyamidsyren, oppviser utmerkede geleringsegenskaper slik at materialet av mellomprodukt-copolymeren kan formes i løpet av ca. 10 minutter. For å bestemme den nøyaktige geleringstid for en spesiell poly-amidsyreoppløsning ved et spesielt sett av betingelser, foreslåes følgende metoder: Vei ut tilstrekkelig polyamidsyreoppløsning til å gi 0,01 mol, beregnet på gjentatt enhets-vekt, av polymer faststoffer. Forurensning og atmosfærisk fuktighet bør unngåes. Tilsett deretter 0,04 mol eddiksyreanhydrid bland omhyggelig og innstill på den ønskede geleringstempe-ratur, vanligvis værelsetemperatur. Tilslutt til-settes 0,005 mol av en tertiær-amin-katalysa-tor (pyridin eller lignende) og der blandes omhyggelig. Tiden fra tilsetningen av katalysato-ren og til iakttagelsen av den plutselige økning i viskositeten er «geleringstiden».

Mellomprodukt-copolymeren kan anvendes som et selvherdende klebemiddel, enten som en selvbærende film eller som et belegningsskikt på et annet materiale med eller uten tilsetnings-midler for konvensjonelle klebemidler, f. eks.

anti-oxydasjonsmidler, tverrbindingsmidler, etc.

I begge tilfeller gir termisk herdning et copoly-imidskikt. Disse enkle operasjoner kan anvendes ved belegning av forskjellige substrater jevnt, skjønt de kan være porøse og/eller ha irregulære overflater. Materialer som kan bindes til seg selv eller, til andre materialer, innbefatter aluminiumfolie, stålplater, glass, asbest og forskjellige tekstiler og filmer fremstilt av slike materialer som glass, polyamider og polyimider som er tilstrekkelig termisk stabile til å tåle de temperaturer som er nødvendige for herdningen av klebemiddelskiktet. I stedet for å anvende en copolyamidsyreoppløsning som et belegg på det ene eller begge stykker som skal klebes sammen, eller i stedet for å anvende copolymeren i folie-form som et mellomliggende klebeskikt, kan der anvendes et klebeark fremstilt ved å impregnere et termisk stabilt papir eller tekstil med et flytende copolyamidsyremateriale, f. eks. en klebende tape.

Det endelige copolyimid i form av en formet gjenstand, såsom en selvbærende film, har foruten utmerkede strekkfasthetsegenskaper og høy termisk og kjemisk stabilitet, varmeforseglbar-tiet. I lys av produktets høye termiske stabilitet tommer denne egenskap (varmeforseglbarheten)

>om en velkommen overraskelse. I form av et<g>ulver oppviser dette termisk stabile copolyimid

uventet gode flytningsegenskaper for formnings-formål.

En særlig nyttig klebende film drar fordel av den interresante kombinasjon av copolyimid-egenskaper. Den består av en polyimidfilm eller annet termisk stabilt underlag belagt på den ene eller begge sider med et skikt av copolyimidet. Den kan fremstilles ved belegning av sub-stratet med copolyamidsyren som så herdes for å danne copolyimidet. Disse belagte underlag kan så lamineres sammen under moderate betingelser, dvs. ved å utsette dem for et trykk på 14 kg/cm<2>ved 315° C i ca. 1 time. Det har vist seg at en belegningsfilm av pyromellitimidet av bis-(4-aminofenyl)-ether kan bindes til alumi-nium så fast at filmen rives før bindingen slip-per.

Der skal gies noen eksempler for å belyse spesielle utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse.

Et ekvimolart copolyimid, dvs. 50 % tilbakevendende enheter av den tidligere definerte (A) og 50 % tilbakevendende enheter av den tidligere definerte (B), ble fremstilt ved å blande 5,45 g (0,025 mol) pyromellitsyredianhydrid med 8,00 g (0,025 mol) 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxyl-syredianhydrid, og tilsette blandingen til 10 g (0,05 mol) bis-(4-aminofenyl)ether i 133 g N,N-dimethylacetamid. Ved å holde temperaturen på ca. værelsetemperatur, fikk man en 15 vekt% faststoff-holdig oppløsning inneholdende 15 vekt% av den tilsvarende copolyamidsyre. Den inherente viskositet av denne copolymer, målt ved 30° C i N.N-dimethylacetamid, var over 0,5. Dens geleringstid var 7 minutter ved værelsetemperatur.

Til en 15 g prøve av denne polymeroppløs-ning (0,005 mol av copolymeren) ble tilsatt 1,66 g (0,0162 mol) eddiksyreanhydrid. Etter omhyggelig blanding ble 0,28 g (0,00215 mol) isokinolin blandet omhyggelig inn i oppløsningen. Oppløs-ningen ble så støpt med et doktorblad på en kold (25° C) glassplate. Platen ble så varmet med damp til 100—110° C i 3 minutter. Platen ble tatt av dampbadet og fikk avkjøle til værelsetemperatur. Filmen ble flekket av glassplaten, spent på en ramme og overført fullstendig til det tørre copolyimid ved oppvarming i 30 minutter i en ovn ved 300° C. Den inherente viskositet av copolyimidet, målt ved 30° C i N,N'-dimethyl-acetamid, var over 0,5. Copolyimid-filmen var sterk, stabil og var varmeforseglbar til seg selv.

I motsetning til dette var en polyamidsyre-oppløsning fremstilt fra 3,3',4,4'-benzofenon-te-tracarboxylsyredianhydrid og bis-(4-aminofe-nyl)-ether vanskelig å fremstille ved den be-skrevne fremgangsmåte. Geleringstiden ved værelsetemperatur var 12 minutter. Gelfilmen var tilbøyelig til å bli tynn ved oppvarmning og synes som en film, å være for svak til å kunne tørres under spenning og omdannes til en nyttig polyimidfilm.

Men den tilsvarende polyamidsyreoppløs-ning fremstilt fra pyromellitsyredianhydrid og bis-(4-aminofenyl)-ether oppfører seg tilfreds-stillende ved ovenstående fremgangsmåte (geleringstiden er under 10 minutter), er den dannede polyimidfilm ikke varmeforseglbar.

Prøver av 7 : 3 og 3 : 7 molforhold pyromellitsyre/benzofenon-tertacarboxylsyre-copolyimider ble fremstilt ved å tilsette en blanding av 7,63 g pyromellitsyredianhydrid og 4,83 g 3,3', 4,4'-benzofenon-teracarboxylsyredianhydrid og en annen blanding av 3,27 g pyromellitsyredianhydrid og 11,27 g 3,3',4,4'-benzofenon-tetracar-boxylsyredianhydrid til hver sin 10 g porsjon bis-(4-aminofenyl)-ether oppløst i ca. 130 g N,N-dimethylacetamid. De dannede copolyamidsyrer hadde inherente viskositeter, målt i N,N-dime-thylacetamid, på henholdsvis 1,9 og 1,5. Deres geleringstider, målt ved pyridinfremgangsmåten beskrevet ovenfor, var henholdsvis 6,8 og 9,3 minutter. Begge copolyamidsyreoppløsninger ble overført ved oppvarming ved 300° C til copoly-imidfilmer med gode fysikalske egenskaper og som var varmeforseglbare.

En blanding av 8,96 g (0,025 mol) 3,3',4,4'-benzofenon-tetracarboxylsyre, 6,4 g (0,025 mol) pyromellitsyre og 60 ml alkali-vasket difenylether ble oppvarmet til 250° C og holdt ved denne temperatur i ca. 10 minutter inntil de faste stoffer var gått i oppløsning. Blandingen ble av-kjølt til 225° C og 60 ml N,N-dimethylacetamid ble tilsatt. En oppløsning av 10,01 g (0,05 mol) bis-(4-aminofenyl)-ether i 60 ml N,N-dimethyl-acetamid ble tilsatt ved 175° C. Den dannede copolyamidsyre hadde en inherent viskositet på 0,6.

En oppløsning av 7,6 g triethylamin i 10 ml N,N-dimetylacetamid ble tilsatt til copolyamid-syreoppløsningen ved 150° C. Blandingen ble holdt ved 150—155° C i 20 minutter. Produktet ble fraskilt ved filtrering, vasket med aceton og tørret under vakuum ved 60° C over natten, hvorved man fikk 22,3 g av det polymere pulver. Pulveret ble oppvarmet ved 325° C under nitro-gen i 8 timer hvorved man fikk 18,8 g av copolyimid-pulveret.

En flis ble formet og sintret fra copolyimid-pulveret under anvendelse av en fremgangsmåte i likhet med den som er beskrevet i U.S. patent nr. 3 179 631. Et trykk på 422 kg/cm<2>ble påført i 20 minutter mens formen ble oppvarmet til 400° C. Etter avkjøling til 300° C, ble flisen tatt ut av formen. Den var meget seig og undersøk-else viste meget gode flytningsegenskaper. Dens slagfasthet var 148 kg cm/cm<3>og dens strekk-fasthet var ca. 1400 kg/cm<2>.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av copolyimiderkarakterisert vedat en polyamidsyrecopolymer med minst 30 mol% tilbakevendende enheter av:

   og minst 20 mol% tilbakevendende enheter av:

   hvor Y er I

   hvor alle fire Y er like, Rt er hydrogen, alkyl eller aryl, R2er hydrogen, alkyl eller aryl, R3er alkyl eller aryl og X er svovel eller oxygen, cykli-seres.