DE4335325A1

DE4335325A1 - Wäßrige Polyimidlacke

Info

Publication number: DE4335325A1
Application number: DE19934335325
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1995-04-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Lösungen von polyimid bildenden Substanzen enthaltend

A) aromatische oder teilaromatische Polyamine und
B) Teilester oder Teilamide oder Gemische von Teilestern und Teilamiden aromatischer oder teilaromatischer Tetracarbonsäu ren.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser wäßrigen Lösungen als Polyimidlacke zur Beschichtung von Oberflächen sowie damit beschichtete Gegenstände.

Bisher bekannte Lösungen polyimidbildender Substanzen, welche als Polyimidlacke Verwendung finden, enthalten als Lösungsmittel organische Lösungsmittel. So werden in den deutschen Patentanmel dungen P 41 35 056.1 und P 41 35 058.8 Lösungen polyimidbildender Ausgangsstoffe beschrieben, bei denen als Lösungsmittel bevorzugt hochpolare organische Lösungsmittel genannt sind, aber auch weni ger polare oder gegebenenfalls unpolare organische Lösungsmittel.

Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln besteht generell das Problem der Abgasbehandlung, wenn diese Lösungsmittel beim Trocknen oder Einbrennen verdampft werden. Auch die Reinigung der Herstellungs- und Verarbeitungsanlagen kann bei Verwendung größe rer Mengen organischer Lösungsmittel zu Abwasseraufbereitungspro blemen führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polyimidlacke zu fin den, bei denen derartige Probleme weitgehend vermieden werden können.

Überraschenderweise wurden die eingangs definierten wäßrigen Lö sungen polyimidbildender Substanzen gefunden, die sich als lager stabile, bei relativ hohen Feststoffgehalten niederviskose Lösun gen hervorragend zum Einsatz als Polyimidlacke eignen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen enthalten als Komponen ten A) aromatische oder teilaromatische Polyamine, wobei bevor zugt Diamine eingesetzt werden, besonders bevorzugt aromatische Diamine.

Als Polyamin-Komponenten A) kommen bevorzugt aromatische und/oder teilaromatische Polyamine in Betracht, wobei Diamine bevorzugt sind.

Beispiele für geeignete Diamine sind:
p-Phenylendiamin,
m-Phenylendiamin,
(4,4′-Diaminodiphenyl)-oxid,
(3,3′-Diaminodiphenyl)-oxid,
(3,4′-Diaminodiphenyl)-oxid,
(4,4′-Diaminodiphenyl)-sulfid,
(3,3′-Diaminodiphenyl)-sulfid,
(3,4′-Diaminodiphenyl)-sulfid,
(4,4′-Diaminodiphenyl)-sulfon,
(3,3′-Diaminodiphenyl)-sulfon,
(3,4′-Diaminodiphenyl)-sulfon,
(4,4′-Diaminodiphenyl)-methan,
(3,3′-Diaminodiphenyl)-methan,
(3,4′-Diaminodiphenyl)-methan,
(4,4′-Diaminodiphenyl)-propan,
(3,3′-Diaminodiphenyl)-propan,
(3,4′-Diaminodiphenyl)-propan,
(4,4′-Diaminodiphenyl)-ethan,
(3,3′-Diaminodiphenyl)-ethan,
(3,4′-Diaminodiphenyl)-ethan,
4,4′-Bis-(4,4′-aminophenoxy)-biphenyl,
4,4′-Bis-(4,3′-aminophenoxy)-biphenyl,
2,2-Bis[4-(4,4-aminophenoxy)phenyl]-propan,
2,2-Bis[4-(4,4-aminophenoxy)phenyl]-perfluorpropan,
2,2-Bis[4-(3,4-aminophenoxy)phenyl]-propan,
2,2-Bis[4-(3,3′-amino phenoxy)phenyl]-propan,
2,2-Bis[4-(4,4′-aminophenoxy)phenyl]-sulfon,
2,2-Bis[4-(3,4-aminophenoxy)phenyl]-sulfon,
2,2-Bis[4-(3,3′-aminophenoxy)phenyl]-sulfon,
4,4′-Dimethyl-3,3′-diaminodiphenylsulfon,
2,2-Bis[4-(4,4′-aminophenoxy)phenyl]-sulfid,
2,2-Bis[4-(3,4-aminophenoxy)phenyl]-sulfid,
2,2-Bis[4-(3,3′-aminophenoxy)phenyl]-sulfid,
2,2-Bis[4-(4,4′-aminophenoxy)phenyl]-methan,
2,2-Bis[4-(3,4-aminophenoxy)phenyl]-methan,
2,2-Bis[4-(3,3,aminophenoxy)phenyl]-methan,
1,4-Bis-(4,4′-aminophenoxy)-phenylen,
1,4-Bis-(3,4′-aminophenoxy)-phenylen,
1,4-Bis-(3,3′-aminophenoxy)-phenylen,
4,4′-Diaminobiphenyl(Benzidin),
3,4′-Diaminobiphenyl,3,3′-Diaminobiphenyl,
3,3′-Dimethoxy-4,4′diaminobiphenyl,
3,3′-Dimethoxy-3,4′-diaminobiphenyl,
3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl,
3,3′-Dimethyl-3,4′-diaminobiphenyl,
1,8-Diaminonaphthalin,
1,5-Diaminonaphthalin,
p-Terphenyl-4,4′′-diamin,p-Terphenyl-3,3′′-diamin,
5-tert.-Butyl2,4-toluylendiamin,
3-tert.-Butyl-2,6-toluylendiamin,
3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin,
3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin,
Alkyliso-propyl-toluylendiamine wie Diisoproyltoluylendiamin,
α,ω-Diamino-(polyphenylensulfid)e,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
Bis-4,4′-[(2,6-diisopropyl)aminophenyl]methan,
Bis-4,4′-[(2-methyl-6-isopropyl)aminophenyl]methan,
Bis-4,4′-[(2,6-dimethyl)aminophenyl]meth an,
Bis-4,4′-[(2,6-diisopropyl)aminophenyl]ether,
Bis-4,4′-[(2-methyl-6-isopropyl)aminophenyl]ether oder
Bis-4,4′-[(2,6-dimethyl)aminophenyl]ether.

Weiterhin kommen als Polyamine Tetraamine wie 3,3′,4,4′-Tetraami nobiphenyl, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3′,4,4′-Tetra aminodiphenylether, 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfon oder 3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfid in Betracht. Solche Tetraamine ergeben als Endstruktur Polyarylenbenzimidazole.

Eine weitere wichtige Gruppe von Diaminen sind aromatische Mehr kernverbindungen die über Benzanilidgruppen verbunden sind, wie z. B. 3,3′-Diaminobenzanilid, 3,4′-Diaminobenzanilid, 4,3′-Dia minobenzanilid, 4,4′-Diaminobenzanilid oder 4,3′-Diaminobenzani lid und die N-Alkylsubstitutionsprodukte dieser Anilide, sowie die α,ω-Polaniliddiamine nach EP-A 271736.

Ziel sind in der Regel Polyimide mit bestmöglichen Eigenschafts kombinationen. Diese werden in der Regel durch eine voll aromatische Struktur erhalten. Die erfindungsgemäßen Polyimide werden deshalb bevorzugt mit rein aromatischen Diaminen herge stellt.

Obwohl nicht rein aromatische Diamine die Thermostabilität der Endprodukte in der Regel verschlechtern, können zur Einstellung spezieller Eigenschaften wie z. B. Oberflächenglätte, Elastizität u. a. jedoch auch cycloaliphatische, heterocyklische und alipha tische Aminverbindungen mit einer Aminfunktionalität größer als 1, bevorzugt gleich 2 oder größer mitverwendet werden.

Das sind zum Beispiel: Diamino-(dimethyl-)-dicyklohexyl-methan, Diamino-(dimethyl-diisopropyl-)-dicyklohexyl-methan, Diamino-(tetraisopropyl-)-dicyklohexyl-methan, Diamino-(diiso propyl-)-dicyklohexyl-methan, Diaminoalkylene oder Diaminopoly oxyalkylene.

Der Begriff "Diamine" soll auch Verbindungen umfassen, die das Strukturelement N-N enthalten, d. h. Abkömmlinge des Hydrazins.

Wichtig sind auch aromatische Diamine die am Kern weiter mit re aktionsfähigen Gruppen substituiert sind. Solche reaktionsfähigen Substituenten sind z. B. Carboxyl-, Hydroxyl- und Amin- und Amid gruppen. Mit solchen substituierten Aminen werden dann auch Poly heterocyklen mit nichtimidischer Struktur gebildet. Im Falle der o-Carbonsäureamidamine, wie z. B. des Anthranilsäureamids, erge ben sich als Endstruktur Polyisoindolochinazolindione. Mit Dihy droxydiaminen Polybenzoxazole, mit Tetraaminen Polyarylenbenzimi dazole. Die vorliegende Erfindung schließt auch solche Polymere ein.

Weiter ist es auch erfindungsgemäß, Salze und Teilsalze der Amine zu verwenden oder mitzuverwenden, z. B. die Carbonate, Acetate, Trifluoracetate, Trichloracetate, Formiate, Oxalate, Maleinate, Methansulfonate, Benzolsulfonate, Chloride u. a. Es hat sich ge zeigt, daß die Verwendung solcher Salze die starke Verfärbung be sonders der aromatischen Diamine unterdrückt und bei einigen Kom binationen glattere Filme ergibt.

Die aufgeführten Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Liste der Ausgangsstoffe ist nur beispielhaft, die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dieser Stoffe eingeschränkt.

Als Komponenten B) werden Teilester oder Teilamide oder deren Ge mische von Tetracarbonsäuren, welche zur Polyimidbildung befähigt sind, verwendet. Solche Teilester oder Teilamide werden durch die allgemeine Formel I umfaßt

worin A ein tetravalenter aromatischer oder teilaromatischer oder gegebenenfalls auch heteroaromatischer Rest ist, der auch hetero cyclische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Struk turglieder umfassen kann, oder sich gegebenenfalls von Alkan- oder Cycloalkantetracarbonsäuren ableitet, wobei die Strukturelemente auch teil- oder perhalogeniert sein können,
X die Bedeutung -O- und/oder -NR¹- hat, d. h. die Verbindung I kann ein Ester oder ein Amid sein, wobei Ester bevorzugt sind und wo rin
R¹ gleich oder verschieden sein kann und für C₁-C₂₀-Alkyl- wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethyl hexyl- und die weiteren Homologene steht, sowie auch für einen Cycloalkylrest wie beispielsweise Cyclohexyl- oder Methylcyclo hexyl-, weiterhin für C₁-C₄-Alkoxyphenylreste, bevorzugt Phen oxyethyl-, oder für einen aromatischen Rest wie Benzyl-, Cumyl-, Phenyl- oder Kresyl oder für Wasserstoff, wobei für diesen Fall wenigstens ein Rest R¹ verschieden von Wasserstoff sein soll.

Es kann sich im Falle eines Amids um ein sekundäres oder tertiä res Amid handeln. Weiterhin können die Reste R¹ auch mit sauren oder basischen Gruppen oder mit Silyl- oder Siloxangruppen sub stituiert sein.

Als zugrundeliegende Tetracarbonsäuren, von denen sich der Rest Z ableitet kommen die im folgenden genannte Tetracarbonsäuren in Betracht.

Bevorzugt sind aromatische oder teilaromatische Tetracarbonsäuren wie Pyromellithsäure,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure,
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure,
2,2′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure,
2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure,
2,2′,3,3′-Benzophenontetracarbonsäure,
2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure,
1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäure,
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure,
1,2,6,7-Naphthalintetracarbonsäure,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure,
1,4,5,8-Tetrachlornaphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphtalin-1,2,5,6-tetracarbon säure,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5 ,6,7-hexahydronaphthalin-2,3,6,7-tetracarbon säure,
4,4′-Oxydiphthalsäure,
3,3′-Oxydiphthalsäure,
4,4′-Sulfonyldiphthalsäure,
4,4′-Thiodiphthalsäure,
3,3′-Thiodiphthalsäure,
4,4′-Acetylidendiphthalsäure,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan,
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethan,
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan,
Phenanthren-1,2,7,8-tetracarbonsäure,
Phenanthren-1,2,6,7-tetracarbonsäure,
Phenanthren-1,2,9,10-tetracarbonsäure,
2,3,9,10-Perylentetracarbonsäure,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure,
2,3,8,9-Perylentetracarbonsäure,
4,5,10,11-Perylentetracarbonsäure,
3,3′′,4,4′′-p-Terphenyltetracarbonsäure,
2,2′′,3,3′′-p-Terphenyltetracarbonsäure oder
2,3,3′′,4′′-p-Terphenyltetracarbonsäure.

Weiterhin geeignet sind Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Cyklobu tantetracarbonsäure, Cyklopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Thiophen-2,3,4,5-tetra carbonsäure, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Tetrahydrofurante tracarbonsäure, 9-Brom-10-merkaptoanthracentetracarbonsäure 9,10-Dimerkaptoanthracendicarbonsäure, 2,6-Endovinylencyklohe xan-1,2,4,5-tetracarbonsäure oder Hexafluoroisopropyli den-2,2-bis(phthalsäureanhydrid).

Weitere in Betracht kommende Isomere und Substitutionsprodukte der genannten Polycarbonsäuren sind Halogen-, insbesondere Fluor- oder Perfluor-, und/oder Alkylsubstitutionsprodukte und Polycarbonsäuren mit Silizium.

Weiter kommen auch die Dimerisierungs- und Oligomerisierungspro dukte von Trimellithsäureanhydrid mit Alkoholen, Aminen und Iso cyanaten mit einer Funktionalität <2 und speziell die 4,4-Ver esterungs-, 4,4-Veretherungs- und 4,4-Amidisierungsdimere der Trimellithsäure in Betracht. Es ist auch erfindungsgemäß, die Salze oder Teilsalze der Tetracarbonsäureverbindungen zu verwen den oder mitzuverwenden, sofern diese noch freie Carboxylgruppen aufweisen, z. B. Ammoniumsalze, Salze mit leichtflüchtigen Aminen wie Mono-, Di-, Trimethylamin, Mono-, Di-, Triethylamin und an dere Amine. Weiter können auch die Phosphonium und Sulfoniumsalze saurer Tetracarbonsäureverbindungen verwendet oder mitverwendet werden. Die Verwendung solcher Salze führt in der Regel zu er wünschten, niedrigeren Viskositäten bei höherem Feststoffgehalt.

Die aufgeführten Tetracarbonsäuren sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Liste der Ausgangsstoffe ist nur beispielhaft, die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dieser Stoffe eingeschränkt.

Bevorzugt werden jedoch Komponenten B) eingesetzt, die sich von den folgenden Tetracarbonsäuren ableiten: Benzophenontetracarbonsäure, Oxydiphthalsäure, Biphenyltetracar bonsäure, Pyromellithsäure und die oben genannten Dimerisie rungs- und Oligomerisierungsprodukte der Trimellithsäure.

Als Ester oder Amide der genannten Säuren werden bevorzugt Diester oder Diamide eingesetzt, welche symmetisch oder unsymme tisch sein können, jedoch können auch Tetraester, Tetraimide oder Gemische von Diestern bzw. Diamiden mit höheren oder niederen Estern/Amiden eingesetzt werden.

Die Herstellung der Ester und Amide kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung der entsprechenden Tetracarbonsäuredianhy dride mit Alkoholen oder primären und/oder sekundären Aminen er folgen.

In einigen Fällen ist es möglich Gemische aus A) und B) direkt mit Wasser zu einer verarbeitbaren Konsistenz zu verdünnen, das hängt von der Auswahl der Amine A) und der Tetracarbonsäurever bindungen B) und bei letzteren wiederum von der Auswahl der Reste R¹ und R² ab. In der Regel wird aber Wasserverdünnbarkeit der Stoffmischungen durch (Teil-)Neutralisation der freien Carboxyl gruppen der Tetracarbonsäureverbindungen erreicht. Geeignete Ba sen sind Alkalimetallhydroxyde bevorzugt aber Amine, besonders die leichtflüchtigen tertiären Trialkylamine wie Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Diethylpropylamin oder Diethyl isopropylamin. Besonders bevorzugt ist Ammoniak als Gas oder wäß rige Lösung. Die Amin bzw. Ammoniakmenge die benötigt wird hängt von der Kombination der anderen Einsatzstoffe und dem gewünschten Grad der Wasserverdünnbarkeit ab. In vielen Fällen wird absolute Wasserlöslichkeit, bzw. Verdünnbarkeit nicht benötigt und es reicht die Verträglichkeit mit einer bestimmten Wassermenge oder die Verdünnbarkeit zu einer Dispersion aus. Für solche Anwendun gen reicht meist eine Teilneutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen aus. Für gute Wasserverdünnbarkeit muß in der Re gel aber bei Aminen die äquivalente Aminmenge und bei Ammoniak ein Überschuß von bis zu 50% verwendet werden.

Hauptlösemittel ist Wasser. Durch die Mitverwendung von bis 5- 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen, geeigneter organischen Lösemitteln können aber in einigen Fällen bessere Oberflächenglätte der Filme oder die Blasenfreiheit in besonders dicken Schichten erreicht werden. Be vorzugt als mitverwendbare Lösemittel sind polare Stoffe wie:
Formamid,
Acetamid,
N-Methylformamid,
N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diethylformamid,
N-Methylpyrrolidon,
Dialkylacetamide wie
N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Diethylacetamid,
Alkylalkylendiharnstoffe wie
Dimethylethylenharnstoffe oder
Dimethylpropylendiharnstoff,
Alkylenharnstoffe wie
Ethylendiharnstoff oder
Propylendiharnstoff,
Butyrolacton,
Caprolactam,
Pyrrolidon,
N-Alkylpyrrolidone wie
N-Methylpyrrolidon (NMP),
N-Aethylpyrroldion,
N-Cyclohexylpyrrolidon oder
N-Acetylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid,
Dimethylsulfon oder
Hexamethylenphosphorsäureamid.

Diese polaren Stoffe können ganz oder teilweise durch weitere Lösemittel wie Alkohole, Ester, Ketone, Ether und cycloali phatische Ketone, Alkohole, Ester, Amine, speziell tertiäre Amine wie Triethylamin, Wasser, Glykole, Glykolester, Glykolether und Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Günstig für die Lager stabilität ist es die Alkohole bzw. Amine über die die Reste R¹ und R² eingeführt wurden als Lösemittel mitzuverwenden. Die Löse mittelauswahl hängt von der Löslichkeit der anderen Stoffe, der gewünschten Konzentration und Viskosität sowie auch speziellen Wünschen des Anwenders ab und ist im Einzelfall eine Optimie rungsaufgabe.

Weiterhin können die Lösungen übliche Hilfsmittel wie beispiels weise ionische und nichtionische Tenside, bevorzugt vom Typ der Ethylenoxid/propylenoxyd-Blockcopolymeren, Fluortenside, Viskosi tätsregler, Katalysatoren für die Filmbildung, Füllstoffe, Farb pigmente oder Farbstoffe enthalten.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Lacke geht, wie bei der bekannten und technisch eingeführten Chemie der Polyimide üblich, von den in ausreichender Menge und Reinheit verfügbaren Dianhydriden und Diaminen aus. Die (Teil)-Ester, (Teil)-Amide bzw. Säuren werden dann durch Umsetzung der Dianhydride mit den Alkoholen, Aminen und Wasser bzw. deren Gemischen erhalten. Es ist aber auch möglich, zunächst spezielle Tertracarbonsäureverbindungen einzeln herzustellen und dann zu mischen. Die freien Tetracarbonsäuren können den Lacken direkt zugesetzt werden. Meist werden sie aber, gleichzeitig mit den (Teil)-Estern bzw. (Teil)-Amiden, aus den meist leichter tech nisch verfügbaren Anhydriden, durch Umsetzung mit Amin/Alkohol/ Wassermischungen in situ erhalten. Es soll aber nicht ausge schlossen sein, z. B. auch andere, auf beliebige Weise herge stellte (Teil)-Ester bzw. (Teil)-Amide und Tetracarbonsäuren ein zusetzen. Bei der Herstellung der (Teil)-Ester bzw. (Teil)-Amide nach Formel II kann die Menge des polyfunktionellen Alkohols oder Diamins auch das Verhältnis von einem Mol zu zwei Mol Anhydrid übersteigen, so daß auch Oligomere erhalten werden. Weiter ist auch bei einem Unterschuß an polyfunktionellem Alkohol oder Amin immer mit einem Anteil an Oligomeren zu rechnen; das hängt von der Reaktivität der Komponenten und von statistischen Parametern des speziellen Ansatzes ab. Bei der Umsetzung der Anhydride mit den Alkoholen ist es oft zweckmäßig, z. B. wenn wegen niedriger Siedepunkte der Alkohole die Reaktionen zu langsam ablaufen, Katalysatoren zuzusetzen; bevorzugt tertiäre Amine, z. B. Dimethylaminopyridin.

Die Zugabe der Polyamine A) kann als Reinsubstanz oder als Lösung erfolgen. Die Zugabetemperatur ist bevorzugt Raumtemperatur; nachfolgendes Erwärmen z. B. für 2 Stunden auf 70°C verbessert das Filmbildevermögen und die Viskositätsstabilität.

Die Umsetzungen bei der Herstellung der Tetracarbonsäureverbin dungen und das Verhältnis der Tetracarbonsäureverbindungen zu den Polyaminen sind in der Regel stöchiometrisch äquivalent, es sind aber auch Abweichungen bis zu 40 Mol-% möglich.

Bevorzugt werden in der Regel zunächst lösemittelfrei oder in ho her Konzentration in Hilfslösemittel die Komponenten A) und B) gemischt, gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur, um Rührbar keit zu erreichen. Dann werden Wasser und die Base zur Neutrali sation aus getrennten Zulaufgefäßen zugegeben bis die erwünschte Konsistenz der Lösungen erhalten wird. Ammoniak kann dabei auch gasförmig eingeleitet werden. Meist besteht keine Notwendigkeit dabei genau auf einen bestimmten Neutralisationsgrad zu achten. Es hat sich bewährt, Wasser bis zur Trübung zuzugeben und dann wieder Base bis zur Klärung.

Die Lacke werden auf den verschiedensten Substraten angewandt, wie Si-Wafern zum Aufbau elektronischer Schaltungen, Keramik und Metall zum Aufbau zusammengestellter Schaltungen, besonders zur Herstellung von Multi-Chip-Modules, zur Beschichtungen von Draht, zur Beschichtung von Lichtwellenleitern aus Glas oder Quarz, zum Lackieren von Metallfolien, zur Herstellung von flexiblen Leiter platten, zur Beschichtung, Tränkung und Verklebung von geordneten und ungeordneten, flächigen und geformten Faserstoffen, zum Ver gießen von elektronischen und elektrischen Schaltungen und Wick lungen, zur Herstellung von Pulvern, Fasern, freier Filme oder geschäumter und kompakter Formteile usw.

Beispiele

Die Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie auf die angeführten Beispiele einzuschränken.

Abkürzungen:
BTDA: Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
DADM: 4,4′-Diaminodiphenylmethan
BAPP: 2,2-Bis[(4,4′-diaminophenyl)phenoxyphenyl]propan
NMP: N-Methylpyrrolidon
DMA: Dimethylaminoethanol

Alle Einsatzstoffe wurden aus frisch geöffneten Originalflaschen kommerzieller Chemikalienlieferanten entnommen. Es wurde immer die höchste Reinheitsstufe (electronic grade, pro analysis, u.ä.) eingesetzt. Die Versuche wurden in Rührkolben aus Glas mit aufge setztem Rückflußkühler unter Reinststickstoff durchgeführt.

Allgemeine Vorschrift

Die Tetracarabonsäurekomponente wurde zunächst mit der Alkohol komponente zum Ester umgesetzt; danach erfolgte die Zugabe der Diaminkomponente A). Die Zugabe von Wasser sowie gegebenenfalls von Hilfslösungsmittel und Neutralisationsmittel erfolgte wie in den einzelnen Beispielen angegeben.

Beispiel 1 (B1)

96.68 g BTDA (0.30 Mol) und
39.00 g NMP unter Stickstoff rühren, dazu
41.46 g Ethanol (0.90 Mol) eine Stunde bei 90°C rühren, auf 60°C abkühlen und
59.50 g DADM (0.30 Mol) einrühren, es erfolgt ein exothermer Temperaturanstieg auf 76°C und ein Viskositätsanstieg, unter Rühren abkühlen lassen, dabei gleichzeitig eine Lösung von
53.47 g DMA (0.60 Mol) und
220 g Wasser zutropfen lassen. Es entstand eine klare Lösung.

Beispiel 2 (B2)

96.68 g BTDA (0.30 Mol) und
50.00 g NMP unter Stickstoff rühren, dazu
41.46 g Ethanol (0.90 Mol) eine Stunde bei 90°C rühren, auf 60°C abkühlen und
59.50 g DADM (0.30 Mol) einrühren, es erfolgt ein exothermer Temperaturanstieg auf 76°C und ein Viskositätsanstieg, unter Rühren abkühlen lassen, dabei gleichzeitig
80 g Wasser zutropfen lassen und anschließend 250 g Ammoniakwasser zutropfen lassen.

Es entstand eine klare, hochviskose Lösung.

Beispiel 3 (B3)

96.68 g BTDA (0.30 Mol) und
35.00 g NMP unter Stickstoff rühren, dazu
41.46 g Ethanol (0.90 Mol) eine Stunde bei 90°C rühren, auf 60°C abkühlen und
59.50 g DADM (0.30 Mol) einrühren, es erfolgt ein exothermer Temperaturanstieg auf 76°C und ein Viskositätsanstieg, unter Rühren abkühlen lassen, dabei gleichzeitig
80 g Wasser und anschließend
250 g Ammoniakwasser zutropfen lassen. Es entstand eine klare, hochviskose Lösung.
Verdünnbarkeit mit Wasser bis auf 56 Gew.-% klar, dann unverträglich, mit Ammoniakwasser (5%ig) klar verdünnbar.

Beispiel 4 (B4)

96.68 g BTDA (0.30 Mol) und
35.00 g NMP unter Stickstoff rühren, dazu
81.00 g Ethoxyethanol (0.90 Mol) eine Stunde bei 90°C rühren, auf 60°C abkühlen und
59.50 g DADM (0.30 Mol) einrühren, es erfolgt ein exothermer Temperaturanstieg auf 76°C und ein Viskositätsanstieg, unter Rühren abkühlen lassen, dabei gleichzeitig
150 g Wasser zutropfen lassen. Es entstand eine klare, hochviskose Lösung.

Beispiel 5 (B5)

96.68 g BTDA (0.30 Mol) und
35.00 g NMP unter Stickstoff rühren, dazu
81.00 g Ethoxyethanol (0.90 Mol) eine Stunde bei 90°C rühren, auf 60°C abkühlen und
123.21 g BAPP (0.30 Mol) einrühren, es erfolgt ein exothermer Temperaturanstieg auf 76°C und ein starker Viskositätsanstieg, unter Rühren abkühlen lassen, dabei gleichzeitig
50.40 g Ammoniak 25-Gew.-%ig (0.90 Mol) in Wasser und
100 g Wasser zutropfen lassen. Es entsteht eine klare, mittelviskose Lösung.

Beispiel 6 (B6)

96.68 g BTDA (0.30 Mol) und
81.00 g Ethoxyethanol (0.90 Mol) unter Stickstoff eine Stunde bei 90°C rühren, es entsteht eine hochviskose Schmelze, bei 90°C in Portionen
59.50 g DADM (0.30 Mol) einrühren, es erfolgt ein exothermer Temperaturanstieg auf 82°C und ein starker Viskositätsanstieg, unter Rühren abkühlen lassen, dabei gleichzeitig
50.40 g Ammoniak 25-gew.-%ig (1 Mol) in Wasser und
185 g Wasser zutropfen lassen. Es entsteht eine klare, niederviskose Lösung.

Die Lösungen gemäß den Beispielen B1-B6 wurden jeweils mit einer Rakel mit 30 µm Spalthöhe auf Glasplatten aufgerakelt, dann in einen kalten Umluftofen eingelegt und mit höchster Heizleistung auf 300°C aufgeheizt. Die erreichte Heizrate lag bei ca. 17°C pro Minute. Der Ofen wurde dann abgestellt und abkühlen gelassen. Auf den Platten wurden in allen Fällen glatte, dunkelbraune Filme von ca. 10 bis 12 µm Schichtdicke erhalten. Die Filme lassen sich nach kurzem Eintauchen in kaltes Wasser ablösen. Von den Filmen wurden IR-Spektren aufgenommen, diese unterscheiden sich nicht oder nur marginal von den literaturbekannten Spektren der Polyimide der entsprechenden Ausgangsstoffe. Damit ist gezeigt, daß es möglich ist aus wäßrigen Lösungen monomerer Ausgangsstoffe Polyimidfilme zu erzeugen.

Claims

1. Wäßrige Lösungen von polyimidbildenden Substanzen, enthaltend

A) aromatische oder teilaromatische Polyamine und
B) Teilester oder Teilamide oder Gemische von Teilestern und Teilamiden von Tetracarbonsäuren.

2. Wäßrige Lösungen nach Anspruch 1, enthaltend als Kompo nente B) ein Gemisch aus Diestern und Diamiden.

3. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstel lung von Überzügen.

4. Mit einem Polyimid beschichteter Gegenstand, erhältlich unter Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Beschich tungszusammensetzungen.