DE69911440T2

DE69911440T2 - Kataphoretische elektrotauchlackierung von polyetherimid

Info

Publication number: DE69911440T2
Application number: DE69911440T
Authority: DE
Inventors: Francois Guy-Marie Schue; Rossitza Schue; El Houssain Qariouh; Christian Maria Emile Bailly; Gerrit De Wit
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: US6013167A; ATE250095T1; EP1112302B1; JP2003526698A; ES2207256T3; WO2000006628A1; DE69911440D1; EP1112302A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Polyetherimidzusammensetzungen und insbesondere betrifft sie die cataphoretische Elektrotauchlackierung von Polyetherimidzusammensetzungen.
Kurze Beschreibung des Stands der Technik
Polyetherimidharze wurden auf Substrate unter Verwendung verschiedener Techniken einschließlich der anionischen Elektrotauchlackierung aufgetragen. Im allgemeinen verbindet die anionische, auch als anodische bekannte, Elektrotauchlackierung Harz R auf chemische Weise mit ionenbildenden Gruppen, z. B. -COOH unter Bildung von saurem Harz RCOOH, welches mit Basen reagiert wodurch Makro – Ionen RCOO- für die anodische Tauchlackierung gebildet werden. Im wesentlichen führen zwei Elektroden, die in eine wässrige Dispersion von filmbildenden Makro-Ionen (RCOO-) und Gegenionen (Y+) eingetaucht sind, dazu, dass sich wasserunlösliches Harz (RCOOH) an der positiven Elektrode (Anode) abscheidet, während die wasserlöslichen YOH-Formen an der negativen Elektrode (Kathode) gebildet werden. Während dieses Prozesses verstärken Metallionen, die vom Substrat freigesetzt werden, die Präzipitation des Polyanions. ROOH + YOH aq. –– RCOOH- Y+ + H2O worin:
ROOH = Harz,
YOH = externer Lösungsvermittler
RCOO- = filmbildende Makro-Ionen
Y+ = Gegenionen
und die Elektrodenreaktionen sind: 2H⁺ + 20H^– –– H₂O + O + 2H⁺ + 2e^– + RCOO^– –– RCOOH Me –– Meⁿ⁺ + ne^–
Die Nachteile dieses Prozesses reichen von der Auflösung des Metallsubstrats, dem Bedarf an Korrosionsschutzvorbehandlung, der durch die Metallionen bewirkten Entfärbung bis hin zur Empfindlichkeit gegenüber basischen pH-Werten wegen nicht verbrauchten Carboxylgruppen (-COOH).
Ungleich der anodischen Elektrotauchlackierung wird mit Hilfe der kathodischen Elektrotauchlackierung ein Produkt ohne Auflösung des Substrats, ohne Färbung, und mit einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen alkalische pH-Werte hergestellt. Dieser Prozess verwendet das Kation, typischerweise unter Umsetzung eines tertiären Amins(NR₃) zu Kationen(NR₄ ⁺) unter Verwendung von wässriger Säure und der Elektrodenreaktion. R₃N + HX –– R₃NH⁺ + X^–
worin:
R₃N = wasserunlösliches Oligomer
HX = externer Lösungsvermittler
R₃NH⁺ = filmbildende Makro-Ionen
X = Gegenionen
Obwohl die kathodische Elektrotauchlackierung einige der Probleme der anodischen Elektrotauchlackierung löst, war dieser Prozess doch für Polyetherimidzusammensetzungen wegen der geringen Emulsionsstabilität, der begrenzten Lagerfähigkeit, der Giftigkeit des Lösungsmittel und dem irritierenden Geruch und der geringen Tiefenstreuung, d. h. der geringen Fähigkeit der Beschichtung, entfernte Stellen des Substrats in der gewünschten Stärke gleichförmig zu beschichten, woraus eine nur begrenzte konsistente Schichtdicke resultiert, kommerziell nicht brauchbar.
Auf dem Fachgebiet wird daher eine Emulsion hoher Stabilität mit hoher Tiefenstreuungseigenschaften und hohen Polyetherimidausbeuten für die Verwendung in cataphoretischen Elektrotauchlackierungsverfahren benötigt.
Die US-A-4092300 offenbart ein Verfahren zur Wiederverwertung von Polyimidwerten aus Polyamid durch Umsetzung der Polyimidwerte zu Polyamidsäuresalzwerten, welches den Zusatz einer Base zu dem Polyimid bei einer Temperatur bis zu 150°C umfasst, während das Polyimid im wesentlichen in einem Lösungsmittel umfassend ein inertes aprotisches polares organisches Lösungsmittel gelöst ist, worin die Base durch eine Ionisierungskontante, die größer als 10^–2 in Wasser bei 25°C ist, charakterisiert ist, und worin die Base in dem resultieren Gemisch in einer Konzentration verwendet wird, welche mindestens ausreicht, um möglicherweise vorhandene Carboxyradikale zu neutralisieren und um ein Verhältnis von Molen Base/Molen Imidfunktion des Polyimids mit einem Wert von 0,01 bis 1,2 bereit zu stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimidemulsion zur Verwendung in einem cataphoretischen Elektrotauchlackierungsprozess bereit, umfassend: Dispergieren eines Polyetherimidharzes in N-methylpyrrolidon und einem im wesentlichen wasserunlöslichen Cosolvenz, wobei das Polyetherimidharz Anhydridgruppen aufweist; das Lösungsmittel und das Cosolvenz fähig sind, das Polyetherimidharz aufzulösen, wobei das Cosolvenz bei 0°C eine Flüssigkeit ist, mit dem Lösungsmittel bis wenigstens 150°C lösbar ist und eine Löslichkeit in Wasser unterhalb von 5,5 g/l bei 25°C aufweist; zur Bildung von Amingruppen ein Ringöffnungsmittel mit den Anhydridgruppen zur Reaktion zu bringen; zur Bildung einer quaternisierten Mischung die Amingruppen mit einem Neutralisierungsmittel zu neutralisieren, das eine Säurestärke Ka von > 10^–5 aufweist; und zur Bildung der Emulsion Wasser in die quaternisierte Mischung zu mischen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Unter einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Polyetherimid ein Polyetherimidharz, ein Ringöffnungsmittel, ein Neutralisierungsmittel, N-methylpyrrolidon als Lösungsmittel, Cosolvenz und Wasser. Das Verfahren umfasst das Lösen des Polyetherimids in dem Lösungsmittel, das Hinzufügen des Cosolvenz, das Öffnen der Aminringe mit dem Ringöffnungsmittel, das Quaternisieren des Gemisches mit dem Neutralisierungsmittel und schließlich den Zusatz von Wasser, um die wässrige Polyetherimidemulsion zu bilden.
Die Emulsion umfasst bis zu 10 Volumenprozent (Vol.-%) Polyetherimidharz, bis zu 5 Vol.-% Ringöffnungsmittel, bis zu 5 Vol.-% Neutralisierungsmittel, bis zu 20 Vol.-% Lösungsmittel und bis zu 20 Vol.-% Cosolvenz, Ausgleichswasser („balance water"), wobei 3 Vol.-% bis 8 Vol.-% Polyetherimidharz, 0,02 Vol.-% bis 3 Vol.-% Ringöffnungsmittel, 0.3 Vol.-% bis 3.5 Vol.-% Neutralisierungsmittel, 8 Vol.-% bis 15 Vol.-% Lösungsmittel und 9 Vol.-% bis 15 Vol.-% Cosolvenz und Ausgleichswasser bevorzugt ist, und 4 Vol.-% bis 7 Vol.-% Polyetherimidharz. 0.5 Vol.-% bis 1.5 Vol.-% Ringöffnungsmittel, 0.5 Vol.-% bis 2 Vol.-% Neutralisierungsmittel, 10 Vol.-% bis 13 Vol.-% Lösungsmittel und 10 Vol.-% bis 12,5 Vol.-% Cosolvenz und Ausgleichswasser besonders bevorzugt ist.
Polyetherimidharze, die zur Verwendung als Polyetherimidharzkomponente der Emulsion der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beschrieben wurden, siehe allgemein die US Patente mit den Nummern 3,803,085 und 3,905,942.
Unter einem bevorzugtem Ausführungsbeispiel enthält die Polyetherimidharzkomponente der vorliegenden Erfindung von mehr als 1 bis 1000 oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 1000, Strukturuntereinheiten der Formel (I)
worin der divalente Rest T die 3,3', 3,4', 4,3', oder 4,4'-Positionen des Arylrings der entsprechenden Arylimidreste der Formel (I) verbindet; T entweder für -O-oder eine Gruppe der Formel –O–Z–O– steht; und Z für ein divalentes Radikal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (II) steht:
worin X ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus divalenten Radikalen der Formeln (III) ist:
worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, Q 0 oder 1 ist; R ein divalentes organisches Radikal ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(a) aromatische Kohlenwasserstoffradikale mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren halogenierte Derivate,
(b) Alkylenradikale mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(c) Cycloalkylenradikale mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
(d) divalente Radikale der allgemeinen Formel (IV):
worin Q ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (V) ist:
worin Y' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Unter einem Ausführungsbeispiel kann das Polyetherimidharz ein Copolymer sein, welches zusätzlich zu den oben beschriebenen Etherimideinheiten weiterhin sich wiederholende Polyimideinheiten der Formel (VI) enthält:
worin R die selbe Bedeutung inne hat wie vorher für Formel (I) definiert wurde und M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formel (VII):
Formel (VIII):
Formel (IX):
Polyetherimidharze werden durch bekannte Verfahren hergestellt, bspw. solche, wie sie in den US Patenten mit den Nummern. 3,847,867, 3,814,869, 3,850,885, 3,852,242, 3,855,178 und 3,983,093 offenbart sind.
Unter einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Polyetherimidharz durch die Reaktion von aromatischem Bis(etheranhydrid) der Formel (X):
mit einem organischen Diamin der Formel (XI) hergestellt: H2N-R-NH2 (XI)worin T und R die Bedeutung einnehmen, wie sie oben für Formel (I) beschrieben wurde. Im allgemeinen können die Reaktionen unter Verwendung gut bekannter Lösungsmittel durchgeführt werden, bspw. O-Dichlorbenzol, M-Cresol/Toluol und ähnlichem bei Temperaturen von 100°C bis 250°C, um die Reaktion zwischen dem Anhydrid der Formel (X) und dem Diamin der Formel (XI) zu bewirken.
Alternativ hierzu kann das Polyetherimidharz durch Schmelzpolymerisation von aromatischen Bis(Etheranhydriden) und Diaminen bewerkstelligt werden, in dem man ein Gemisch der Zutaten bei erhöhten Temperaturen bei fortlaufendem Rühren erhitzt. Im allgemeinen erfordern Schmelzpolymerisationen Temperaturen zwischen 200°C und 400°C. Kettenbildungsabbruchsmittel und Verzweigungsmittel können in der Reaktion ebenfalls Verwendung finden.
Beispiele für spezifische aromatische Bis(etheranhydride) und organische Diamine sind bspw. in den US Patenten mit den Nummern 3,972,902 und 4,455,410 offenbart.
Erläuternde Beispiele für aromatische Bis(etheranhydride) der Formel (X) umfassen: 2,2-Bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propandianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy) benzophenondianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid; 2,2-Bis([4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfondianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propandianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid und 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid, wie auch verschiedene Gemische hieraus.
Eine bevorzugte Klasse von aromatischen Bis(etheranhydriden), welche durch obige Formel (X) umfasst sind, umfassen Verbindungen, bei denen T durch die Formel (XII) darstellbar ist:
und worin Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (XIII)
Falls Polyetherimid/Polyimid Copolymere Verwendung finden, wird ein Dianhydrid bspw. Pyromellitanhydrid in Kombination mit dem Bis(etheranhydrid) verwendet.
Die Bis(etheranhydride) können durch Hydrolyse und nachfolgender Dehydrogenation des Reaktionsprodukt eines nitrosubstituierten Phenyldinitrils mit einem Metallsalz einer Dihydrogenphenolverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Geeignete organische Diamine der Formel (XI) umfassen bspw.: m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (auch bekannt unter 4,4'-Methylendianilin); 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylether (auch bekannt unter 4,4'-Oxydianilin); 1,5-Diaminonaphthalen; 3,3- Dimethylbenzidin; 3,3-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol; Bis(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether; Bis(p-beta-methyl-o-aminophenyl)benzol; 1,3-Diamino-4-isopropyIbenzol; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan; Benzidin; m-Xylylendiamin; 2,4-Diaminotoluol; 2,6-Diamino-toluol; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 3-methylheptamethylendiamine; 4,4-Dimethylheptamethylendiamine; 2,11-Dodecandiamin; 2,2-Dimethylpropylendiamin; 1,18-Octamethylendiamin; 3-Methoxyhexamethylen-diamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 1-4-Cyclohexandiamin; 1,18-Octadecandiamin; Bis(3-aminopropyl)sulfid; N-methylbis(3-aminopropyl)amin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamine; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin und Gemische von solchen Diaminen.
Beispielhaft für ein insbesondere bevorzugtes Polyetherimidharz, welches unter den Umfang von Formel (I) fällt, ist eines, welches wiederholende Einheiten umfasst, in denen R Paraphenylen, Metaphenylen oder Gemische von Paraphenylen und Metaphenylen ist, und T eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist, worin Z durch die Formel (XIV) dargestellt wird:
und worin die divalente Gruppe (XIV) die 3,3'-Position der Arylringe der entsprechenden Arylimidreste der Formel (I) verbindet.
Unter einem anderen Ausführungsbeispiel kann das Polyetherimidharz ein Copolymer sein, ein Siloxanpolyetherimidcopolymer, welches durch die Kondensation von 2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenoxyphenol)propandianhydrid mit Metaphenylendiamin und einem Aminopropyl-beendeten D₁₀ Polydimethylsiloxan, welches 34 Gew.-% Struktureinheiten enthält, die aus dem Polydimethylsiloxan stammen und welches ein Molekulargewicht von 60.000 g/mol aufweist, hergestellt wird.
Im allgemeinen weisen verwendbare Polyetherimide eine intrinsische Viskosität [η] > 0,2 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,7 dl/g gemessen in m-cresol bei 25°C auf.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das Polyetherimidharz der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 150.000 g/mol auf, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandard.
Während der Bildung der Emulsion ist das Polyetherimidharz in N-methylpyrrolidon als Lösungsmittel, welches fähig, das ausgewählte Polyetherimid aufzulösen, gelöst.
Wie es auch für das Lösungsmittel gilt, sollte das Cosolvenz ein Lösungsmittel für das Polyetherimid sein, bei einer Temperatur von 0°C eine Flüssigkeit sein, über einen weiten Temperaturbereich, d. h. bis etwa 150°C mit dem Lösungsmittel mischbar sein, wobei bis zu 250°C bevorzugt sind und ein Verhältnis von Lösungsmittel/Cosolvenz in der abgelagerten Beschichtung von weniger als etwa 1 hervorrufen. Das Cosolvenz sollte unlöslich oder nur leicht löslich in Wasser sein und vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von unter 5,5 g/l aufweisen, um die Stabilität der Emulsion zu verbessern und hohe Tiefenstreuungseigenschaften (d. h. eine mittlere Spannung, die an 0 heranreicht oder eine mittlere Spannung von etwa 0) zu erhalten, und um den Wasserinhalt in den abgeschiedenen Schichten zu reduzieren. Tabelle I zeigt den Nichtmischbarkeitspunkt und den Kupplungskoeffizienten des Cosolvenz hinsichtlich einer 20 ml N-methylpyrrolidon-Wassergemisches (50/50), wobei der Kupplungskoeffizient ausgedrückt wird als der Menge an Gemisch geteilt durch die Menge an Cosolvenz, welche nötig ist, um ein heterogenes Gemisch zu erhalten.
Tabelle 1
Tabelle 4 zeigt den Effekt des Cosolvenz auf die finale Stromstärke (Stromstärke am Ende des Beschichtungszeitraums) und der Zeit, die notwendig ist, um 0 zu erreichen.
Tabelle 4
Während der Herstellung der Emulsion werden die Anhydridgruppen des Polyetherimids unter Verwendung eines Ringöffnungsmittels geöffnet. Dieses Ringöffnungsmittel kann jede Verbindung sein, die fähig ist, den Ring der Imidgrupppen des Polyetherimids zu öffnen, wobei Amine bevorzugt sind. Diese Amine sind sekundäre oder tertiäre Amine, welche mit Wasser mischbar sind, und besitzen einen Siedepunkt, der hoch genug ist, um unter Standardherstellungs- und Lagerbedingungen (d. h. eine Atmosphäre und 25°C) Verflüchtigung zu vermeiden, wobei ein Siedepunkt über 90°C bevorzugt und ein Siedepunkt über 110°C besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise weisen diese Amine zusätzlich hydrophile Gruppen, wie bspw. alkoholische Gruppen auf. N-Methylpiperacin ist bevorzugt, wobei 2-(1-piperacinyl)ethanol(HEP) besonders bevorzugt ist, da hiermit besonders hohe Polyetherimidausbeuten erhalten werden können, sie mit Polyetherimid effizient reagieren und ein Überschuss während dem Curing der Polyetherimidschicht einfach entfernt werden kann.
Das Ringöffnungsmittel reagiert mit den Anhydridgruppen des Polyetherimids, um funktionalisierte Amingruppen zu bilden. Die Amingruppen werden unter Verwendung eines Neutralisierungsmittels quaternisiert. Neutralisierungsmittel umfassen Säuren, die eine genügende Säurestärke aufweisen, um die gewünschte Quaternisierung zu erreichen. Mögliche Neutralisierungsmittel umfassen, sind aber nicht hierauf limitiert, Mono-Säuren mit einer Säurestärke Ka von 10^–5 oder größer. Es können auch andere Säuren verwendet werden, jedoch reduzieren zusätzliche Säuregruppen am Neutralisierungsmittel die Stabilität der Emulsion. Vorzugsweise wird Milchsäure oder Glykolsäure verwendet, da die starke Solvatisierung des Gegenions dieser Säuren einen verbesserten hydrophilen Charakter hervorbringt, welcher in einer Migration zu der Wasser/Lösungsmittel/Cosolvenz Interphase induziert, wodurch eine stabile Emulsion bereitgestellt wird. Die Tabellen 5 und 6 zeigen die verbesserte Stabilitätsausbeuten der Emulsion und der nachfolgend abgeschiedenen Beschichtung, wenn Milchsäure oder Glykolsäure als Neutralisierungsmittel verwendet werden.
Tabelle 5
Tabelle 6
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion wird normalerweise durch Kombinieren der Komponenten unter Bedingungen, die für die Bildung einer Emulsion geeignet sind, erreicht. Geeignete Bedingungen umfassen bspw. das Blending in Lösungen oder das Mischen einer Schmelze in einem Einzel- oder Zwillingsschneckenextruder, Mischungskessel, oder einer ähnlichen Mischungsvorrichtung, welche eine Schwerkraft auf die Komponenten einwirken lassen kann. Zwillingsschneckenextruder sind gegenüber Einzelschneckenextrudern oft bevorzugt, da sie eine intensivere Mischungsfähigkeit aufweisen. Es ist oft vorteilhaft, auf die Schmelze ein Vakuum einwirken zu lassen durch mindestens einen Ventilhahn in dem Extruder, um flüchtige Verunreinigungen in der Zusammensetzung zu entfernen.
Im wesentlichen ist ein Polyetherimidharz unter einer inerten Atmosphäre (d. h. Stickstoff, Argon oder anderes) und vorzugsweise in einem Gemisch aus Lösungsmittel und Cosolvenz gelöst während das Gemisch erhitzt wird. Obwohl dieser Prozess auch bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt werden kann, ist das Erwärmen des Gemisches bevorzugt, um die Lösung des Polyetherimids zu erleichtern. Nachdem das Auflösen vollständig ist, wird ein Ringöffnungsmittel in einem Cosolvenz gelöst und in die Lösung eingemischt. Die Lösung wird dann vorzugsweise auf eine genügende Temperatur erhitzt, für eine genügend lange Zeit, damit das Ringöffnungsmittel mit der gewünschten Menge an Anhydridgruppen des Polyetherimids reagieren kann, um Amingruppen zu bilden. Die gewünschte Menge an Anhydridgruppen, die mit dem Ringöffnungsmittel reagieren, basiert auf der gewählten Anwendung, wobei die Reaktion von im wesentlich allen Anhydridgruppen möglich ist, und normal 50–80% bevorzugt und 60–75% besonders bevorzugt sind.
Nach Bildung der Amingruppen wird ein Gemisch aus Cosolvenz und Neutralisierungsmittel hinzugefügt, um die Amingruppen zu quaternisieren. Die Menge an Neutralisierungsmitteln, die verwendet wird, basiert auf der gewünschten Menge an Amingruppen, die quaternisiert werden sollen. Beispielsweise wird eine 50 Vol.-% wässrige Lösung des Neutralisierungsmittels in die Lösung gemischt, um 50 Vol.-% des Polyetherimids zu quaternisieren. Vorzugsweise werden 75 oder mehr% der Amingruppen quaternisiert, wobei 42 bis 55% besonders bevorzugt sind. Schlussendlich wird genügend Wasser, bevorzugt demineralisiertes Wasser hinzugefügt, um die gewünschte Prozentsatz an Polyetherimid in wässriger Emulsion zu erhalten. Beachte, dass es bevorzugt ist, das Ringöffnungsmittel und das Neutralisierungsmittel in dem Cosolvenz zu mischen, bevor sie der Lösung zugefügt werden, und etwas Cosolvenz in der Lösung zu verwenden, um die Emulsionsstabilität aufrecht zu erhalten und zu sichern. Anstelle oder in Verbindung mit dem Cosolvenz kann Lösungsmittel verwendet werden, solange das Verhältnis Lösungsmittel: Cosolvenz unter etwa 1 gehalten wird, um die Stabilität der Emulsion sicherzustellen. Bei Werten über etwa 1 wird die Emulsion instabil.
Beispiel:
Das folgende Beispiel wurde verwendet, um die stabile erfindungsgemäße Polyetherimidemulsion herzustellen.
In einer 500 ml Reaktionsflasche wurde 80 g Polyetherimidharz, welches durch die Kondensation von 2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenoxyphenol)propandianhydrid mit Metaphenylendiamin und mit einem Gewichts mittleren Molekulargewicht von etwa 55 × 10³ g/mol hergestellt wurde, in 150 ml N-methylpyrrolidon und 20 ml Cosolvenz durch Rühren des Gemisches unter Erwärmung auf zwischen 85°C bis 95°C unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sobald das Polymer aufgelöst war, wurden 18,9 g Ringöffnungsmittel und 60 ml Cosolvenz in einer Geschwindigkeit von 1 ml/min unter heftigem Rühren hinzugefügt, wobei die Temperatur zwischen 85° bis 95°C gehalten wurde. Nach diesem Zusatz wurde das Gemisch auf 110°C zwei Stunden erhitzt.
Danach wurden 50 Vol.-% des Polymers durch Rühren von 19,9 g Cosolvenz und einer gleichen molaren Menge einer 50%-igen wässrigen Lösung des Neutralisierungsmittel (d. h. 4,2 g einer 50%-igen wässrigen Lösung von Glykolsäure) in 100 g der Polymerlösung quaternisiert. Eine 6 Gew.-% wässrige Polymeremulsion wurde dann durch langsames Hinzufügen von 259,9 g demineralisiertem Wasser zur quaternisierten Lösung gebildet.
Die Tabellen 7 und 8 zeigen die erhöhte Stabilität und Ausbeuten der Emulsion und dem nachfolgend abgeschiedenen Lackierung unter Verwendung von HEP als Ringöffnungsmittel verglichen mit einem Standardringöffnungsmittel (N-methylpiperacin(NMP)).
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9 zeigt den Lösungsmittel- und den Wassergehalt der Polyetherimidbeschichtungen. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist das Verhältnis aus Lösungsmittel zu Cosolvenz unter 1, und weist einen geringen Wassergehalt auf. Geringe Gehalte an Wasser resultieren in einer verbesserten Tiefenstreuung, da die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Polyetherimidbeschichtung abnimmt, während ein geringes Lösungsmittel: Cosolvenzverhältnis eine bevorzugte Cosolvenz Abscheidung anzeigt, wodurch die Produktion von verbesserten Beschichtungen in einfacher Weise ermöglicht wird, da das Cosolvenz während dem Curing der Beschichtung sich vollständiger verflüchtigt, wodurch eine im wesentlichen gleichförmige, adhärente Beschichtung hergestellt wird. Das verwendete Lösungsmittel ist N-methylpyrrolidon.
Tabelle 9
Die Emulsion weist im Vergleich zu früheren Emulsionen aus dem Stand der Technik eine gute Stabilität auf, das für die Herstellung der Emulsion verwendete Lösungsmittel und die verwendeten Cosolventien sind umwelttechnisch günstig und besitzen ein verbessertes Aroma und eine verbesserte Tiefenstreuung, welche ein einheitliches Beschichten von komplexen Geometrien ermöglich.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion zur Verwendung in einem kataphoretischen Elektroabscheidungsverfahren, bei welchem man: Polyetherimidharz in N-Methylpyrrolidon und einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Cosolvens dispergiert, wobei das Cosolvens bei 0° Celsius eine Flüssigkeit ist, mit N-Methylpyrrolidon bis zu wenigstens 150° Celsius mischbar ist und eine Löslichkeit in Wasser unterhalb von 5,5 Gramm pro Liter bei 25° Celsius hat, wobei das Polyetherimidharz Anhydridgruppen hat; zur Bildung von Amingruppen ein Ringöffnungsagens mit den Anhydridgruppen zur Reaktion bringt; zur Bildung einer quaternisierten Mischung die Amingruppen mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert, das eine Säurestärke Ka von größer als 10^–5 hat; und zur Bildung der Emulsion Wasser in die quaternisierte Mischung mischt.
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimidharz Struktureinheiten aufweist der Formel (I):
worin der divalente Rest T die 3,3', 3,4', 4,3' oder 4,4' Position der Arylringe der entsprechenden Arylimidreste der Formel (I) überbrückt; T-O- ist oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O-; Z ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (II):
worin X ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus divalenten Resten der Formeln (III):
worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und q 0 oder 1 ist; R ein divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und hologenierten Derivaten davon, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (d) divalenten Resten der allgemeinen Formel (IV):
worin Q ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (V):
worin y' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimidharz das Reaktionsprodukt aufweist, dass durch Schmelzpolymerisation von 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid mit Methaphenylendiamin gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Cosolvens ein Keton, Phenol oder Etherlösungsmittel ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Cosolvens Anisol ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringöffnungsagens ein Amin ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringöffnungsagens ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringöffnungsagens N-Methylpiperazin oder 2-Piperazinylethanol ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsagens eine einbasige Säure ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsagens Milchsäure oder Glycolsäure ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion aufweist bis zu 10 Volumenprozent (vol.-% ) Polyetherimidharz, bis zu 5 vol.-% Ringöffnungsagens, bis zu 5 vol.-% Neutralisationsagens, bis zu 20 vol.-% Lösungsmittel, bis zu 20 vol.-% Cosolvens, Rest Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion aufweist 3 vol.-% bis 8 vol.-% Polyetherimidharz, 0,2 vol.-% bis 3 vol.-% Ringöffnungsagens, 0,3 vol.-% bis 3,5 vol.-% Neutralisationsagens, 8 vol.-% bis 15 vol.-% Lösungsmittel, 9 vol.-% bis 15 vol.-% Cosolvens, Restwasser.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion aufweist 4 vol.-% bis 7 vol.-% Polyetherimidharz, 0, 5 vol.-% bis 1,5 vol.-% Ringöffnungsagens, 0,5 vol.-% bis 2 vol.-% Neutralisationsagens, 10 vol.-% bis 13 vol.-% Lösungsmittel, 10 vol.-% bis 12, 5 vol.-% Cosolvens, Rest Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimidharz ein Copolymer aufweist, dass durch Kondensation von 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenoxyphenol)propandianhydrid mit Metaphenylendiamin und einem Aminopropyl terminierten D₁₀Polydimethylsiloxan hergestellt wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, bei welchem man weiterhin 50% bis 80% der Anhydridgruppen mit dem Ringöffnungsagens zur Reaktion bringt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, bei welchen man weiterhin 60% bis 75% der Anhydridgruppen mit dem Ringöffnungsagens zur Reaktion bringt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 16, bei welchem man weiterhin 42% bis 55% der Amingruppen neutralisiert.
Ein kataphoretisches Elektroabscheidungsverfahren zur Bildung einer Polyetherimidbeschichtung, umfassend die Schritte, dass man: eine Polyethermid Emulsion nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bildet; eine anodische und eine kathodische Elektrode in die Emulsion einsetzt; einen elektrischen Strom auf die Emulsion anwendet; ein Polyetherimidkation bildet; und das Polyetherimidkation an der Kathode zur Reaktion bringt, um so eine unlösliche Polyetherimidspezies zu bilden, welche ein Substrat überzieht.
Polyetherimid Emulsion erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, zur Verwendung in einem kataphoretischen Elektroabscheidungsverfahren, aufweisend: bis zu etwa 10 Volumen Prozent (vol.-% ) Polyetherimidharz, bis zu etwa 5 vol.-% Ringöffnungsagens, bis zu etwa 5 vol.-% Neutralisationsagens, bis zu etwa 20 vol.-% Lösungsmittel, bis zu etwa 20 vol.-% Cosolvens, Rest Wasser.
Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion aufweist 3 vol.-% bis 8 vol.-% Polyetherimidharz, 0, 2 vol.-% bis 3 vol.-% Ringöffnungsagens, 0,3 vol.-% bis 3,5 vol.-% Neutralisationsagens, 8 vol.-% bis 15 vol.-% Lösungsmittel, 9 vol.-% bis 15 vol.-% Cosolvens, Rest Wasser.
Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion aufweist 4 vol.-% bis 7 vol.-% des Polyetherimidharzes, 0,5 vol.-% bis 1,5 vol.-% des Ringöffnungsagens, 0,5 vol.-% bis 2 vol.-% des Neutralisationsagens, 10 vol.-% bis 13 vol.-% des Lösungsmittels, 10 vol.-% bis 12,5 vol.-% des Cosolvens, der Rest Wasser.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimidharz Struktureinheiten der Formel (n aufweist:
worin der divalente Rest T die 3,3', 3,4', 4,3' oder 4,4' Positionen der Arylringe der entsprechenden Arylimidreste der Formel (n überbrückt; T-O- oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist, Z ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formeln (II):
worin X ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus divalenten Resten der Formeln (III)
worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, und q 0 oder 1 ist; R ein divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (d) divalenten Resten der allgemeinen Formel (IV):
worin Q ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (V):
worin y' eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimidharz das Reaktionsprodukt aufweist, das durch Schmelzpolymerisation von 2,2-Bis[4(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid mit Metaphenylendiamin gebildet wird.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Cosolvens ein Keton, Phenol oder Etherlösungsmittel ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Cosolvens Anisol ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Öffnungsagens Amin ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Öffnungsagens ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Öffnungsagens N-Methylpiperazin oder 2-Piporazinylethanol ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsagens eine einbasige Säure ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsagens Milchsäure oder Glycolsäure ist.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimidharz ein Copolymer aufweist, hergestellt durch Kondensation von 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenoxyphenol)propandianhydrid mit Methaphenylendiamin und einem Aminopropyl terminierten D₁₀Polydimethylsiloxan.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 31, weiterhin umfassend dass man 50% bis 80% der Anhydridgruppen mit dem Ringöffnungsagens zur Reaktion bringt.
Polyetherimid Emulsion nach einem der Ansprüche 19 bis 32, weiterhin umfassend das man 60% bis 75% der Anhydridgruppen mit dem Ringöffnungsagens zur Reaktion bringt.
Polyetherimid Emulsion nach Anspruch 33, weiterhin umfassend das man 42% bis 55% der Amingruppen neutralisiert.