DE2604266A1 - Waessrige dispersion - Google Patents

Waessrige dispersion

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Description

Patentanwälte :Ν·
Dr. Ina ^Vlor Abitz
Dr. Cities ί. i-orf ^ Februar 1976
Dr. Hens-Α. B.auns
8 Buitcaiii ää, Piaazeüasfitr. 21 FF-7336
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Wässrige Dispersion
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Perfluorolefinpolymerisaten und insbesondere Überzüge auf der Basis von Polymerisaten des Tetrafluoräthylens und Copolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die andere Filmbildner enthalten.
Wässrige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen und von Copolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sind bekannt und können zum Beschichten und Imprägnieren verwendet werden. Diese wässrigen Dispersionen neigen jedoch zur irreversiblen Koagulation, wenn sie erhitzt, gefroren, gerührt oder mit Elektrolyten oder wasserlöslichen Lösungsmitteln versetzt werden. Einige dieser Nachteile lassen sich durch Herstellung der Dispersionen dieser Polymerisate in organischen Lösungsmitteln vermeiden. Vielfach setzen sich diese Dispersionen aber schnell ab, und oft sind sie für die technische Anwendung ungeeignet.
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Wenn eine Dispersion in einer organischen Flüssigkeit ausser einem Perfluorolefinpolymerisat einen Filmbildner enthält, bildet sich eine stabile Dispersion. In der US-PS 3 661 831 sind stabile Dispersionen von Copolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen beschrieben, während die USA-Patentanmeldung Serial No. 361 819 vom 18. Mai 1973 die Verwendung von stabilisierten Polytetrafluoräthylendispersionen beschreibt. In beiden Fällen sind die Dispersionen so gut wie wasserfrei, d.h. sie enthalten weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Wasser.
Jedoch sprechen das wachsende Bewusstsein für den Umweltschutz gegen organische Lösungsmitteldämpfe, das Bedürfnis nach einem einzigen Überzugsmittel, das sich nicht nur nach den üblicheren Methoden des Aufspritzens und des Auftragens mit der Walze, sondern auch durch galvanische Abscheidung auftragen lässt, und die Wirtschaftlichkeit, die sich aus dem Ersatz der Lösungsmittel oder eines Teils derselben in Überzugsmitteln durch Wasser ergibt, sämtlich für wässrige Dispersionen.
Die wässrigen Dispersionen gemäss der Erfindung enthalten ein Perfluorolefinpolymerisat, welches ein Polymerisat des Tetrafluoräthylens oder eines Gemisches aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sein kann, und einen Filmbildner, wie ein Polyamidsäuresalz oder ein polymeres quartäres Hydroxid im Gemisch mit einem stickstoffhaltigen Harz, lassen sich nach verschiedenen Methoden auf Träger auftragen, und die durch Schmelzen und Härten erhaltenen Filme zeigen ein ausgezeichne-. tes Ablösevermögen, ein hohes Gleitvermögen, Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien und sind gute elektrische Isolatoren.
Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Dispersion, deren disperse Phase im wesentlichen
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FF-7336. . j,
(A) zu 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Perfluorolefinpolymerisat, das seinerseits, bezogen auf das Perfluorolefinpolymerisat, 5 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluor äthyleneinhe it en und 95 bis 0 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten enthält, und
(B) zu 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner, wie einer Polyamidsäure (in Form ihres Salzes) oder einem polymeren quartären Hydroxid im Gemisch mit einem stickstoffhaltigen Harz, der imstande ist, unterhalb des Schmelzpunktes des Perfluorolefinpolymerisat s einen Film zu bilden, und als Bindemittel für das Perfluorolefinpolymerisat wirkt,
und gegebenenfalls Pigmenten, Färbemitteln und Stabilisatoren besteht,
und an der die Bestandteile (A) + (B) zu 5 bis 50 Gewichtsprozent beteiligt sind, während der Rest aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus organischen Flüssigkeiten besteht, wobei das Gewicht der organischen Flüssigkeiten dasjenige des Wassers in der Dispersion nicht übersteigt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Erzeugnisse, die mit.diesen Dispersionen beschichtet oder imprägniert sind.
Die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung enthält ein Perfluorolefinpolymerisat und einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren.Filmbildner in der dispersen Phase und liefert beim Auftragen mit der Walze, beim Aufsprühen oder bei der galvanischen Abscheidung einen nassen Film, der durch Brennen bei Temperaturen zwischen 100 und 370° C in einen zähen, zusammenhängenden überzug von hohem Gleitvermögen, chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit und ausgezeichnetem elektrischem Isoliervermögen sowie Ablösevermögen übergeht. Mit den Dispersionen gemäss der Erfindung können die verschiedensten Träger, wie Metalle oder keramische Stoffe, beschichtet werden.
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Das Perfluorolefinpolymerisat ist an der dispersen Phase der wässrigen Dispersion gemäss der Erfindung zu 20 bis 80 Gewichtsprozent beteiligt. Dieses Perfiuorolefinpolymerisat enthält 5 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 95 bis 0 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleninheiten.
Die erfindungsgemäss verwendeten Tetrafluoräthylenpolymerisate sind an sich bekannte wässrige Dispersionen oder trockene Polymerisate. Sie sind in der US-PS 2 230 654 beschrieben.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sind ebenfalls an sich bekannte wässrige Dispersionen oder trockene Polymerisate. Gewöhnlich umfassen die Copolymerisate Gewichtsverhältnisse von Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropylen von 5:95 bis 95:5, und vorzugsweise verwendet man Copolymerisate mit Gewichtsverhältnissen von 50:50 bis 95:5, weil diese Dispersionen eine höhere Beständigkeit aufweisen. Besonders bevorzugtwerden Copolymerisate mit Gewichtsverhältnissen von Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropylen im Bereich von 93:7 bis 95:5, im Bereich von 84:16 bis 88:12 und im Bereich von 75:25 bis 80:20. Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate sind in der US-PS 2 946 763 beschrieben.
Die Perfluorolefinpolymerisate sollen Molekulargewichte über etwa 20 000 aufweisen (Gewichtsmittel, bestimmt durch Messung der Schmelzviscosität)j Polymerisate mit geringeren Molekulargewichten sind wachsartig und eignen sich nicht zur Herstellung von wässrigen Dispersionen. Die in wässrigen Medien hergestellten Perfluorolefinpolymerisate haben Teilchendurchmesser von 0,05 bis 15 μ und, wenn sie so verwendet werden, wie sie bei der Herstellung in wässrigen Dispersionen anfallen, mittlere Teilchengrössen von ungefähr 0,2 ji. Die Teilchengrösse wird unter dem Elektronenmikroskop bestimmt, und als Durchmesser eines Teilchens wird die mittlere Abmessung der im wesentlichen kugelförmigen Teilchen angesehen.
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FF-7336 , ζ .
Die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung enthält ausserdem einen Filmbildner in Mengen von 20 bis 80 % des Gewichts der dispersen Phase. Der Filmbildner kann in Wasser löslich oder dispergierbar sein und ist imstande, bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Perfluorolefinpolymerisats einen im wesentlichen zusammenhängenden Film zu bilden. Der Filmbildner erleidet bei den Temperaturen, die zur Bildung eines Films aus der wässrigen Dispersion gemäss der Erfindung erforderlich sind, keine Zersetzung.
Durch Verwendung dieser Filmbildner werden die Brenntemperaturen, bei denen Filme aus den Dispersionen erhalten werden, im Vergleich zu denjenigen Temperaturen herabgesetzt, die für Perfluorolefinpolymerisate für sich allein erforderlich sind, da der Filmbildner als Bindemittel für die Perfluorolefinpolymerisatteilchen wirkt. Wenn man z.B. als Perfluorolefinpolymerisat in der dispersen Phase ein Copolymerisat aus 75 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten verwendet, kann die Brenntemperatur um ungefähr 55° C herabgesetzt werden, und auch die Zeit, die für die Filmbildung erforderlich ist, verkürzt sich. Diese niedrigere Brenntemperatur ermöglicht die Verwendung von beispielsweise Derivaten von Epoxyharzen (polymeren quartären Hydroxiden) im Gemisch mit stickstoffhaltigen Harzen als Filmbildner, die beim Schmelzpunkt des Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen thermisch unbeständig wären.
Dauerhafte, wärmebeständige Filme, die Polytetrafluoräthylen oder ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und ein Poiyimid enthalten, können hergestellt werden, indem man wässrige Dispersionen des Perfluorolefinpolymerisats im Gemisch mit einer wässrigen Lösung eines entsprechenden Polyamidsäuresalzes verwendet, das imstande ist, bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Perfluorolefinpolymerisats ein Poiyimid zu bilden.
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Wässrige Lösungen von polyimidbildenden Polyamidsäuren können z.B. aus den folgenden Bestandteilen hergestellt werden:
(a) 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Lösung, eines Salzes einer Polyamidsäure mit einem tertiären Amin, wobei die Polyamidsäure die allgemeine Formel
-HNC
η
O
CNH-R!
aufweist, in der die Reste G Wasserstoffatome oder
Carboxylgruppen bedeuten, £> Isomerie bedeutet, so
dass in den wiederkehrenden Einheiten der polymeren Struktur diejenigen Gruppen, zu denen die Pfeile hindeuten, in den angegebenen oder vertauschten Stellungen stehen können, R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen einer jeden Polyamidsäureeinheit
Ί
an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während R einen
zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
bedeutet, die Amidgruppen benachbarter Polyamidsäureeinheiten an gesonderte Kohlenstoffatome dieses zweiwertigen Restes gebunden sind, und η eine so grosse ganze
Zahl bedeutet, dass die Polyamidsäure eine inhärente Viscosität von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30° C, aufweist, und wobei das tertiäre Amin in einer den freien Carboxylgruppen der Polyamidsäure
mindestens stöchiometrisch äquivalenten Menge vorliegt,
(b) 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines Viscositatsminderungsmittels„ das mit Wasser
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mischbar ist und einen Löslichkeitsparameter im Bereich von 10 bis 21,6 aufweist, wobei der Löslichkeitsparameter eine Dispersionskomponente im Bereich von 7,0 bis 10,0, eine polare Komponente im Bereich von 2,0 bis 11,0 und eine Wasserstoffbindungskomponente im Bereich von 7,0 bis 14,0 hat, und
(c) 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines Koalesziermittels, nämlich mindestens einer Verbindung aus der Gruppe N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxid, Kresylsäure, SuIfolan und Formamid,
wobei das Wasser zu 30 bis 80 % am Gewicht der Lösung beteiligt ist.
Solche Polyamidsäuresalze sind in der Offenlegungsschrift .... (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; Erfinder T.P. Concannon; internes Zeichen FF-6044) beschrieben.
Harte Filme von guter chemischer Beständigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit können aus wässrigen Dispersionen gemäss der Erfindung hergestellt werden, die ein Perfluorolefinpolymerisat und ein Gemisch aus einem polymeren quartären Hydroxid und einem stickstoffhaltigen Harz enthalten. Das Gemisch wird hergestellt, indem man
(ft) 50 bis 97 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (c), eines Epoxyharzes, das im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 350 bis 5000 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten eines tertiären Amins je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharzes (a), und
(c) 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Be-
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standteile (a) + (c), eines stickstoffhaltigen Harzes oder von Gemischen solcher Harze als Vernetzungsmittel,
in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus solchen Flüssigkeiten löst oder dispergiert, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit im Verhältnis von 70:30 "bis 90:10 vorliegen und das Gemisch einen pH-Wert von 10 oder mehr aufweist, wie es in USA-Patentanmeldung 5^7 000 vom
4. Februar 1975 beschrieben ist * - - .
Ein Gemisch aus einem polymeren quartären Hydroxid und einem stickstoffhaltigen Harz kann auch hergestellt werden, indem man
(a) 50 bis 97 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (c), eines Epoxypolymeren, das im Mittel mehr als zwei regellos verteilte 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 470 bis 2000 oder 25 000 bis 75 000 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten eines tertiären Amins je Epoxygruppenäquivalent des Epoxypolymeren (a), und
(c) 3 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (c), eines stickstoffhaltigen Harzes oder eines Gemisches aus stickstoffhaltigen Harzen als Vernetzungsmittel
in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus solchen Flüssigkeiten löst oder dispergiert, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit im Verhältnis von 70:30 bis 90:10 vorliegen und das Gemisch einen pH-Wert von 10 oder mehr aufweist, wie es in der USA-Patentanmeldung 5^7 001 vom k. Februar 1975* beschrieben ist.
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Andere Filmbildner, die in der dispersen Phase der wässrigen Dispersion gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Acrylpolymere, Nitrocellulose, Polyamide und Polyvinylchlorid sowie Copolymere des Vinylchlorids.
Die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden auf verschiedene Träger aufgetragen werden. Man kann sich der Walzenauftragemethode, des Tauchens, des Spritzens sowie der galvanischen Abscheidung bedienen. Überzüge auf Back- und Kochgeräten aus Aluminium oder Stahl können z.B. durch Auftragen mit der Walze oder Aufspritzen aus wässrigen Dispersionen aufgebracht und nach dem nachstehend beschriebenen Programm eingebrannt werden.
Die wässrige Dispersion gemäss der Erfindung kann auch durch galvanische Abscheidung aufgetragen werden, wenn mindestens ein Bestandteil der dispersen Phase eine elektrische Ladung aufweist, wie z.B. dann, wenn der Filmbildner ein Polyamidsäuresalz oder ein Gemisch aus einem polymeren quartären Hydroxid (Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem tertiären Amin) und einem stickstoffhaltigen Harz als Vernetzungsmittel ist. Bei der galvanischen Abscheidung wird das wässrige Überzugsmittel mit einer elektrisch leitenden Kathode und einer elektrisch leitenden Anode in Berührung gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche entweder als Anode oder als Kathode geschaltet ist. Bei dem Verfahren scheidet sich ein anhaftender Film aus dem Überzugsmittel auf der Anode (wenn man z.B. ein Polyamidsäuresalz verwendet) oder auf der Kathode (wenn man z.B. das oben beschriebene Gemisch als Filmbildner verwendet) ab. Elektrisch ungeladene Bestandteile wandern ebenfalls, möglicherweise infolge von physikalischer Verflechtung mit den geladenen Bestandteilen, zu der zu beschichtenden Oberfläche.
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Die Bedingungen, unter denen die galvanische Beschichtung durchgeführt wird, sind ähnlich denjenigen, die bei der galvanischen Beschichtung mit anderen Arten von Überzügen angewandt werden. Die Spannung variiert im Bereich von 1 bis 1OOO V, typisch zwischen 25 und 500 V. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 und 100 mA/cm . Während des Beschichtungsverfahren fällt die Stromdichte ab, wenn der Überzug dicker wird. Die Beschichtungszeiten können gewöhnlich zwischen 1 und 120 Sekunden oder mehr variieren und liegen typisch beim Beschichten von Büchsen im Bereich von 1 bis 5 Sekunden, während sie länger sind, wenn dickere Überzüge hergestellt werden sollen.
Die Konzentration der Dispersion richtet sich nach den Verfahrensparametern und ist im allgemeinen nicht besonders ausschlaggebend. Gewöhnlich beträgt der Anteil der dispersen Phase an der gesamten Dispersion bei herkömmlichen Beschichtungsmethoden 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30 %, und bei der galvanischen Abscheidung 1 bis 10 %.
Aus den wässrigen Dispersionen gemäss der Erfindung erhaltene Filme können getrocknet und innerhalb eines weiten Temperaturbereichs bis zu etwa 370° C gebrannt werden. Vorteilhaft werden die beschichteten Träger 1 bis 30 Minuten bei etwa 150 C vorgebrannt und dann für Zeiträume bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 200 und 345° C fertig gebrannt. Die so aus den Dispersionen hergestellten Filme können praktisch vollständig geschmolzenes Polymerisat oder teilweise oder vollständig in Teilchenform vorliegendes Perfluorolefinpolymerisat, eingebettet in dem Filmbildner, enthalten, der einen praktisch zusammenhängenden Film bildet.
Es ist überraschend, dass man aus den wässrigen Dispersionen gemäss der Erfindung einen Film erhält, der seiner Dicke nach in seiner Zusammensetzung nicht gleichmässig ist. Der Teil des
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Films, der sich, an der Grenzfläche zwischen Träger und Film befindet, besteht vorwiegend aus dem Filmbildner, während der Teil an der äusseren Oberfläche, der sich an der Grenzfläche zwischen Film und Luft befindet, vorwiegend aus geschmolzenem und/oder teilchenförmigem Perfluorolefinpolymerisat besteht. Der Film ist nicht laminar; der Zwischenraum zwischen den beiden Grenzflächen ist ein Gemisch aus dem Filmbildner und dem Perfluorolefinpolymerisat, das zur Grenzfläche zwischen Film und Luft hin fortschreitend mehr Perfluorolefinpolymerisat enthält.
Diese ungleichmässige Zusammensetzung verleiht dem Film sehr vorteilhafte Eigenschaften. Dadurch, dass sich an der Grenzfläche zwischen Träger und Film vorwiegend Filmbildner befindet, wird das Haftvermögen des Films an dem Träger erhöht. Der überwiegende Gehalt des Films an Perfluorolefinpolymerisat an der Grenzfläche zwischen Film und Luft verleiht dem Film ein hohes Gleitvermögen, gute chemische Widerstandsfähigkeit und.ein ausgezeichnetes Ablösevermögen. Die Ungleichmässigkeit ermöglicht auch erhebliche Schwankungen in den Verhältnissen der Bestandteile, nämlich Gewichtsverhältnisse von Perfluprolefinpolymerisat zu Filmbildner von 4:1 bis 1:4, ohne z.B. das Gleitvermögen des Films zu vermindern; denn der Film hat einen ziemlich gleichmässigen Reibungskoeffizienten.
Diese Erscheinung der Ungleichmässigkeit der aus den wässrigen Dispersionen gemäss der Erfindung gewonnenen Filme macht diese Filme geeignet zur Herstellung von Erzeugnissen, bei denen dauerhafte, gleitfähige Filme bleibend an den Träger gebunden sind. Sie eignen sich z.B. zum Beschichten von Erzeugnissen, wie Draht, Koch- und Backgeräten, Metallfolien, Eiswürfelschalen, Formen, Schmelzwalzen von xerographischen Vorrichtungen und dergleichen. Die wässrige Dispersion kann auch zum Im-' prägnieren von beispielsweise Glasfaservliesstoffen oder zur Herstellung von beschichteten Textilstoffen und Schichtstoffen
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aus Glasseide verwendet werden. Solche Schichtstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen der Schichten aneinander und eignen sich als elektrische Isolatoren.
Wässrige Dispersionen gemäss der Erfindung, die z.B. ein PoIyamidsäuresalz enthalten, liefern nach dem Schmelzen Oberflächen, die nicht nur Gleitvermögen aufweisen und gut an den Träger gebunden sind, sondern auch hochgradig abriebfest und hochtemperaturbeständig sind. Diese Eigenschaften bleiben auch bei wiederholtem und langandauerndem Gebrauch verhältnismässig konstant und verleihen den Dispersionen besonderen Wert als Überzüge für Koch- und Backgeräte, Sägeblätter, Bohrer und dergleichen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
(a) Ein Gefäss wird mit 3000 g einer aus Trimellitsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure (inhärente Viscosität, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid, = 0,31, freier Säuregehalt 7,65 Gewichtsprozent, entsprechend 170 Milliäquivalenten Carboxylgruppen je 100 g), 3100 g Wasser, 400 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 800 g Triäthylamin, 1200 g Furfurylalkohol und 1500 g N-Methylpyrrolidon beschickt. Der Gefässinhalt wird 2,5 Stunden unter Rühren auf 40 bis 58° C erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht.
(b) Man mischt bei Raumtemperatur 2963 g einer 55-gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion eines Copolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 85:15, 3977 g Wasser, 480 g Furfurylalkohol, 1465 g eines schwarzen Mahl-
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ansatzes aus Ruß, einem polymeren Naphthalinsulfonat, Aluminiumsilicat als Streckpigment und Wasser im Gewichtsverhältnis 30:3:5:65, 4448 g der in Teil (a) beschriebenen wässrigen Polyamidsäuresalzlosung und 2667 g N-Methylpyrrolidon. Die so erhaltene Dispersion hat eine Brookfield-Viscosität (Spindel Nr. 2, 20 U/min) von 1900 cP und wird auf ein Aluminiumblech gespritzt. An das 15 Minuten lange Vorbrennen bei 175° C schliesst sich ein 15 Minuten dauernder Brennvorgang bei 345 C an. Der so erhaltene schwarze Überzug zeigt nach mehrmaligen Versuchen mit Fleisch und/oder Semmeln ein ausgezeichnetes Ablösevermögen.
Beispiel 2
Man mischt bei Raumtemperatur 242,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, 282,8 g einer Lösung aus 80 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon, 134,7 g der in Beispiel 1(a) beschriebenen Polyamidsäuresalzlosung und 44,0 g eines roten Mahlansatzes aus rotem Eisenoxid, einem polymeren Naphthalinsulfonat und Wasser im Gewichtsverhältnis 55:5:40. Die Dispersion wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und eingebrannt. Der so erhaltene rote Überzug zeigt nach wiederholten Versuchen mit Fleisch und/oder Semmeln ein ausgezeichnetes Ablösevermögen.
Beispiel 3
Der rote Mahlansatz des Beispiels 2 wird durch 44,0 g eines grünen Mahlansatzes aus Chromoxid, einem polymeren Naphthalinsulfonat und Wasser im Gewichtsverhältnis 45:5:50 ersetzt. Die so erhaltene Dispersion wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und eingebrannt. Der grüne Überzug zeigt nach wiederholten Versuchen mit Fleisch und/oder Semmeln ein ausgezeichnetes Ablö s evermögen.
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Beispiel 4
Der rote Mahlansatz des Beispiels 2 wird durch 44,0 g eines weissen Mahlansatzes aus Titanoxid, einem polymeren Naphthalinsulfonat und Wasser im Gewichtsverhältnis 55:5:40 ersetzt. Die so erhaltene Dispersion, wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und eingebrannt. Der weisse Überzug zeigt nach wiederholten Versuchen mit Fleisch und/oder Semmeln ein ausgezeichnetes Ablösevermögen.
Beispiel 5
Der rote Mahlansatz des Beispiels 2 wird durch 44,0 g eines gelben Mahlansatzes aus gelbem Eisenoxid, einem polymeren Naphthalinsulfonat und Wasser im Gewichtsverhältnis 45:5:50 ersetzt. Die so erhaltene Dispersion wird gemäss Beispiel 1 getrocknet und eingebrannt. Der gelbe überzug zeigt nach wiederholten Versuchen mit Fleisch und/oder Semmeln ein ausgezeichnetes Ablösevermögen.
Beisp i e 1 6 .
(a) Ein Gefäss wird mit 600 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent 2000 bis 2500, erhältlich von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "Epon 1007") und 200 g 2-Butoxy-1-äthanal beschickt- Zu der durch 2-stündiges Erhitzen auf 68 bis 100 C erhaltenen geschmolzenen Masse setzt man innerhalb 90 Minuten bei etwa 70° C eine Lösung von 60 g Dimethyl-2-hydroxyäthylamin in 180 g Wasser zu. Die Reaktionstemperatur wird weitere 30 Minuten auf 70° C gehalten, worauf man das Gemisch mit 1088 g Wasser und 272 g 2-Butoxy-1-äthanol verdünnt.
(b) 100 g des nach der obigen Vorschrift hergestellten polymeren quartären Hydroxids werden mit 12 g teilweise methyliertem Melamin (80 % Feststoffe in Isopropanolj "Resimene 751", erhältlich von der Monsanto Polymers and
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Petrochemicals Company)·, 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Dispersion des Copolymerisats aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und 100 g Wasser gemischt.
Ein Teil dieser Dispersion wird auf ein Aluminiumblech gespritzt, 15 Minuten bei 150 C vorgebrannt und dann 15 Minuten bei 343 C eingebrannt. Der so erhaltene klare Film ist etwa 0,02 bis 0,03 mm dick, hart und hat ein gutes Haftvermögen an dem Träger.
Beispiel 7
(a) Zu 214,8 g einer 51,6-prozentigen Lösung eines Copolymerisats aus Styrol, Acrylsäurenitril und Itaconsäure mit einem Monomerenverhältnis von 66,3:20:13,7 in einem Lösungsmittelgemisch aus 28,2 Gewichtsteilen Methyläthylketon, 42,3 Gewichtsteilen 2-Butoxy-1-äthanol und 22,5 Gewichtsteilen Cyclohexanol (mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelfiltrationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard = 30 000) setzt man 90,6 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent 875 bis 1025, erhältlich von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "Epon 1004") zu. Das Gemisch wird auf 65° C erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Dann setzt man 20,8 g Dimethyl-2-hydroxyäthylamin im Verlaufe einer Stunde zu, wobei die Temperatur infolge einer exothermen Reaktion um 10 C steigt. Nach beendetem Zusatz setzt man 34,4 g Tetraäthoxydimethoxymethylmelamin zu und hält das Reaktionsgemisch 30* Minuten auf 65° C, worauf man es mit 499,4 g Wasser versetzt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 27,4 %, einen pH-Wert von 9,4 und eine Gardner-Holdt-Viscosität von A-2. (Mischungen dieser Art sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 413 372 vom 6. November 1973 beschrieben).
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(b) 92,9 g der obigen Lösung werden 20 Stunden mit 7,1 g Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis der Monomeren 75:25; Teilchengrösse . von etwa 0,2 u, die durch Zusammenballen bis etwa 12 u steigt) vermählen. Nach dem Vermählen mischt man 35,2 g dieser Dispersion mit 5,2 g Cyclohexanol und 59,6 g Wasser.
Die galvanische Abscheidung erfolgt, indem man ein 1-Liter-Gefäss mit der Dispersion füllt und etwa in der Mitte des Gefässes ein 10 cm χ 10 cm messendes Aluminiumblech anordnet. Das Blech wird als Anode geschaltet. Durch 2 Sekunden langes Anlegen einer Gleichstromspannung von 100 V scheidet sich ein Film ab, der gewaschen, getrocknet und 2 Minuten bei 204° C geschmolzen wird. Man erhält einen dünnen, glatten, durchscheinenden Film von ausgezeichnetem Gleitvermögen und guter Haftfestigkeit an dem Träger.
Beispiel 8
g der in Beispiel 1(a) beschriebenen Polyamidsäuresalzlösung werden mit 50 g einer wässrigen Dispersion von PoIytetrafluoräthylen (die 60 Gewichtsprozent Polymerisat enthält), 105 g Wasser und 31 g N-Methylpyrrolidon gemischt. Durch galvanische Abscheidung wird aus dieser Dispersion gemäss Beispiel 7 bei Einwirkenlassen der Gleichstromspannung für einen Zeitraum von 1 Minute nach 15 Minuten langem Einbrennen bei 315 C ein glatter, zäher, flecken- und kratzfester Film erhalten.
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Claims (25)

E.I. du Pont de Nemours ■ 4· Februar 1976 and Company FF-7336 Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
(A) zu 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Perfluorolefinpolymerisat, welches, bezogen auf das Perfluorolefinpolymerisat, 5 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 95 bis O Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten enthält, und
(B) zu 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der imstande ist, unterhalb des Schmelzpunktes des Perfluorolefinpolymerisats einen Film zu bilden.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Perfluorolefinpolymerisat Polytetrafluorethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messung der Schmelzviscosität, von mehr als 20 000 ist, dessen Teilchen eine mittlere Mindestabmessung von 0,05 u und eine mittlere Höchstabmessung von 15 Ji aufweisen.
3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Perfluorolefinpolymerisat ein Copolymerisat aus bis 95 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 7 bis 5 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messung der Schmelzviscosität, von mehr als 20 000 ist, dessen
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Teilchen eine mittlere Mindestabmessung von 0,05 u und eine mittlere Höchstabmessung von 15 y. aufweisen.
4. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Perfluorolefinpolymerisat ein Copolymerisat aus 84 bis 88 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 16 bis 12 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messung der Schmelzviscosität, von mehr als 20 000 ist, dessen Teilchen eine mittlere Mindestabmessung von 0,05 U und eine mittlere Höchstabmessung von 15 ρ aufweisen.
5» Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Perfluorolefinpolymerisat ein Copolymerisat aus 75 bis 80 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 bis 20 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messung der Schmelzviscosität, von mehr als 20 000 ist, dessen Teilchen eine mittlere Mindestabmessung von 0,05 ρ und eine mittlere Höchstabmessung von 15 u aufweisen.
6. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,* dass der Filmbildner ein Polyamidsäuresalz ist, das im wesentlichen von den Feststoffen einer Lösung gebildet wird, die
(A) zu TO bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Salz einer Polyamidsäure mit einem tertiären Amin, wobei die Polyamidsäure die allgemeine Formel
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FF-7336 *//}.
aufweist, in der die Reste G Wasserstoffatome oder
Carboxylgruppen bedeuten, } Isomerie bedeutet, so
dass in den wiederkehrenden Einheiten der polymeren Struktur diejenigen Gruppen, auf die die Pfeile hindeuten, in den angegebenen oder vertauschten Stellungen stehen können, R einen vierwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen einer jeden Polyamidsäureeinheit an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während R einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, die Amidgruppen benachbarter Polyamidsäureeinheiten an gesonderte Kohlenstoffatome dieses zweiwertigen Restes gebunden sind, und η eine so grosse ganze Zahl bedeutet, dass die Polyamidsäure eine inhärente Viscosität von mindestens 0,1, insbesondere von 0,3 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30 C, aufweist, und wobei das tertiäre Amin in einer den freien Carboxylgruppen der Polyamidsäure mindestens stöchiometrisch äquivalenten Menge vorliegt,
(B) zu 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Viscositätsminderungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und einen Löslichkeitsparameter im Bereich von 10 bis 21,6 aufweist, der eine Dispersionskomponente im Bereich von 7,0 bis 10,0, eine polare Komponente im Bereich von 2,0 bis 11,0 und eine Wasserstoffbindungskomponente im Bereich von 7,0 bis 14,0 hat,
(C) zu 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Koalesziermittel, nämlich mindestens einer Verbindung aus der Gruppe N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Kresylsäure, SuIfolan und Formamid,
und zu 30 bis 80 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
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7. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus den nicht-flüchtigen Bestandteilen von
(A) einem polymeren quartären Ammoniumhydroxid, hergestellt aus
(a) 50 bis 97 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (B), eines Epoxyharzes, das im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 350 bis 5000 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten eines tertiären Amins je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharzes (a), und
(B) 3 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (B) eines stickstoffhaltigen Harzes oder eines Gemisches solcher Harze als Vernetzungsmittel besteht, wobei (A) und (B) in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus solchen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind, worin das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 vorliegen und das Gemisch einen pH-Wert von 10 oder mehr aufweist.
8. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus den nicht-flüchtigen Bestandteilen von
(A) einem polymeren quartären Ammoniumhydroxid, hergestellt aus
(a) 50 bis 97 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) -f (B), eines Epoxypolymeren, das im Mittel mehr als zwei regellos verteilte 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein PoIyglycidyläther eines Novolakharzes mit -3 bis 11
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FF-7336 * I*
Epoxygruppen je Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 470 bis 2000 oder ein ein epoxyfunktionelles Monomeres enthaltendes Epoxypolymeres mit 10 bis 150 Epoxygruppen je Molekül und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelfiltrationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard, von 25 000 bis 75 000 ist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten eines tertiären Amins je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharzes (a) und
(B) 3 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (B), eines stickstoffhaltigen Harzes oder eines Gemisches solcher Harze als Vernetzungsmittel besteht, wobei (A) und (B) in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus solchen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind, worin das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 vorliegen und das Gemisch einen pH-Wert von 10 oder mehr aufweist.
9. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-'net, dass der Filmbildner ein Gemisch ist, welches im wesentlichen aus
(A) 35 bis 55 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines neutralisierten Copolymerisats aus
(a) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Monomeren der allgemeinen Formel
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in der R Wasserstoff oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) 15 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und/oder Methacrylsäurenitril und
(c) 9 bis 25 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure,
wobei die Anteile von (a), (b) und (c) sich zu 100 % ergänzen und das Copolymerisat mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines wasserlöslichen tertiären Amins neutralisiert ist,
(B) 23 bis 53 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Epoxyharzes, welches im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 350 bis 5000 aufweist, und
(C) 10 bis 30 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines stickstoffhaltigen Harzes als Vernetzungsmittel besteht.
10. Wässrige Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich:- net, dass das Polytetrafluoräthylen zu 45 bis 60 Gewichtsprozent an der dispersen Phase beteiligt ist.
11. Wässrige Dispersion nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen zu 45 bis 60 Gewichtsprozent an der dispersen Phase beteiligt ist.-
12. Wässrige Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner im wesentlichen
(A) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus dem Salz einer aus Trimellitsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Triäthylamin und
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FF-7336 , g, _
Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4,
(B) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Furfurylalkohol und
(C) zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon besteht.
13. Wässrige Dispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner ausserdem einen sauren Katalysator in ausreichender Menge enthält, um den pH-Wert des Gemisches auf 7,5 bis 12 herabzusetzen.
14.- Wässrige Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich- - net, dass der Filmbildner ein Gemisch ist, welches im wesentlichen aus den nicht-flüchtigen Bestandteilen von
(A) einem polymeren quartären Aramoniumhydroxid, hergestellt aus
(a) 65 bis 85 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (B) eines Epoxyharzes, das im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 1000 bis 2500 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0f75 bis 1,25 Äquivalenten Trimethylamin, Dirnethyläthylamin, Diäthyl-•methylamin, N-Methylpyrrolidin, Dirnethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Athylmethyläthanolamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, Dimethyl-2-hydroxy-i-propylamin und/oder Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharzes (a), und
(B) 15 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der
- - Bestandteile (a) + (B), eines stickstoffhaltigen Harzes oder eines Gemisches solcher Harze als Vernetzungsmittel besteht.
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15. Wässrige Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner ein Gemisch ist, welches im wesentlichen aus den nicht-flüchtigen Bestandteilen von
(A) einem polymeren quartären Hydroxid, hergestellt aus
(a) 65 "bis 75 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (B), eines Epoxyharzes, das im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 4000
bis 5000 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Trimethylamin "und/oder Dimethyläthanolamin je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharzes (a), und
(B) 25 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) +.(B), eines teilweise methylierten
Melamins als Vernetzungsmittel besteht.
16. Wässrige Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner den Feststoffgehalt einer Lösung darstellt, die im wesentlichen
(A) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Salz einer aus Trimellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Triäthylamin und
Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis von
4:1 bis 1:4,
(B) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Furfurylalkohol,
(C) zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon und
zu 30 bis 55 Gewichtsprozent als Wasser besteht.
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17. Wässrige Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner ein Gemisch ist, welches im wesentlichen aus
(A) 45 bis 50 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines neutralisierten Copolymerisats aus
(a) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Monomeren der allgemeinen Formel
CH=CH,
in der R Wasserstoff oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) 15 bis 25 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und/oder Methacrylsäurenitril und
(c). 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure,
wobei die Anteile von (a), (b) und (c) sich zu 100 % ergänzen und das Copolymerisat mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines wasserlöslichen tertiären Aiains neutralisiert ist,
(B) 30 bis 40 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Epoxyharzes, welches im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 1500 bis 2500 aufweist, und
(C) 10 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines stickstoffhaltigen Harzes als Vernetzungsmittel besteht.
18. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
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(A) zu 45 "bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Perfluorolefinpolymerisat aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 bis 0 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleninheiten und
(B) zu 40 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der seinerseits den Feststoffgehalt einer Lösung darstellt, die im wesentlichen
(a) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Salz einer aus Trimellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Triäthylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4,
(b) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Furfurylalkohol.
(c) zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon und
zu 30 bis 55 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
19. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
(A) zu 45 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Perfluorolefinpolymerisat aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 bis 0 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleninheiten und
(B) zu 40 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der seinerseits den Feststoffgehalt eines Gemisches darstellt, das im wesentlichen aus
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(1) einem polymeren quartären Hydroxid, hergestellt aus
(a) 65 bis 85 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (2), eines Epoxyharzes, das im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 1000 bis 2500 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten Trimethylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylmethylamin, N-Methylpyrrolidon, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, Dimethy1-2-hydroxy-1-propylamin und/oder Dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin Je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharze s (a) und
(2) 25 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (2), eines teilweise methylierten Melamins als Vernetzungsmittel besteht,
wobei (1) und (2) in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus solchen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 vorliegen und das Gemisch einen pH-Wert von oder mehr aufweist.
20. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
(A) zu 45 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Perfluorolefinpolymerisat aus bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 bis 0 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten und
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(B) zu 40 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der ein Gemisch ist, welches im wesentlichen aus
(1) 45 bis 50 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines neutralisierten Copolymerisats aus
(a) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Monomeren der allgemeinen Formel
CH=CH,
in der R Wasserstoff oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) 15 his 25 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und/oder Methacrylsäurenitril und
(c) 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure,
wobei die Anteile von (a), (b) und (c) sich zu 100 % ergänzen und das Copolymerisat mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines wasserlöslichen tertiären Amins neutralisiert ist,
(2) 30 bis 40 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Epoxyharzes, welches im Mittel zwei endständige 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 1500 bis 2500 aufweist, und
(3) 10 bis 20 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines stickstoffhaltigen Harzes als Vernetzungsmittel besteht.
21. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
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(A) zu 50 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Copolymerisat aus 84 bis 88 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 16 bis 12 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten mit einem Gewichtsmittfel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messungen der Schmelzviscosität, von mehr als 20 000, dessen Teilchen eine mittlere Mindestabmessung von 0,05 μ und eine mittlere Höchstabmessung von 15 μ aufweisen, und
(B) zu 45 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der den Feststoffgehalt einer Lösung darstellt, welche im wesentlichen
(a) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Salz einer aus Trimellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Triäthylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4,
(b) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Furfurylalkohol,
(c) zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon und
zu 30 bis 55 Gev/ichtsprozent aus Wasser besteht.
22. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
(A) zu 50 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Copolymerisat aus 75 bis 80 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 20 bis 25 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messung der Schmelzviscosität, von mehr als 20 000,
- 29 60 9 8 32/0968
FF-7336 ν 30
0 .
dessen Teilchen eine mittlere Mindestabmessung von
0,05 U und eine mittlere Höchstabmessung von 15 U aufweisen, und
(B) zu 45 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B) aus einem Filmbildner besteht, der seinerseits den Feststoffgehalt einer Lösung darstellt, welche im wesentlichen
(a) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Salz einer aus Tr imellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Triäthylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4,
(b) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Furfurylalkohol,
(c) zu 10.bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon und
zu 30 bis 55 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
23." Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
(A) zu 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Copolymerisat aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 bis 0 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten und
(B) zu 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der seinerseits den Feststoffgehalt einer Lösung darstellt, die im wesentlichen
(a) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus einem Salz einer aus Trimellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-
- 30 -
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FF-7336 · 3^.
methan hergestellten Polyamidsäure mit einem Gemisch aus Triäthylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4,
(b) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Furfurylalkohol,
(c) zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aus Methylpyrrolidon und
zu 30 bis 55 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
24. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Phase im wesentlichen
* (A) zu 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Copolymerisat aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyleneinheiten und 25 bis Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten und
(B) zu 70 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) + (B), aus einem Filmbildner besteht, der seinerseits den Feststoffgehalt eines Gemisches darstellt, das im wesentlichen aus .
(1) einem polymeren quartären Hydroxid, hergestellt aus
(a) 65 bis 85 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (2), eines Epoxyharzes, das im Mittel zwei endständige
1,2-Epoxygruppen je Molekül enthält und ein Molekulargewicht von 1000 bis 2500 aufweist, umgesetzt mit
(b) einer wässrigen Lösung von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten Trimethylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylmethylamin, N-Methylpyrrölidin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthylmethyläthanolamin, Dimethylpropylamin, Dimethyl-3-. hydroxy-1-propylamin, Dirnethyl-2-hydroxy-1-
- 31 609832/0968
FF-7336 %
propylamin und/oder Dimethyl-i-hydroxy-2-propylamin je Epoxygruppenäquivalent des Epoxyharzes (a) und
(2) 25 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) + (2), eines teilweise methylierten Melamins als Vernetzungsmittel besteht,
wobei (1) und (2) in Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus solchen Flüssigkeiten gelöst öder dispergiert sind, wobei das Wasser und die organische Flüssigkeit in einem Verhältnis von 70:30 bis 90:10 vorliegen und das Gemisch einen pH-Wert von 10 oder mehr aufweist.
25. Verwendung der Dispersionen gemäss Anspruch 1 bis 24 zum Beschichten von Erzeugnissen.
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