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Fachgebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung
des Suspensionstyps und ein Elektrotauchlackierungsverfahren für
die Elektrotauchlackierungszusammensetzung.
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Stand der Technik
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Herkömmlicherweise
ist als Beschichtungsverfahren durch elektrochemische Abscheidung
von Polyimid ein Verfahren bekannt, das das Auflösen von
Polyamidsäure, die ein Polyimid-Vorläufer ist,
in einem organischen polaren Lösungsmittel, das Hinzufügen
eines schlechten Lösungsmittels und Wasser, das Durchführen
einer Elektrotauchlackierung unter Verwendung der erhaltenen wässrigen
Lösung des Dispersionstyps zur Elektrotauchlackierung und
das Erhitzen des elektrochemisch abgeschiedenen Films bei 240 bis
260°C unter Bildung eines Imidfilms beinhaltet (Patentdokumente
1 bis 3). Eine wässrige Polyamidsäuredispersion für
die Elektrotauchlackierung hat eine schlechte Lagerstabilität,
da sich Polyamidsäure leicht zersetzt, und außerdem
erfordert der elektrochemisch abgeschiedene Beschichtungsfilm zur
Imidierung eine Behandlung bei hoher Temperatur. Wie in Patentdokument
4 beschrieben ist, gibt es außerdem ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung
durch Einführen von Carbonsäure in Polyimid, wobei
Polyamidsäure direkt imidiert wird. Das Verfahren ist jedoch
in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber der Entwicklung
von Ablösungen und Rissen in dem elektrochemisch abgeschiedenen
Film nicht völlig zufriedenstellend. Außerdem
ist eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die in Lösungsmittel
lösliches Polyimid und ein hydrophiles Polymer in demselben
Teilchen enthält, in Patentdokument 5 beschrieben, und
die Verwendung von Diaminoorganosiloxan als Diaminkomponente ist
ebenfalls beschrieben. Die Beständigkeit gegenüber
der Entwicklung von Ablösungen und Rissen in dem elektrochemisch
abgeschiedenen Film ist jedoch nicht zufriedenstellend. Weiterhin
beschreibt Patentdokument 6 eine Harzzusammensetzung des Polyimidsilikontyps.
Die Zusammensetzung ist jedoch keine Elektrotauchlackierungszusammensetzung
und bringt Probleme mit der oben genannten Instabilität
und der Notwendigkeit einer Hochtemperaturbehandlung aufgrund der
Verwendung von Polyamidsäure mit sich. Daher haben die
Anmelder im Stand der Technik bereits eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung mit überlegener
Wärmebeständigkeit, die solche Probleme lösen
kann und auf einem elektrochemisch zu beschichtenden Körper
einen hochgradig zuverlässigen, hochgradig isolierenden
elektrochemisch abgeschiedenen Film bildet, der gegenüber
der Entwicklung von Ablösungen und Rissen beständig
ist, und ein Elektrotauchlackierungsverfahren unter Verwendung der
Zusammensetzung vorgeschlagen (Patentdokument 7). Da die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
jedoch aus einem Gemisch von mehreren Arten von Lösungsmitteln
besteht, ist sie insofern mangelhaft, als das Verhalten einer elektrochemisch
abgeschiedenen Beschichtung in Abhängigkeit von leichten
Veränderungen im Mischungsverhältnis der Lösungsmittel
stark variiert, die Einschränkungen der Verwendungsumgebung,
wie Temperatur, Luftfeuchtigkeit und dergleichen, schwerwiegend
sind und die Filmeigenschaften nach der Elektrotauchlackierung häufig
ungleichmäßig sind. Außerdem verursacht
ihre langsame Elektrotauchlackierungsgeschwindigkeit eine geringe
Elektrotauchlackierungseffizienz, und ein elektrochemisch abgeschiedener
Film mit ausreichender Dicke kann nicht erhalten werden.
- Patentdokument 1: JP-A-49-52252
- Patentdokument 2: JP-A-52-32943
- Patentdokument 3: JP-A-63-111199
- Patentdokument 4: JP-A-9-104839
- Patentdokument 5: JP-A-2000-178481
- Patentdokument 6: JP-A-2003-213129
- Patentdokument 7: JP-A-2005-162954
- Patentdokument 8: WO 99/19771
- Patentdokument 9: US-Patent
Nr. 5,502,143 .
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Offenbarung der Erfindung
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Von der Erfindung zu lösende
Probleme
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Im
Hinblick auf die oben genannte Situation besteht das von der vorliegenden
Erfindung zu lösende Problem darin, eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung
mit überlegener Wärmebeständigkeit bereitzustellen,
die nicht leicht Ablösungen und Risse in dem elektrotauchlackierten
Körper entwickelt und effizient einen hochgradig isolierenden
elektrochemisch abgeschiedenen Film mit überlegener Gleichmäßigkeit
der Filmeigenschaften bilden kann, und ein Elektrotauchlackierungsverfahren
für die Elektrotauchlackierungszusammensetzung anzugeben.
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Außerdem
besteht das Problem darin, eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung
mit überlegener Wärmebeständigkeit bereitzustellen,
die nicht leicht Ablösungen und Risse in dem elektrotauchlackierten Körper
entwickelt und effizient einen hochgradig isolierenden elektrochemisch
abgeschiedenen Film mit ausreichender Dicke (vorzugsweise 20 μm
oder darüber) bilden kann, und ein Elektrotauchlackierungsverfahren für
die Elektrotauchlackierungszusammensetzung anzugeben.
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Lösungen für
die Probleme
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Im
Bestreben, die oben genannten Probleme zu lösen, führten
die Erfinder intensive Untersuchungen durch und fanden heraus, dass
man durch Steuerung der Zusammensetzung eines zu verwendenden Lösungsmittels
mit einem Blockcopolyimid, das eine Siloxanbindung im Molekülgerüst
und eine anionische Gruppe im Molekül aufweist, und Einstellen
der Temperaturbedingungen und dergleichen für die Herstellung
eines Lacks einen Suspensionslack erhalten kann, der das oben genannte
Blockcopolyimid umfasst, das in Form von ausgefällten Teilchen
mit einer vergleichsweise großen Teilchengröße
dispergiert ist, und dass der so erhaltene Lack eine hohe Elektrotauchlackierungsgeschwindigkeit
aufweist und in kurzer Zeit einen elektrochemisch abgeschiedenen
Film, der einen hohen Grad an Gleichmäßigkeit
der Filmeigenschaften zeigt, und einen elektrochemisch abgeschiedenen
Film mit einer Filmdicke, wie sie herkömmlicherweise schwierig
zu erreichen ist, bilden kann, was zur Fertigstellung der vorliegenden
Erfindung führte.
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Dementsprechend
stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit:
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- (1) Eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps,
die ein Blockcopolyimid, das eine Siloxanbindung im Molekülgerüst
und eine anionische Gruppe im Molekül aufweist, als Harzkomponente
umfasst.
- (2) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (1), wobei das
oben genannte Blockcopolyimid als eine der Diaminkomponenten ein
Diamin mit einer Siloxanbindung im Molekülgerüst
umfasst.
- (3) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (2), wobei es sich
bei dem Diamin um eine oder mehrere Arten handelt, die aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Bis(4-aminophenoxy)dimethylsilan,
1,3-Bis(4-aminophenoxy)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und einer durch
die folgende Formel (I) dargestellten Verbindung besteht:
wobei
die vier R jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Phenylgruppe oder eine mit 1 bis 3 Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
substituierte Phenylgruppe sind, l und m jeweils unabhängig
eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und n eine ganze Zahl von 1 bis
20 ist.
- (4) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (3), wobei die
vier R in der oben genannten Formel (1) jeweils unabhängig
eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, eine Cycloalkylgruppe
mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 7, eine Phenylgruppe oder eine mit
1 bis 3 Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 oder
1 bis 3 Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 substituierte
Phenylgruppe sind.
- (5) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß einem der oben genannten Punkte (1) bis
(4), wobei die oben genannte anionische Gruppe eine Carbonsäuregruppe
oder ein Salz davon und/oder eine Sulfonsäuregruppe oder
ein Salz davon ist.
- (6) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (5), wobei das
oben genannte Blockcopolyimid als eine der Diaminkomponenten eine
aromatische Diaminocarbonsäure umfasst.
- (7) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (6), wobei der
Anteil des Diamins in der gesamten Diaminkomponente 5 bis 90 Mol-%
beträgt und der Anteil der oben genannten aromatischen
Diaminocarbonsäure 10 bis 70 Mol-% beträgt, mit
der Maßgabe, dass der Gesamtanteil der beiden 100 Mol-%
oder weniger beträgt und eine dritte Diaminkomponente enthalten
sein kann.
- (8) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß einem der oben genannten Punkte (1) bis
(7), die das oben genannte Blockcopolyimid, eine basische Verbindung,
ein wasserlösliches polares Lösungsmittel, Wasser
und ein schlechtes Lösungsmittel für das oben
genannte Blockcopolyimid umfasst, wobei
der Anteil des wasserlöslichen
polaren Lösungsmittels 25 bis 60 Gew.-% beträgt,
der Anteil des Wassers 10 bis 30 Gew.-% beträgt, der Anteil
des schlechten Lösungsmittels 10 bis 40 Gew.-% beträgt
und der Anteil der basischen Verbindung 30 bis 200% der stöchiometrischen
Menge beträgt, die notwendig ist, um eine Säuregruppe
in dem oben genannten Blockcopolyimid zu neutralisieren, und
die
Konzentration des Blockcopolyimids 1 bis 15 Gew.-% beträgt.
- (9) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (8), wobei das
oben genannte schlechte Lösungsmittel für das
Blockcopolyimid ein alkoxysubstituierter aliphatischer Alkohol ist.
- (10) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (8), wobei die
oben genannte basische Verbindung eine basische stickstoffhaltige
Verbindung ist.
- (11) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (10), wobei die
oben genannte basische stickstoffhaltige Verbindung eine stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindung ist.
- (12) Elektrotauchlackierungsverfahren des anionischen Typs,
umfassend das Eintauchen eines elektrochemisch zu beschichtenden
Körpers, der aus einem Element mit wenigstens einer leitfähigen
Oberfläche besteht, in die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
des Suspensionstyps gemäß einem der oben genannten Punkte
(1) bis (11) und Durchleiten eines elektrischen Stroms unter Verwendung
des elektrochemisch zu beschichtenden Körpers als positive
Elektrode unter Bildung eines Polyimid-Beschichtungsfilms auf dem
elektrochemisch zu beschichtenden Körper.
- (13) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (8), wobei das
in der Suspension dispergierte Blockcopolyimid eine mittlere Teilchengröße
von 0,5 bis 5 μm mit einer Standardabweichung von 0,3 bis
3 μm aufweist.
- (14) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (8), die durch
Elektrotauchlackierung unter Verwendung eines Kupferdrahts mit einem
Durchmesser ϕ von 1,0 mm und einer Länge von 20
cm eine Polyimidbeschichtung von 15 bis 250 μm pro Coulomb
bilden kann.
- (15) Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps
gemäß dem oben genannten Punkt (8), die eine logarithmische
Viskositätszahl von 5 bis 100 mPa·s aufweist.
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Wirkung der Erfindung
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Die
Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps der vorliegenden
Erfindung (im Folgenden zuweilen einfach als ”Elektrotauchlackierungszusammensetzung” bezeichnet)
kann in einer kurzen Zeit einen hochgradig wärmebeständigen,
hochgradig isolierenden Film mit einer hohen prozentualen Ausdehnung
und einer überlegenen Haftfähigkeit und gleichmäßigen
Eigenschaften auf zum Beispiel einer Oberfläche eines Elements
(elektrochemisch zu beschichtenden Körpers), das Wärmeschutz
und Isolierungsschutz benötigt, bilden, und zwar in verschiedenen
technischen Gebieten, wie Autoteilen, elektrischen Haushaltsgeräten, elektrischen
und elektronischen Materialien, Baustoffen und dergleichen. Unter
Verwendung einer solchen Elektrotauchlackierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann daher ein Isolationselement(-teil) mit
ausreichendem Wärme- und Isolationsschutz effizient hergestellt
werden.
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Da
unter Verwendung der Elektrotauchlackierungszusammensetzung des
Suspensionstyps der vorliegenden Erfindung außerdem ein
elektrochemisch abgeschiedener Film mit einer extrem hohen Dicke
(z. B. einer Dicke von 30 μm oder darüber) gebildet
werden kann, kann leicht ein Isolationselement(-teil) herge stellt werden,
das nicht nur wärme- und isolationsgeschützt,
sondern auch kratzgeschützt ist.
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Beste Art zur Durchführung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen erläutert.
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Die
Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
umfasst als Harzkomponente ein Blockcopolyimid, das eine Siloxanbindung
(-Si-O-) im Molekülgerüst (d. h. in der Hauptkette
des Polyimids) und eine anionische Gruppe im Molekül aufweist.
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Hier
bedeutet ”Blockcopolyimid” ein copolymerisiertes
Polyimid, das durch Erhitzen von Tetracarbonsäuredianhydrid
und Diamin unter Bildung eines Imid-Oligomers (Reaktion der ersten
Stufe) und dann Hinzufügen von Tetracarbonsäuredianhydrid,
das dasselbe wie das oben genannte Tetracarbonsäuredianhydrid oder
von diesem verschieden ist, und/oder Diamin, das von dem oben genannten
Diamin verschieden ist, und Reagierenlassen (Reaktion der zweiten
Stufe) erhalten wird, wobei eine statistische Copolymerisation,
die durch die zwischen Amidsäuren stattfindende Austauschreaktion
verursacht wird, verhindert wird.
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In
der vorliegenden Erfindung kann es sich in dem Blockcopolyimid,
das eine Siloxanbindung in der Hauptkette des Polyimids und eine
anionische Gruppe im Molekül aufweist, bei der Siloxanbindung
in der Hauptkette um eine Siloxanbindung, die von einer Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente
stammt, oder eine Siloxanbindung, die von einer Diamin-Komponente
stammt, handeln, und vorzugsweise ist es eine Siloxanbindung, die
von einer Diamin-Komponente stammt. Im Allgemeinen wird ein Blockcopolyimid
verwendet, das erhalten wird, indem man wenigstens in einem Teil
der Diaminkomponente eine Diaminverbindung verwendet, die eine Siloxanbindung
(-Si-O-) im Molekülge rüst aufweist (im Folgenden
zuweilen als ”Siloxanbindung enthaltendes Diamin” bezeichnet).
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In
der vorliegenden Erfindung unterliegt das eine Siloxanbindung enthaltende
Diamin keiner besonderen Einschränkung, und es kann ein
beliebiges verwendet werden, solange es mit Tetracarbonsäuredianhydrid imidiert
werden kann. Beispiele dafür sind Bis(4-aminophenoxy)dimethylsilan,
1,3-Bis(4-aminophenoxy)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und eine durch
die Formel (I) dargestellte Verbindung:
wobei die vier R jeweils
unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine
Phenylgruppe oder eine mit 1 bis 3 Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
substituierte Phenylgruppe sind, l und m jeweils unabhängig
eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind und n eine ganze Zahl von 1 bis
20 ist. Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung umfasst
eine einzige Verbindung, bei der n = 1 oder 2 ist, und ein Polysiloxandiamin.
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Bei
jedem der vier R in Formel (I) haben die Alkylgruppe und die Cycloalkylgruppe
vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt
1 oder 2. Außerdem können 1 bis 3 Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen der mit 1 bis 3 Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
substituierten Phenylgruppe gleich oder verschieden sein, wenn ihre
Anzahl 2 oder 3 beträgt. Weiterhin haben die Alkylgruppe
und die Alkoxygruppe jeweils vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von
1 bis 6, besonders bevorzugt 1 oder 2.
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In
der durch Formel (I) dargestellten Verbindung sind die vier R in
der Formel vorzugsweise Alkylgruppen (insbesondere Methylgruppen)
oder Phenylgruppen. Außerdem ist ein Polysiloxandiamin,
bei dem l und m = 2 bis 3 sind und n = 5 bis 15 ist, zu bevorzugen.
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Bevorzugte
Beispiele für das Polysiloxandiamin sind Bis(γ-aminopropyl)polydimethylsiloxan
(Formel (I), wobei l und m = 3 sind und die vier R Methylgruppen
sind) und Bis(γ-aminopropyl)polydiphenylsiloxan (Formel
(I), wobei I und m = 3 sind und die vier R Phenylgruppen sind).
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In
der vorliegenden Erfindung kann als Siloxanbindung enthaltendes
Diamin eine beliebige Verbindung allein verwendet werden, oder zwei
oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Ein solches eine Siloxanbindung enthaltendes Diamin kann ein kommerziell
erhältliches Produkt sein, und diejenigen, die von der
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., der Toray Co., Ltd. – Dow
Corning und der Chisso Corporation hergestellt werden, können
direkt verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind
KF-8010 (Bis(γ-aminopropyl)polydimethylsiloxan: etwa 450
Aminogruppen-Äquivalente), das von der Shin-Etsu Chemical
Co., Ltd., hergestellt wird, X-22-161A (Bis(γ-aminopropyl)polydimethylsiloxan:
etwa 840 Aminogruppen-Äquivalente) und dergleichen. Diese
sind besonders zu bevorzugen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die anionische Gruppe eine Gruppe,
die in einem Lösungsmittel (später erwähnt)
der Elektrotauchlackierungszusammensetzung anionisch wird. Bevorzugt
ist eine Carboxygruppe oder ein Salz davon und/oder eine Sulfonsäuregruppe
oder ein Salz davon. Während das Siloxan enthaltende Diamin
oder die Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente die anionische
Gruppe aufweisen können, wird vorzugsweise ein Diamin mit
einer anionischen Gruppe als eine der Diaminkomponenten verwendet.
Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polyimids,
der Haftung an einem elektrochemisch zu beschichtenden Körper
und des Polymerisationsgrades ist ein solches eine anionische Gruppe
enthaltendes Diamin vorzugsweise ein aromatisches Diamin. Mit anderen
Worten, eine aromatische Diaminocarbonsäure und/oder aromatische
Diaminosulfonsäure sind/ist zu bevorzugen. Beispiele für
die aromatische Diaminocarbonsäure sind 3,5-Diaminobenzoesäure,
2,4-Diaminophenylessigsäure, 2,5-Diaminoterephthalsäure,
3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diamino-p-toluylsäure,
3,5-Diamino-2-naphthalincarbonsäure, 1,4-Diamino-2-naphthalincarbonsäure
und dergleichen. Beispiele für die aromatische Diaminosulfonsäure
sind 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure,
o-Toluidindisulfonsäure und dergleichen. Von diesen ist
3,5-Diaminobenzoesäure besonders zu bevorzugen. Ein solches
anionische Gruppen enthaltendes aromatisches Diamin kann allein
verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination
verwendet werden. Wenn das eine Siloxanbindung enthaltende Diamin
eine anionische Gruppe aufweist, kann es sich bei der Diaminkomponente
um ein Siloxanbindung enthaltendes Diamin allein handeln.
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Als
Diaminkomponente kann neben dem oben genannten Siloxanbindung enthaltenden
Diamin und der Diaminocarbonsäure weiterhin auch ein anderes
Diamin hinzugefügt werden. Als ein solches Diamin wird im
Allgemeinen ein aromatisches Diamin verwendet, um die Wärmebeständigkeit
des Polyimids, die Haftung an einem elektrochemisch zu beschichtenden
Körper und den Polymerisationsgrad zu verbessern. Beispiele für
ein solches aromatisches Diamin sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-1,1'-biphenyl,
3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,
2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-sulfon, 2,6-Diaminopyridin, 2,6-Diamino-4-methylpyridin,
4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin und α,α-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol.
Von diesen sind Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon
besonders bevorzugt.
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In
der gesamten Diaminkomponente beträgt der Anteil des oben
genannten, eine Siloxanbindung enthaltenden Diamins vorzugsweise
5 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-%. Wenn der Anteil
der eine Siloxanbindung enthaltenden Diamin-Einheit kleiner als
5 Mol-% ist, zeigt der elektrochemisch abgeschiedene Polyimidfilm
unerwünschterweise eine schlechte prozentuale Ausdehnung,
kann nicht leicht eine ausreichende Flexibilität erreichen
und neigt zur Entwicklung von Ablösungen und Rissen. Außerdem
beträgt der Anteil der oben genannten aromatischen Diaminocarbonsäure
oder ihres Salzes vorzugsweise 10 bis 70 Mol-%, mit der Maßgabe,
dass der Gesamtanteil der beiden 100 Mol-% oder weniger beträgt
und eine dritte Diaminkomponente enthalten sein kann, wie es oben
erwähnt ist.
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Als
Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponente in dem Polyimid wird
unter den Aspekten der Wärmebeständigkeit des
Polyimids und der Verträglichkeit des Polysiloxandiamins
im Allgemeinen ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid
verwendet. Beispiele dafür sind Pyromellithsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
und dergleichen. Von diesen sind unter den Aspekten der Wärmebeständigkeit
des Polyimids, der Haftung an einem elektrochemisch zu beschichtenden
Körper, der Verträglichkeit des Polysiloxandiamins
und des Polymerisationsgrades besonders bevorzugte Beispiele 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid. Jede
beliebige Art der als Beispiele genannten Tetracarbonsäuredianhydride
kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können
in Kombination verwendet werden.
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Das
Polyimid, das als Harzkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist ein Blockcopolyimid, das in einem
wasserlöslichen polaren Lösungsmittel löslich
ist (z. B. Auflösungseigenschaft gemäß Nachweis
anhand der Löslichkeit bei einer Konzentration von nicht
weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%,
in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)). Das Blockcopolyimid und ein Herstellungsverfahren
dafür sind bereits bekannt (z. B. beschrieben in den oben
genannten Patentdokumenten 8 und 9), und das in der vorliegenden
Erfindung zu verwendende Polyimid kann auch nach einem bekannten
Verfahren unter Verwendung der oben genannten Diaminkomponente und
des Tetracarbonsäuredianhydrids hergestellt werden. Für
die Polymerisationsreaktion wird ein wasserlösliches polares
Lösungsmittel verwendet. Insbesondere seien eine oder mehrere
Arten erwähnt, die aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid
(DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), γ-Butyrolacton
(γBL), Anisol, Tetramethylharnstoff und Sulfolan ausgewählt
sind. Von diesen ist NMP zu bevorzugen. Fast äquimolare
Mengen (vorzugsweise 1:0,95 bis 1,05 als Stoffmengenverhältnis)
von Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin werden zu einem
solchen wasserlöslichen polaren Lösungsmittel
gegeben, und das Gemisch wurde in Gegenwart eines Katalysators erhitzt,
um eine dehydratisierende Imidierungsreaktion durchzuführen,
wodurch direkt eine Polyimidlösung entsteht. Der Katalysator
ist ein zusammengesetzter Katalysator, der aus den zwei Komponenten
Lacton und Base oder Crotonsäure und Base besteht. Das
Lacton ist vorzugsweise γ-Valerolacton, und die Base ist
vorzugsweise Pyridin oder N-Methylmorpholin. Das Mischungsverhältnis
von Lacton oder Crotonsäure zur Base beträgt 1:1
bis 5 (Stoffmengenäquivalente), vorzugsweise 1:1 bis 2.
Wenn Wasser vorhanden ist, zeigt ein Doppelsalz von Säure-Base
eine Katalysatorwirkung und bringt dadurch die Imidierung zu Ende,
und die Katalysatorwirkung geht verloren, wenn Wasser aus dem Reaktionssystem
entfernt wird (vorzugsweise wird die Polykondensationsreaktion in
Gegenwart von Toluol durchgeführt, und das gebildete Wasser
wird zusammen mit Toluol aus dem Reaktionssystem entfernt). Die
zu verwendende Menge des Katalysators beträgt im Allgemeinen
1/100 bis 1/5 mol, vorzugsweise 1/50 bis 1/10 mol, relativ zum Tetracarbonsäuredianhydrid.
Das Mischungsverhältnis (Stoffmengenverhältnis)
von Tetracarbonsäuredianhydrid zu Diamin (Säure/Diamin),
das der oben genannten Imidierungsreaktion unterzogen werden soll,
beträgt vorzugsweise etwa 1,05 bis 0,95. Außerdem
beträgt die Konzentration des Säuredianhydrids
in dem gesamten Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt des Beginns der Reaktion
vorzugsweise etwa 4 bis 16 Gew.-%, die Konzentration von Lacton
oder Crotonsäure beträgt vorzugsweise etwa 0,2
bis 0,6 Gew.-%, die Konzentration der Base beträgt etwa
0,3 bis 0,9 Gew.-%, und die Konzentration des Toluols beträgt
vorzugsweise etwa 6 bis 15 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur beträgt
vorzugsweise 150°C bis 220°C. Während
die Reaktionszeit keiner besonderen Einschränkung unterliegt
und je nach dem Molekulargewicht usw. des herzustellenden Polyamids
variiert, beträgt sie im Allgemeinen etwa 180 bis 900 min.
Außerdem wird die Reaktion vorzugsweise unter Rühren
durchgeführt.
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Das
Säuredianhydrid und das Diamin werden in einem wasserlöslichen
polaren Lösungsmittel in Gegenwart des oben genannten zweikomponentigen
Säurekatalysators erhitzt, wobei ein Imid-Oligomer entsteht, zu
dem Säuredianhydrid und/oder Diamin hinzugefügt
werden, um eine Reaktion der zweiten Stufe zu ermöglichen,
wodurch ein Polyimid gebildet werden kann. Dieses Verfahren kann
eine statistische Copolymerisation, die durch eine zwischen Amidsäuren
stattfindende Austauschreaktion verursacht wird, verhindern. Als
Ergebnis kann ein Blockcopolyimid hergestellt werden. Die Konzentration
des Feststoffgehalts beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%,
besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%.
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Polyimid
hat vorzugsweise eine logarithmische Viskositätszahl (25°C)
von 5000 bis 50 000 mPa·s, besonders bevorzugt 5000 bis
15 000 mPa·s, wenn eine NMP-Lösung mit 20 Gew.-%
verwendet wird.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des als Harzkomponente
zu verwendenden Blockcopolyimids beträgt vorzugsweise 20
000 bis 150 000, besonders bevorzugt 45 000 bis 90 000, bezogen
auf Polystyrol. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
Polyimid kleiner als 20 000 ist, nimmt die Wärmebeständigkeit
des elektrochemisch abgeschiedenen Films häufig ab, die
Oberfläche des Beschichtungsfilms wird aufgeraut, und die ästhetische
Qualität und die Spannungsbeständigkeitseigenschaft
werden häufig verschlechtert. Wenn das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts 150 000 überschreitet, erwirbt das Polyimidharz
außerdem eine wasserabweisende Eigenschaft und induziert
häufig eine Gelbildung während des Herstellungsschritts
einer Lösung für die Elektrotauchlackierung (Lack).
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Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) beträgt vorzugsweise
10 000 bis 70 000, besonders bevorzugt 20 000 bis 40 000, bezogen
auf Polystyrol. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner
als 10 000 ist, wird die Effizienz der Elektrotauchlackierung häufig
verschlechtert, und die Wärmebeständigkeit und
die Spannungsbeständigkeit können verschlechtert
werden. Hier wird das Molekulargewicht des Polyimids durch GPC gemessen
und ist auf Polystyrol bezogen. Das Molekulargewicht wird mit Hilfe
eines von der Tosoh Corporation hergestellten HLC-8220 als GPC-Apparatur
und SCkgel-Super-H-RC als Säule gemessen.
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Die
Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist eine Elektrotauchlackierungsbeschichtung des Suspensionstyps.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
des Suspensionstyps darin dispergierte Polyimidteilchen mit einer
Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm und einer
Standardabweichung der Teilchengröße von 0,1 bis
8 μm, gemessen unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators
ELS-Z2 (hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemäß einem elektrophoretischen
Lichtstreuungsverfahren (Laser-Doppler-Verfahren) und analysiert
durch kumulierende Analyse.
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Die
logarithmische Viskositätszahl der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
des Suspensionstyps der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise 5 bis 100 mPa·s. Eine Zusammensetzung mit
einer Viskosität innerhalb des oben genannten Bereichs
liefert eine Filmdicke von 30 μm oder darüber
und ist als Zusammensetzung für die Elektrotauchlackierung,
die eine gleichmäßige Filmdicke ergibt, zu bevorzugen.
Die logarithmische Viskositätszahl wurde mit einem Viskometer
des B-Typs (hergestellt von der Toki Sangyou Co., Ltd.) gemessen.
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In
der Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
beträgt die mittlere Teilchengröße der
aus Blockcopolyimid bestehenden Teilchen vorzugsweise 0,1 bis 10 μm,
besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße
kleiner als 0,1 μm ist, nimmt die Coulomb-Effizienz ab,
und die Spannungsbeständigkeit wird aufgrund einer Überspannung
verschlechtert. Wenn die Größe 5 μm überschreitet,
wird außerdem die Steuerung der Coulomb-Effizienz verschlechtert,
und die Spannungsbeständigkeit wird durch erhöhten
Leckstrom aufgrund der erhöhten Teilchengröße
verschlechtert. Daher ist die Teilchengröße von
0,5 bis 5 μm zu bevorzugen als ein Bereich, wo die Steuerung
der Coulomb-Effizienz und die Aufrechterhaltung der Spannungsbeständigkeit
in einem ausgewogenen Verhältnis stehen.
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Die
Elektrotauchlackierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird insbesondere wie folgt hergestellt.
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Zuerst
wird eine Postpolymerisationszusammensetzung, die ein Blockcopolyimid
umfasst, das durch die oben genannte Polymerisationsreaktion erhalten
wurde (d. h. eine Zusammensetzung, die Blockcopolyimid und ein wasserlösliches
polares Lösungsmittel umfasst, wobei der Gehalt an Blockcopolyimid
15 bis 25 Gew.-% beträgt), durch Erhitzen geschmolzen.
Hier beträgt die Temperatur, auf die erhitzt wird, im Allgemeinen etwa
50 bis 180°C, vorzugsweise etwa 60 bis 160°C.
Wenn die Temperatur, auf die erhitzt wird, kleiner als 50°C ist,
löst sich das Blockcopolyimid nicht auf und lässt
sich nicht leicht in anderen Lösungsmitteln dispergieren, und
wenn sie 180°C überschreitet, findet eine Hydrolyse
statt, und das Molekulargewicht nimmt häufig ab.
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Dann
wird nach dem oben genannten Schmelzen durch Erhitzen eine basische
Verbindung zu der Zusammensetzung gegeben, und das Gemisch wird
gerührt, so dass das Blockcopolyimid neutralisiert wird.
Die Zusammensetzung wird auf nicht mehr als 40°C gekühlt,
und ein schlechtes Lösungsmittel des Blockcopolyimids und
Wasser werden weiter hinzugefügt, und das Gemisch wird
unter Rühren gemischt, was eine Suspension ergibt.
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Wenn
die Kühltemperatur der Zusammensetzung nach der Neutralisation
des Blockcopolyimids in dem Produktionsschritt der Suspensionslackzusammensetzung
40°C überschreitet, wird Polyimid häufig durch
ein Neutralisationsmittel zersetzt. Die Kühltemperatur
der Zusammensetzung beträgt besonders bevorzugt nicht mehr
als 30°C. Wenn die Kühltemperatur der Zusammensetzung
zu niedrig ist, findet häufig wieder eine Verfestigung
statt. Die Untergrenze der Kühltemperatur ist also vorzugsweise
nicht niedriger als 20°C.
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Die
oben genannte basische Verbindung, die verwendet werden soll, unterliegt
keiner besonderen Einschränkung, solange die anionische
Gruppe des Blockcopolyimids neutralisiert werden kann. Bevorzugt
ist eine basische stickstoffhaltige Verbindung, zum Beispiel ein
primäres Amin, sekundäres Amin und tertiäres Amin,
wie N,N-Dimethylaminoethanol, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Ammoniak und dergleichen. Weitere Beispiele sind stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindungen, wie stickstoffhaltige fünfgliedrige
heterocyclische Verbindungen (z. B. Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol,
Isoxazol, Thiazol, Isothiazol und dergleichen), stickstoffhaltige
sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen (z. B. Pyridin, Pyridazin,
Pyrimidin, Pyrazin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und dergleichen)
und dergleichen. Da ein aliphatisches Amin häufig einen
starken Geruch hat, ist eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung
mit einem schwachen Geruch zu bevorzugen. Im Hinblick auf die Toxizität
des Lacks sind Piperidin, Morpholin und dergleichen, die eine geringe
Toxizität haben, unter den stickstoffhaltigen heterocyclischen
Verbindungen zu bevorzugen. Die zu verwendende Menge der basischen
Verbindung ist so groß, dass sie die saure Gruppe im Polyimid
in einer wässrigen Lösung stabil auflöst
oder dispergiert, und dies sind im Allgemeinen etwa 30 bis 200 Mol-%,
die theoretische Neutralisationsmenge.
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Beispiele
für das schlechte Lösungsmittel für das
oben genannte Blockcopolyimid sind Alkohol oder Keton mit einer
Phenylgruppe, einer Furfurylgruppe oder einer Naphthylgruppe, insbesondere
Acetophenon, Benzylalkohol, 4-Methylbenzylalkohol, 4-Methoxybenzylalkohol,
Ethylenglycolmonophenylether, Phenoxy-2-ethanol, Cinnamylalkohol,
Furfurylalkohol, Naphthylcarbinol und dergleichen. Außerdem
sind aliphatische Alkohol-Lösungsmittel zu bevorzugen,
da sie eine niedrige Toxizität haben, und ein aliphatisches
Alkohol-Lösungsmittel mit einer Ethergruppe ist besonders
zu bevorzugen. Beispiele für das aliphatische Alkohol-Lösungsmittel
sind 1-Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycole und Propylenglycole.
Spezielle Beispiele für die Ethylenglycole und Propylenglycole
sind Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Ethylenglycolmonoethylether,
Propylenglycolmonomethylether (1-Methoxy-2-propanol), Propylenglycolmethyletheracetat
und dergleichen. Es können eine oder mehrere Arten dieser
schlechten Lösungsmittel verwendet werden.
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Die
Menge dieser schlechten Lösungsmittel beträgt
vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%,
der Gesamtmenge der Zusammensetzung. Die Menge des oben genannten
Wassers beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
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Um
die Viskosität der Zusammensetzung und die elektrische
Leitfähigkeit zu steuern, kann neben dem oben genannten
schlechten Lösungsmittel für das Blockcopolyimid
und Wasser eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen
polaren Lösungsmittels oder öllöslichen
Lösungsmittels hinzugefügt werden. Hier sind spezielle
Beispiele für das wasserlösliche polare Lösungsmittel
solche, die den wasserlöslichen polaren Lösungsmitteln
entsprechen, die für die Polymerisationsreaktion des oben
genannten Blockcopolyimids verwendet werden sollen. Beispiele für
das öllösliche Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton
und dergleichen. Wenn das öllösliche Lösungsmittel
hinzugefügt wird, beträgt dessen Menge nicht mehr
als 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
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Die
Konzentration des Feststoffgehalts der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
des Suspensionstyps der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%.
Der Gehalt des wasserlöslichen polaren Lösungsmittels
beträgt vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt
35 bis 55 Gew.-%, der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
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Die
Elektrotauchlackierungszusammensetzung des Suspensionstyps der vorliegenden
Erfindung zeigt eine hohe elektrische Leitfähigkeit während
des Vorgangs der Bildung des Beschichtungsfilms und kann auf der
Oberfläche des äußeren Umfangs des Elements
(elektrochemisch zu beschichtenden Körpers) auch unter
Elektrotauchlackierungsbedingungen mit geringer Stromstärke
einen elektrochemisch abgeschiedenen Polyimidfilm mit hoher Gleichmäßigkeit
bilden. Da die elektrische Leitfähigkeit bei dem Vorgang
der Bildung des Beschichtungsfilms überdies hoch ist und
sich dispergierte Teilchen (ausgefällte Teilchen) von Blockcopolyimid
leicht auf der äußeren Umfangsfläche
eines Elements (elektrochemisch zu beschichtenden Körpers)
abscheiden (anheften) lassen, kann ein elektrochemisch abgeschiedener
Film mit großer Dicke gebildet werden, und es kann ein
elektrochemisch abgeschiedener Film mit einer Dicke von über
20 μm gebildet werden, der bei herkömmlichen elektrochemisch
abgeschiedenen Polyimidfilmen schwierig zu erreichen war.
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Ein
Elektrotauchlackierungsverfahren für die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfasst das Eintauchen eines Elements
(elektrochemisch zu beschichtenden Körpers) in eine Elektrotauchlackierungszusammensetzung
und das Durchleiten eines elektrischen Stroms mit dem Element (elektrochemisch
zu beschichtenden Körper) als positiver Elektrode unter
Bildung eines Polyimidbeschichtungsfilms auf dem Element (elektrochemisch
zu beschichtenden Körper).
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Die
Elektrotauchlackierung kann nach dem galvanostatischen Verfahren
oder nach dem potentiostatischen Verfahren durchgeführt
werden. Zum Beispiel wird das galvanostatische Verfahren unter den
Bedingungen einer Stromstärke von 1,0 bis 200 mA bei einer
Gleichspannung von 5 bis 200 V (vorzugsweise 30 bis 120 V) durchgeführt.
Während außerdem die Elektrotauchlackierungszeit
je nach den Bedingungen der Elektrotauchlackierung, der Dicke des
zu bildenden elektrochemisch abgeschiedenen Films und dergleichen
variiert, beträgt sie im Allgemeinen 10 bis 120 Sekunden,
vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden. Die Temperatur der Zusammensetzung
während der Elektrotauchlackierung beträgt im
Allgemeinen 10 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 40°C,
besonders bevorzugt 20 bis 30°C. Wenn die Elektrotauchlackierungsspannung
niedriger als 5 V ist, ist die Bildung eines Beschichtungsfilms
durch Elektrotauchlackierung häufig schwierig, und wenn
sie größer als 200 V ist, wird die Erzeugung von
Sauerstoff aus dem beschichteten Körper intensiviert, wodurch
die Bildung eines gleichmäßigen Beschichtungsfilms
verhindert wird. Wenn die Elektrotauchlackierungszeit kürzer als
10 Sekunden ist, ist ein Beschichtungsfilm schwierig zu bilden,
auch wenn die Elektrotauchlackierungsspannung höher eingestellt
ist, und es entwickeln sich leicht Nadellöcher, wodurch
sich die Spannungsbeständigkeit des elektrochemisch abgeschiedenen
Films verschlechtert, und wenn sie 120 Sekunden überschreitet, nimmt
die Dicke des Beschichtungsfilms einfach zu, was ökonomische
Nachteile verursacht. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung niedriger
als 10°C ist, ist die Bildung eines Beschichtungsfilms
durch Elektrotauchlackierung häufig schwierig, und wenn
sie höher als 50°C ist, muss die Temperatur gesteuert
werden, was die Produktionskosten erhöht.
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Der
durch Elektrotauchlackierung gebildete Beschichtungsfilm wird vorzugsweise
durch Erhitzen (Brennen) getrocknet. Das Brennen beinhaltet vorzugsweise
eine Brennbehandlung der ersten Stufe bei 70 bis 110°C
während 10 bis 60 min, eine Brennbehandlung der zweiten
Stufe bei 160 bis 180°C während 10 bis 60 min
und weiterhin eine Brennbehandlung der dritten Stufe bei 200 bis
220°C während 30 bis 60 min. Durch eine solche
dreistufige Brennbehandlung kann eine ausreichend getrocknete Polyimidbeschichtung,
die eng und mit einer großen Haftungskraft an einem elektrochemisch
zu beschichtenden Körper (mit dem Film zu beschichtenden
Produkt) haftet, gebildet werden.
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Eine
Polyimidbeschichtung (elektrochemisch abgeschiedener Film), die
durch Trocknen unter Erhitzen (Brennen) eines solchen elektrochemisch
abgeschiedenen Films (Beschichtungsfilms), der aus der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung besteht, erhalten wurde, kann eine extrem
hohe Wärmebeständigkeit erreichen (Temperaturindex
nach dem Temperaturindex-Bewertungsverfahren gemäß JIS-C-3003 von
180°C (Temperaturklassifizierung: Klasse H), vorzugsweise
nicht weniger als 200°C (Temperaturklassifizierung: Klasse
C)) und zeigt eine hohe prozentuale Ausdehnung von nicht weniger
als 5%, vorzugsweise nicht weniger als 8%, gemessen nach JIS-C-2151.
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Während
das Material des Elements (elektrochemisch zu beschichtenden Körpers),
auf dessen Oberfläche die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung elektrochemisch abgeschieden wird, keiner
besonde ren Einschränkung unterliegt, seien unter dem Aspekt
der Leitfähigkeit Kupfer, Kupferlegierung, kupferkaschiertes
Aluminium, Aluminium, verzinkter Stahl, Silber, Gold, Nickel, Titan,
Wolfram und dergleichen genannt, und Silber und Kupfer sind zu bevorzugen.
Ein elektrochemisch abgeschiedener Film, der aus der Elektrotauchlackierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung besteht, kann sogar auf einem isolierten
Produkt gebildet werden, solange dessen Oberfläche einer
Leitfähigkeitsverarbeitung unterzogen wurde.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher unter
Bezugnahme auf Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 (Block-Copolyimid-Lösung
für Elektrotauchlackierung, die Silicium enthält)
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Ein
Kugelkühler, der mit einem Wasserabscheider ausgestattet
war, wurde auf einen zerlegbaren 2-Liter-Dreihalskolben, der mit
einem Edelstahl-Ankerrührer ausgestattet war, aufgesetzt.
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (58,84 g,
200 mmol), Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (43,25 g, 100 mmol), γ-Valerolacton
(4,0 g, 40 mmol), Pyridin (6,3 g, 80 mmol), N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP, 531 g) und Toluol (50 g) wurden eingefüllt, und das
Gemisch wurde 10 min lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
mit 180 U/min gerührt. Das Gemisch wurde auf 180°C
erhitzt und 2 h lang gerührt. Während der Reaktion wurde
der azeotrope Gehalt an Toluol-Wasser entfernt. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(64,45 g, 200 mmol), KF-8010, das von der Shin-Etsu Chemical Co.,
Ltd., hergestellt wurde (83,00 g, 100 mmol), 3,5-Diaminobenzoesäure
(30,43 g, 200 mmol), NMP (531 g) und Toluol (50 g) wurden hinzugefügt,
und das Gemisch wurde 8 h lang unter Rühren bei 180°C
mit 180 U/min umgesetzt. Das flüchtige Material wurde aus
dem System entfernt, was eine Polyimidlösung mit einer
Konzentration von 20 Gew.-% ergab (20% Polyimid-Lack). Das Zahlenmittel
des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
des erhaltenen Polyimids betrugen 24 000 bzw. 68 000.
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Der
erhaltene Polyimid-Lack wurde mit einer Stabrakel-Streichmaschine
bis zu einer Nassfilmdicke von 50 μm auf eine Glasplatte
aufgetragen. Dann wurde der Lack mit einem Heißlufttrockner
bei 90°C/30 min, 180°C/30 min und 220°C/30
min getrocknet und von der Glasplatte abgelöst. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung wurde gemäß JIS-C-2151 gemessen.
Als Ergebnis zeigte die Polyimidbeschichtung eine prozentuale Ausdehnung
von 21,8% und eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 420°C.
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Der
zuvor erhaltene 20% Polyimid-Lack (100 g) wurde 1 h lang unter einer
Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt
und schnell auf 30°C abgekühlt. N-Methylpyrrolidon
(59,4 g) und Piperidin (2,2 g, Neutralisationsgrad 200 Mol-%) wurden
hinzugefügt, und das Gemisch wurde kräftig gerührt.
Dann wurde das Gemisch gerührt, während Propylenglycolmonomethylether
(129 g) hinzugefügt wurde, und Wasser (67 g) wurde tropfenweise
hinzugefügt, was eine Lösung für die
Elektrotauchlackierung ergab. Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators
ELS-Z2 (hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) wurden die
Teilchengröße und die Standardabweichung der in
der Lösung für die Elektrotauchlackierung dispergierten
Teilchen gemessen. Als Ergebnis enthielt die Suspension ausgefällte
Teilchen (feste Teilchen) mit einer Teilchengröße
von 0,7 μm und einer Standardabweichung von 0,5 μm.
Die Lösung für die Elektrotauchlackierung war
eine trübe Lösung mit einer Konzentration des
Feststoffgehalts von 6,0%, pH 8,7, und einer elektrischen Leitfähigkeit
von 7,3 mS/m. Die logarithmische Viskositätszahl betrug
50 mPa·s.
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Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter den folgenden Bedingungen unterzogen
und dann mit einem Heißlufttrockner bei 90°C/30
min, 180°C/30 min und 220°C/30 min getrocknet.
Die gewalzte Kupferfolie wurde durch Ätzen entfernt, was
einen elektrochemisch abgeschiedenen Polyimidfilm mit einer Filmdicke
von 19 μm ergab. Die mechani sche prozentuale Ausdehnung
des elektrochemisch abgeschiedenen Films wurde nach JIS-C-2151 gemessen,
und es wurden 7,2% gefunden.
Anoden-Kathoden-Abstand: 3,0 cm
Elektrotauchlackierungsspannung:
galvanostatisches Verfahren (30 mA) – Spannung max. 160
V
Lacktemperatur: 25°C
Elektrotauchlackierungszeit:
30 s
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Unter
Verwendung der erhaltenen Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
45 Sekunden lang mit 30 mA auf dem äußeren Umfang
eines runden Kupferdrahtes (Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0
mm, Länge 20 cm) abgeschieden.
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Der
mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete Kupferdraht
wurde aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser gewaschen
und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei 170°C
und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt, was einen runden
isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht aus Siloxanbindungen
enthaltendem Polyimid ergab (mittlere Dicke 28 μm). Daher
betrug die Filmdicke pro Coulomb 20 μm.
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Beispiel 2
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Der
in Beispiel 1 erhaltene 20% Polyimid-Lack (100 g) wurde 1 h lang
unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt
und schnell auf 30°C abgekühlt. N-Methylpyrrolidon
(41,9 g) und Piperidin (2,2 g, Neutralisationsgrad 200 Mol-%) wurden
hinzugefügt, und das Gemisch wurde kräftig gerührt.
Dann wurde das Gemisch gerührt, während Propylenglycolmonomethylether
(124 g) hinzugefügt wurde, und Wasser (49 g) wurde tropfenweise
hinzugefügt, was eine Lösung für die
Elektrotauchlackierung ergab. Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators
ELS-Z2 (hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) wurden die
Teilchengröße und die Standardabweichung der in
der Lösung für die Elektrotauchlackierung dispergierten
Teilchen gemessen. Als Ergebnis enthielt die Suspension ausgefällte
Teilchen (feste Teilchen) mit einer Teilchengröße
von 0,5 μm und einer Standardabweichung von 0,5 μm.
Die Lösung für die Elektrotauchlackierung war
eine trübe Lösung mit einer Konzentration des
Feststoffgehalts von 6,0%, pH 8,2, und einer elektrischen Leitfähigkeit
von 7,1 mS/m. Die logarithmische Viskositätszahl betrug
35 mPa·s.
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Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 19 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es wurden 7,2%
gefunden.
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Unter
Verwendung der Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
75 Sekunden lang mit 30 mA auf dem äußeren Umfang
eines runden Kupferdrahtes (Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0
mm, Länge 20 cm) abgeschieden.
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Der
mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete Kupferdraht
wurde aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser gewaschen
und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei 170°C
und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt, was einen runden
isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht aus Siloxanbindungen
enthaltendem Polyimid ergab (mittlere Dicke 52 μm). Daher
betrug die Filmdicke pro Coulomb 25 μm.
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Beispiel 3
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Der
in Beispiel 1 erhaltene 20% Polyimid-Lack (100 g) wurde 1 h lang
unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt
und schnell auf 30°C abgekühlt. N-Methylpyrrolidon
(58,6 g) und Piperidin (2,2 g, Neutralisationsgrad 200 Mol- %) wurden
hinzugefügt, und das Gemisch wurde kräftig gerührt.
Dann wurde das Gemisch gerührt, während Propylenglycolmonomethylether
(107 g) hinzugefügt wurde, und Wasser (69 g) wurde tropfenweise
hinzugefügt, was eine Lösung für die
Elektrotauchlackierung ergab. Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators
ELS-Z2 (hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) wurden die
Teilchengröße und die Standardabweichung der in
der Lösung für die Elektrotauchlackierung dispergierten
Teilchen gemessen. Als Ergebnis enthielt die Suspension ausgefällte
Teilchen (feste Teilchen) mit einer Teilchengröße
von 1,1 μm und einer Standardabweichung von 1,0 μm.
Die Lösung für die Elektrotauchlackierung war
eine schwarze transparente Lösung mit einer Konzentration
des Feststoffgehalts von 6,0%, pH 8,5, und einer elektrischen Leitfähigkeit
von 7,1 mS/m. Die logarithmische Viskositätszahl betrug
25 mPa·s.
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Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 19 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es zeigte sich,
dass die prozentuale Ausdehnung der erhaltenen Polyimidbeschichtung
7,2% betrug.
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Unter
Verwendung der erhaltenen Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
20 Sekunden lang mit 30 mA auf dem äußeren Umfang
eines runden Kupferdrahtes (Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0
mm, Länge 20 cm) abgeschieden.
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Der
mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete Kupferdraht
wurde aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser gewaschen
und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei 170°C
und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt, was einen runden
isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht aus Siloxanbindungen
enthaltendem Polyimid ergab (mittlere Dicke 18 μm). Daher
betrug die Filmdicke pro Coulomb 35 μm.
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Beispiel 4
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Der
in Beispiel 1 erhaltene 20% Polyimid-Lack (100 g) wurde 1 h lang
unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt
und schnell auf 30°C abgekühlt. N-Methylpyrrolidon
(34,3 g) und Piperidin (1,3 g, Neutralisationsgrad 100 Mol-%) wurden
hinzugefügt, und das Gemisch wurde kräftig gerührt.
Dann wurde das Gemisch gerührt, während Propylenglycolmonomethylether
(31,1 g) hinzugefügt wurde, und Wasser (55,6 g) wurde tropfenweise
hinzugefügt, was eine Lösung für die
Elektrotauchlackierung ergab. Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators
ELS-Z2 (hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) wurden die
Teilchengröße und die Standardabweichung der in
der Lösung für die Elektrotauchlackierung dispergierten
Teilchen gemessen. Als Ergebnis enthielt die Suspension ausgefällte
Teilchen (feste Teilchen) mit einer Teilchengröße
von 1,1 μm und einer Standardabweichung von 0,6 μm.
Die Lösung für die Elektrotauchlackierung war
eine trübe Lösung mit einer Konzentration des
Feststoffgehalts von 9%, pH 7, und einer elektrischen Leitfähigkeit
von 4,2 mS/m. Die logarithmische Viskositätszahl betrug
10 mPa·s.
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Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 25 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es zeigte sich,
dass die prozentuale Ausdehnung der erhaltenen Polyimidbeschichtung
6,4% betrug.
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Unter
Verwendung der erhaltenen Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
10 Sekunden lang mit 30 mA auf dem äußeren Umfang
eines runden Kupferdrahtes (Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0
mm, Länge 20 cm) abgeschieden.
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Der
mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete Kupferdraht
wurde aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser gewaschen
und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei 170°C
und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt, was einen runden
isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht aus Siloxanbindungen
enthaltendem Polyimid ergab (mittlere Dicke 30 μm). Daher
betrug die Filmdicke pro Coulomb 100 μm.
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Beispiel 5
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Der
in Beispiel 1 erhaltene 20% Polyimid-Lack (100 g) wurde 1 h lang
unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C gerührt
und schnell auf 30°C abgekühlt. N-Methylpyrrolidon
(34,3 g) und Piperidin (1,0 g, Neutralisationsgrad 80 Mol-%) wurden
hinzugefügt, und das Gemisch wurde kräftig gerührt.
Dann wurde das Gemisch gerührt, während Propylenglycolmonomethylether
(31,1 g) hinzugefügt wurde, und Wasser (55,6 g) wurde tropfenweise
hinzugefügt, was eine Lösung für die
Elektrotauchlackierung ergab. Unter Verwendung eines Teilchengrößeanalysators
ELS-Z2 (hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) wurden die
Teilchengröße und die Standardabweichung der in
der Lösung für die Elektrotauchlackierung dispergierten
Teilchen gemessen. Als Ergebnis enthielt die Suspension ausgefällte
Teilchen (feste Teilchen) mit einer Teilchengröße
von 1,5 μm und einer Standardabweichung von 0,7 μm.
Die Lösung für die Elektrotauchlackierung war
eine trübe Lösung mit einer Konzentration des
Feststoffgehalts von 9%, pH 6,8, und einer elektrischen Leitfähigkeit
von 3,8 mS/m. Die logarithmische Viskositätszahl betrug
10 mPa·s.
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Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 52 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es zeigte sich,
dass die prozentuale Ausdehnung der erhaltenen Polyimidbeschichtung
6% betrug.
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Unter
Verwendung der erhaltenen Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
5 Sekunden lang mit 30 mA auf dem äußeren Umfang
eines runden Kupferdrahtes (Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0
mm, Länge 20 cm) abgeschieden.
-
Der
mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete Kupferdraht
wurde aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser gewaschen
und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei 170°C
und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt, was einen runden
isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht aus Siloxanbindungen
enthaltendem Polyimid ergab (mittlere Dicke 32 μm). Daher
betrug die Filmdicke pro Coulomb 210 μm.
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Vergleichsbeispiel 1 (Lösung
für Elektrotauchlackierung des Acrylharztyps)
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Acrylnitril
(5 mol), Acrylsäure (1 mol) und Glycidylmethacrylat (0,3
mol) wurden 15 bis 30 min lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
in einem Kolben mit ionenausgetauschtem Wasser (760 g), Natriumlaurylsulfatester
(7,5 g) und Natriumpersulfat (0,13 g) gerührt, und das
Gemisch wurde 3 h lang bei 50 bis 60°C umgesetzt, was eine
Emulsionspolymerisationslösung (Epoxy-Acryl-Wasserdispersionslack)
ergab. Unter Verwendung der Emulsionspolymerisationslösung
wurde eine Zusammensetzung für die Elektrotauchlackierung
erhalten.
-
Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 15 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es wurden 0,9%
gefunden.
-
Unter
Verwendung der erhaltenen Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Acrylharzzusammensetzung elektrochemisch
auf dem äußeren Umfang eines runden Kupferdrahtes
(Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0 mm) abgeschieden.
-
Dann
wurde der mit der Acrylharzzusammensetzung elektrochemisch beschichtete
Kupferdraht aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser
gewaschen und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei
170°C und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt,
was einen runden isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht
aus Acrylharz ergab (mittlere Dicke 11 μm).
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Vergleichsbeispiel 2 (Elektrotauchlackierungslösung
von Blockcopolyimid ohne Silicium)
-
Die
folgende Reaktion wurde unter Verwendung eines zerlegbaren Dreihalsglaskolbens,
der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und
einem Wasserabscheider mit einem Absperrhahn am unteren Teil eines
Kühlrohrs ausgestattet war, durch Erhitzen unter Rühren
durchgeführt, während Stickstoff einströmte und
das Reaktorgefäß in Silikonöl eingetaucht
war. Genauer gesagt, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(64,44 g, 0,2 mol), Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (43,25 g,
0,1 mol), Valerolacton (3 g, 0,03 mol), Pyridin (4,8 g, 0,06 mol),
NMP (N-Methylpyrrolidon, 400 g) und Toluol (90 g) wurden eingefüllt,
und das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde das Gemisch erhitzt, und die Reaktion wurde 1 h lang
unter Rühren bei 180°C mit 200 U/min durchgeführt.
Nach der Reaktion wurde Toluol-Wasser-Destillat (30 ml) entfernt.
Der Rückstand wurde mit Luft abgekühlt, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(32,22 g, 0,1 mol), 3,5-Diaminobenzoesäure (15,22 g, 0,1
mol), 2,6-Diaminopyridin (10,91 g, 0,1 mol), NMP (222 g) und Toluol
(45 g) wurden hinzugefügt, und das Gemisch wurde 1 h lang
bei Raumtemperatur gerührt (200 U/min). Dann wurde das
Gemisch erhitzt und 1 h lang unter Erhitzen auf 180°C gerührt.
Das Toluol-Wasser-Destillat (15 ml) wurde entfernt, und danach wurde
das Gemisch erhitzt und 3 h lang bei 180°C gerührt,
während das Destillat aus dem System entfernt wurde, um
die Reaktion zu Ende zu bringen. Als Ergebnis wurde 20% Polyimid-Lack
erhalten.
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N-Methylpyrrolidon
(70 g) wurde zu dem erhaltenen Polyimid-Lack (100 g) gegeben, und
Anisol (55 g), Cyclohexanon (45 g) und Methylmorpholin (2,6 g, Neutralisationsgrad
200 Mol-%) wurden hinzugefügt. Wasser (30 g) wurde unter
Rühren tropfenweise hinzugefügt, was eine wasserlösliche
Lösung für die Elektrotauchlackierung ergab. Die
Lösung für die Elektrotauchlackierung war eine
Emulsionszusammensetzung mit einer Konzentration des Feststoffgehalts
von 6,6% und pH 7,8.
-
Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 15 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es wurden 0,2%
gefunden.
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Unter
Verwendung der Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
auf dem äußeren Umfang eines runden Kupferdrahtes
(Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0 mm) abgeschieden.
-
Dann
wurde der mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete
Kupferdraht aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser
gewaschen und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei
170°C und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt,
was einen runden isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht
aus Polyimidharz ergab (mittlere Dicke 11 μm).
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Vergleichsbeispiel 3 (Elektrotauchlackierungslösung
eines statistischen Polyimids, das Silicium enthält)
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Auf
einen zerlegbaren 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Edelstahl-Ankerrührer
ausgestattet war, wurde ein mit einem Wasserabscheider versehener
Kugelkühler aufgesetzt. 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(96,67 g, 300 mmol), KF-8010 (41,50 g, 50 mmol), das von der Shin-Etsu
Chemical Co., Ltd., hergestellt wurde, 3,5-Diaminobenzoesäure
(15,22 g, 100 mmol), Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (21,62
g, 50 mmol), 2,4-Diaminotoluol (12,22 g, 100 mmol), γ-Valerolacton
(4,0 g, 40 mmol), Pyridin (6,3 g, 80 mmol), N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP, 706 g) und Toluol (80 g) wurden eingefüllt, und das
Gemisch wurde 6 h lang unter Rühren bei Raumtemperatur
mit 180 U/min unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt.
Das flüchtige Material wurde aus dem System entfernt, was
einen Polyimid-Lack mit einer Konzentration von 20% ergab.
-
N-Methylpyrrolidon
(90 g) wurde zu dem erhaltenen Polyimid-Lack (100 g) gegeben, und
Anisol (55 g), Cyclohexanon (50 g) und Methylmorpholin (2,6 g, Neutralisationsgrad
200 Mol-%) wurden hinzugefügt. Wasser (35 g) wurde unter
Rühren tropfenweise hinzugefügt, was eine wasserlösliche
Lösung für die Elektrotauchlackierung ergab. Die
Lösung für die Elektrotauchlackierung war eine
Elektrotauchlackierungszusammensetzung mit einer Konzentration des
Feststoffgehalts von 5,1% und pH 8,0.
-
Eine
Kupferplatte (25 mm × 100 mm × 2 mm) wurde einer
Elektrotauchlackierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterzogen, und in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde der
elektrochemisch abgeschiedene Film getrocknet, und die Kupferplatte
wurde durch Ätzen entfernt, was einen elektrochemisch abgeschiedenen
Polyimidfilm mit einer Filmdicke von 15 μm ergab. Die mechanische
prozentuale Ausdehnung des elektrochemisch abgeschiedenen Films
wurde nach JIS-C-2151 gemessen, und es wurden 1,0%
gefunden.
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Unter
Verwendung der Lösung für die Elektrotauchlackierung
und unter denselben Elektrotauchlackierungsbedingungen wie oben
wurde die oben genannte Polyimidzusammensetzung elektrochemisch
auf dem äußeren Umfang eines runden Kupferdrahtes
(Querschnittsdurchmesser ϕ 1,0 mm) abgeschieden.
-
Der
mit der Polyimidzusammensetzung elektrochemisch beschichtete Kupferdraht
wurde aus dem Elektrotauchlackierungsbad genommen, mit Wasser gewaschen
und 30 min lang bei 90°C, dann 30 min lang bei 170°C
und weiter 30 min lang bei 220°C gebrannt, was einen runden
isolierten Kupferdraht mit einer isolierenden Schicht aus Polyimidharz
ergab (mittlere Dicke 11 μm).
-
Leistungsbewertung
-
Die
in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten
isolierten Kupferdrähte wurden den folgenden Bewertungstests
unterzogen.
-
1. Wärmebeständigkeitstest
-
Die
Wärmebeständigkeit wurde nach einem Temperaturindex-Bewertungsverfahren
gemäß JIS-C-3003 bewertet.
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2. Wechselspannungsbeständigkeitstest
-
Gemessen
nach einem Dielektrikum-Zusammenbruch-Verfahren (Verfahren B: Metallfolienverfahren) gemäß
JIS-C-3003.
Ein Durchschnitt von 10 gemessenen Werten wurde als Bewertungsergebnisse
genommen, wobei ein Wert, der 2,0 kV überschritt, mit O
(akzeptiert) markiert wurde und ein Wert, der nicht mehr als 2,0
kV überschritt, mit x (durchgefallen) markiert wurde. Tabelle 1
| | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Vgl.-Bsp.
1 | Vgl.-Bsp.
2 | Vgl.-Bsp.
3 |
| Filmdicke
(μm) | 28 | 52 | 18 | 30 | 32 | 22 | 11 | 15 |
| Wärmebeständigkeitsindex | Klasse
C | Klasse
C | Klasse
C | Klasse
C | Klasse
C | Klasse
F | Klasse
C | Klasse
C |
| prozentuale
Filmausdehnung (%) | 7,2 | 5,3 | 5,5 | 6,4 | 6 | 0,9 | 0,2 | 1 |
| Wechselspannungsbeständigkeit | O | O | O | O | O | x | x | x |
-
Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Unter
Verwendung der Lösungszusammensetzung für die
Elektrotauchlackierung der vorliegenden Erfindung kann ein hochgradig
isolierender elektrochemisch abgeschiedener Film mit guter Wärmebeständigkeit,
guter Flexibilität und guter Haftung an einem elektrochemisch
zu beschichtenden Körper in kürzerer Zeit als
mit herkömmlichen Zusammensetzungen gebildet werden. Da
außerdem ein Isolationsfilm (eine Isolationsschicht) mit
einer höhergradigen Wärmebeständigkeit
mit einem vergleichsweise dünnen Film realisiert werden
kann, was mit herkömmlichen Lösungen für
die Elektrotauchlackierung schwierig zu erreichen ist, wirkt er vorteilhafterweise
im Sinne einer Miniaturisierung oder Dickenreduzierung von Elementen
(Teilen), die eine Isolationsschicht erfordern, in verschiedenen
technischen Gebieten, wie Autoteile, elektrische Haushaltsgeräte,
elektrische und elektronische Materialien, Baustoffe, Kupferdrähte
für Drucksubstrate und dergleichen, wenn eine isolierende
Schicht (Film) auf solchen Elementen (Teilen) ausgebildet wird.
Da überdies ein Isolationsfilm (Isolationsschicht) mit
einer Dicke, die herkömmlicherweise schwierig zu erreichen
ist, gebildet werden kann, hat der Isolationsfilm (die Isolationsschicht)
auch eine Kratzschutzfunktion (Kratzfestigkeit). Somit ist auch
zu erwarten, dass bei Verwendung der Lösungszusammensetzung
für die Elektrotauchlackierung der vorliegenden Erfindung
eine Kratzschutzschicht von Elementen (Teilen), die herkömmlicherweise
eine Schutzschicht gegen Kratzer zusammen mit einer Isolationsschicht
für den Isolationsschutz erfordern, weggelassen wird.
-
Diese
Anmeldung beruht auf der in
Japan
eingereichten Patentanmeldung Nr. 2007-122723 , auf die hier
ausdrücklich Bezug genommen wird.
-
Zusammenfassung
-
Elektrotauchlackierungszusammensetzung
des Suspensionstyps, die als Harzkomponente ein Blockcopolyimid,
das eine Siloxanbindung im Molekülgerüst und eine
anionische Gruppe im Molekül aufweist, umfasst. Vorzugsweise
enthält das oben genannte Blockcopolyimid als eine der
Diaminkomponenten ein Diamin mit einer Siloxanbindung im Molekülgerüst.
Außerdem ist die oben genannte anionische Gruppe vorzugsweise eine
Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon und/oder eine Sulfonsäuregruppe
oder ein Salz davon. Die Elektrotauchlackierungszusammensetzung
hat eine überlegene Wärmebeständigkeit,
die nicht leicht Ablösungen und Risse in dem elektrotauchlackierten
Körper entwickelt und effizient einen hochgradig isolierenden elektrochemisch
abgeschiedenen Film mit überlegener Gleichmäßigkeit
der Filmeigenschaften bilden kann.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 49-52252
A [0002]
- - JP 52-32943 A [0002]
- - JP 63-111199 A [0002]
- - JP 9-104839 A [0002]
- - JP 2000-178481 A [0002]
- - JP 2003-213129 A [0002]
- - JP 2005-162954 A [0002]
- - WO 99/19771 [0002]
- - US 5502143 [0002]
- - JP 2007-122723 [0086]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - JIS-C-3003 [0043]
- - JIS-C-2151. [0043]
- - JIS-C-2151 [0047]
- - JIS-C-2151 [0049]
- - JIS-C-2151 [0053]
- - JIS-C-2151 [0057]
- - JIS-C-2151 [0061]
- - JIS-C-2151 [0065]
- - JIS-C-2151 [0069]
- - JIS-C-2151 [0074]
- - JIS-C-2151 [0079]
- - JIS-C-3003 [0083]
- - JIS-C-3003 [0084]
