DE3703167C2

DE3703167C2 -

Info

Publication number: DE3703167C2
Application number: DE3703167A
Authority: DE
Inventors: Akitoshi Yokkaichi Jp Sugio; Takao Tokio/Tokyo Jp Kawaki; Makoto Nagareyama Jp Kobayashi; Katsushige Matsudo Jp Hayashi; Masahito Tokio/Tokyo Jp Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1993-02-11
Also published as: DE3703167A1; JPS62179528A; US4861854A

Description

Polyimide mit den Eigenschaften, die für Elektronikmaterial erforderlich sind, wie Wärmebeständigkeit, Isolationseigenschaft und Haftfähigkeit, werden auf dem Gebiet der Halbleiterindustrie als Ersatz für anorganische Materialien, z. B. als Baumaterial für hochdichte Hybridleiterplatten, verwendet.

Wegen ihrer Fähigkeiten, das Halbleiterherstellungsverfahren merklich zu vereinfachen, und des Abflachens des Musters zusätzlich zum Aufweisen von spezifischen Eigenschaften des Polyimids wird den photoempfindlichen Polyimiden besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die zur Zeit verfügbaren Polyimide sind jedoch bei ihrer Photoempfindlichkeit nicht immer befriedigend.

Die photoempfindliche Polyimidvorstufe wird als Isolations-Zwischenfilm oder Oberflächenschutzfilm verwendet, wobei die Vorstufe eine ausreichende Photoempfindlichkeit zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitern aufweist und die Bildung eines feinen Musters ermöglicht, und welches durch Wärmebehandlung in ein Polyimid mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit gefertigt werden kann.

Die herkömmlichen photoempfindlichen Polymeren vom Polyimidtyp können grob in zwei Arten eingeteilt werden: die Polyimide mit photoempfindlichen Gruppen in der Seitenkette und die Polyimide mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette.

Der erste Typ der Polymeren, d. h. der mit photoempfindlichen Gruppen in der Seitenkette, wird z. B. in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungs-Nr. 1 16 216/79, 1 16 217/79, 1 45 794/79, 9 510/80, 9 538/80, 45 746/80, 45 748/80 und 1 43 329/82 beschrieben. Diese Polymeren werden im Verlauf der Wärmebehandlung zur Ringbildung einem Verlust der photoempfindlichen Gruppen unterzogen, was in einer merklichen Verringerung der Dicke des gebildeten Filmes resultiert. Bei der Photoempfindlichkeit sind diese Polymere ebenfalls nicht immer zufriedenstellend. Folglich weist diese Art der Polymeren Probleme bei ihrer praktischen Verwendung auf.

Die Polyimide mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette sind ohne Streuungsverlust der photoempfindlichen Gruppen in der Wäremebehandlung zur Ringbildung. In der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 1 31 227/82 (siehe auch Hochmolekularbericht 1983, III-8) wird z. B. ein Imidharz beschrieben, das als seine Diaminkomponente ein Diamin aufweist, das durch die allgemeine Formel

H₂N-R₁-CH=CH-R₂-NH₂

dargestellt wird,
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Gruppe darstellen. Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 1 45 216/84 beschreibt ein Polyamidimid, das unter Verwendung eines Diamins als Diaminkomponente hergestellt wird, das durch die allgemeine Formel

dargestellt wird.

Beide dieser Polymeren sind charakteristischerweise in organischen Lösungsmitteln löslich. Das Polymere, das in der JP-A-1 31 227/82 beschrieben ist, hat jedoch im Bereich von 310 bis 380°C seine thermische Zersetzungstemperatur und hat eine Photoempfindlichkeit von nur etwa 5 mJ/cm², wohingegen das Polymer, das in der JP-A-1 45 216/84 beschrieben ist, eine Photoempfindlichkeit von weniger als 3,4 mJ/cm² aufweist, obwohl die thermische Zersetzungstemperatur höher als 400°C liegt. Folglich sind beide für praktische Zwecke unbefriedigend.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyimidvorstufen mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette vorzusehen, die eine 2- bis 100fach höhere Photoempfindlichkeit als die der herkömmlichen Produkte und eine Wärmebeständigkeit von 400°C oder mehr nach der Ringbildung durch Dehydrierung aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch eine photoempfindliche Polyimidvorstufe, erhältlich durch Polykondensation eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel

in der R₁ ein vierwertiger Kohlenwasserstoffrest der folgenden Struktur ist

eines Bis-(aminobenzoylethinyl)-benzols und eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

H₂N-R₂-NH₂

in der R₂ einen der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste der folgenden Struktur

darstellt, mit strukturellen Einheiten der allgemeinen Formel (I)

und der allgemeinen Formel (II)

in der R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, wobei das Verhältnis der Molmenge der strukturellen Einheiten (I) zur Summe der Molmengen der strukturellen Einheiten (I) und der strukturellen Einheit (II) 0,1 bis 0,7 beträgt, und die Polyimidvorstufe eine Viskosität von 0,1 Pa · s oder mehr aufweist, gemessen bei 25°C in einer 10 gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon.

Wenn das Verhältnis der Molmengen der strukturellen Einheiten (I) zur Summe der Molmengen der strukturellen Einheiten (I) und der strukturellen Einheiten (II) kleiner als 0,1 ist, werden keine befriedigenden photoempfindlichen Eigenschaften erhalten.

Beide der strukturellen Einheiten (I) und (II) können in statistischer Form oder blockweise in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Polyimidvorstufe vorhanden sein.

Es ist jedoch wesentlich, daß die Vorstufe eine Substanz mit hohem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 0,1 Pa · s oder mehr ist, gemessen bei 25°C im Zustand einer 10gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Wenn die Viskosität unter 0,1 Pa · s liegt, werden die photoempfindlichen Eigenschaften des Produktes schlecht.

Die Endstruktur der erfindungsgemäßen Polyimidvorstufe schwankt in Abhängigkeit davon, ob ein Molekulargewichtregulator verwendet wurde oder nicht, genauso wie in Abhängigkeit von dem Molverhältnis zwischen den Monomeren. Wenn kein Molekulargewichtsregulator verwendet wird, wird die Endstruktur -NH₂, wenn die Diaminoverbindung in einer Überschußmenge verwendet wird, während die Endstruktur

wird, wenn das Tetracarboxylsäureanhydrid überwiegend ist. Wenn ein Molekulargewichtsregulator verwendet wird, wird die Endstruktur ein Reaktionsprodukt der vorstehend genannten Endstrukturen und des Molekulargewichtsregulators.

Als Molekulargewichtsregulator können beispielsweise verwendet werden: einwertige Verbindungen, die mit der Diaminoverbindung oder dem Tetracarbonsäuredianhydrid leicht reagieren, wie Wasser, Alkohol, Phenol, Amin, Dicarbonsäureanhydrid oder Monoisocyanat.

Die photoempfindliche Polyimidvorstufe kann durch Polykondensation des Tetracarbonsäuredianhydrids, Bis- (aminobenzoylethenyl)-benzols und aromatischen Diamins in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Rühren hergestellt werden. Die polaren organischen Lösungsmittel, die für diese Polykondensationsreaktion geeignet sind, umfassen beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoamid, Tetramethylensulfon oder N-Acetyl- 2-pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.

In bezug auf die Bedingungen der Polykondensationsreaktion sollte die Polymerkonzentration 50 Gew.-% nicht übersteigen, wobei die bevorzugte Polymerkonzentration 5 bis 25 Gew.-% beträgt, und die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als 100°C, gewöhnlich 50°C oder darunter.

Die Reaktionszeit wird entsprechend dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren, der Polymerkonzentration und der Reaktionstemperatur geeignet ausgewählt, beträgt jedoch gewöhnlich 0,2 bis 24 h.

Die so erhaltene photoempfindliche Polyimidvorstufe hat eine Photoempfindlichkeit von 1 bis 500 mJ/cm², was das 2- bis 100fache der der herkömmlichen Polyimidvorstufen mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette ist.

Diese photoempfindliche Polyimidvorstufe wird an der Stelle der Doppelbindung durch Bestrahlung mit Licht vernetzt und kann, so wie sie ist, einer Strukturbearbeitung unter Verwendung der üblichen Photoresisttechnologie unterzogen werden. In diesem Verfahren kann eine bekannte Art eines photoempfindlichen Initiators und Photosensibilisators zur weiteren Verbesserung der Photoempfindlichkeit zugegeben werden.

Die vernetzte Polyimidvorstufe wird danach zur Ringbildung und Imidierung einer Wärmebehandlung bei 120 bis 450°C unterzogen. Wenn sie z. B. bei 350°C zur Imidierung wärmebehandelt wird, ist das resultierende Produkt mit einer so hervorragenden Wärmebeständigkeit ausgestattet, daß es sogar bei 400°C keinem Gewichtsverlust durch thermische Zersetzung unterliegt.

Die erfindungsgemäße Polyimidvorstufe kann am besten als Isolationszwischenfilm und Oberflächenschutzfilm verwendet werden, sie ist jedoch auch für andere Arten von Filmen, wie Gastrennfilm und Flüssigkeitstrennfilm, verwendbar.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele detaillierter beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Eine als Ausgangsmaterial zu verwendende Diaminverbindung wurde hergestellt.

36,1 g (0,267 Mol) m-Aminoacetophenon und 16,1 g (0,12 Mol) Terephthalaldehyd wurden in 240 ml Essigsäure gegeben und durch Erwärmen gelöst. Danach wurden 20 g konz. Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und reagierte bei 80°C 2 h lang.

Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, erneut in etwa 300 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert.

Der während der Neutralisierung gebildete Niederschlag wurde in 1,4-Dioxan gelöst und filtriert, um das Salz zu entfernen, wonach das Filtrat in etwa 1 l Wasser gegossen wurde. Der resultierende gelbe Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die so erhaltenen 29,6 g des Produktes wurden durch Infrarot-, Kernresonanz- und Gaschromatographie-Massenspektroskopie- Analyse als 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)- ethenyl]-benzol identifiziert (nachfolgend als mp-BAEB bezeichnet).

Beispiel 1

2,50 g (6,8 mMol) mp-BAEB, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, und 1,36 g (6,8 mMol) 4,4′-Diaminodiphenylether wurden in 61 g N,N-Dimethylacetamid unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst.

In diese Lösung wurden schrittweise 2,96 g (13,6 mMol) Pyromellithdianhydrid gegeben, das durch Sublimation gereinigt wurde, und die Mischung reagierte bei 20°C 3 h lang.

Die Reaktionslösung wurde in 1 l Aceton gegossen, um das erzeugte Polymer auszufällen.

Dieser Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, um 6,5 g einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe zu erhalten, das eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus den folgenden zwei statistisch gebundenen strukturellen Einheiten besteht (Molverhältnis = 1 : 1):

3,0 g dieser photoempfindlichen Polyamidsäure wurden in 27 g N-Methylpyrrolidon gelöst, um einen Lack mit einer Konzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Die Viskosität dieses Lackes bei 25°C betrug 4,0 Pa·s. Dieser Lack wurde auf eine mittels Bürste polierte Aluminiumplatte schleuderbeschichtet, um einen Filmüberzug zu bilden.

Nach der Trocknung des Filmes wurde ein Schablonenmusterfilm fest auf diesen Film aufgebracht und mit 10 mJ/cm² Licht aus einer 500-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, gefolgt von der Entwicklung mit einer 4 : 1-Mischung von N,N-Dimethylacetamid und Aceton. Die Behandlung ergab ein Konkav-Konvex-Muster vom Negativ-Typ, bei dem die belichteten Bereiche gehärtet waren.

In einem anderen Experiment wurde anstelle des Musterschablonenfilmes eine Tafel vom Typ Eastman Kodak "Step Tablet 2A" fest an den Filmüberzug angebracht und mit Licht aus einer Superhochdruck-Quecksilberlampe (10 mW/cm²) während eines Zeitraumes von 60 s bestrahlt, gefolgt von dem gleichen wie vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren. Es wurde bis zur 16. Stufe der Stufentafel ein klares Bild erhalten.

Danach wurde ein dicker Film dieses Lackes in einem Elektroofen bei 400°C 1 h lang erwärmt, und es trat daraus resultierend die Ringbildung und Imidierung der Polyimidvorstufe auf, um das korrespondierende Polyimid zu ergeben.

Die Messung der Wärmebeständigkeit dieses Polyimids durch Thermogravimetrieanalyse zeigte, daß es bei Temperaturen bis zu 420°C keinen Gewichtsverlust erlitt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch 4,37 g (13,6 mMol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anstelle von Pyromellithdianhydrid und 74 g N-Methylpyrrolidon anstelle von N,N-Dimethylacetamid verwendet, um 7,8 g einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe zu erhalten, die eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus den folgenden zwei Struktureinheiten besteht, die statistisch gebunden sind (Molverhältnis = 1 : 1):

Unter Verwendung dieser photoempfindlichen Polyimidvorstufe wurde der gleiche Photoempfindlichkeitsversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt (Viskosität des Lackes: 1,5 Pa · s). Es wurde ein Konkav-Konvex-Muster vom Negativ- Typ erhalten, dessen belichtete Bereiche bei einer Belichtung von 50 mJ/cm² gehärtet waren. In diesem Versuch wurden unter Verwendung der Tafel "Step Tablet 2A" bis zur 13. Stufe der Stufentafel durch 60 s lange Bestrahlung mit Licht aus einer Superhochdruck-Quecksilberlampe (10 mW/cm²) klare Bilder erhalten.

Danach wurde dieser Lackfilm in einem Elektroofen bei 400°C 1 h lang erwärmt. Dabei fand die Ringbildung und Imidierung der Polyimidvorstufe statt, um das korrespondierende Polyimid zu bilden.

Die Wärmebeständigkeit dieses Polyimids wurde durch Thermogravimetrieanalyse bestimmt, bis zu einer Temperatur von 420°C war kein Gewichtsverlust sichtbar.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde durch 1,4-Bis- [2-(4-aminobenzoyl)-ethenyl]-benzol (nachfolgend als pp-BAEB bezeichnet), das aus p-Aminoacetophenon und Terephthalaldehyd synthetisiert wurde, ersetzt.

Es wurden 7,8 g einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe erhalten, deren Versuchsergebnisse eine Lackviskosität von 2,0 Pa · s, eine Stufentafel-Empfindlichkeit bis zur 14. Stufe und eine Temperatur, die einen Gewichtsverlust des Polyimids verursachte, von 425°C zeigte.

Beispiele 4 bis 15

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von mp-BAEB oder pp-BAEB und verschiedenen Arten von aromatischen Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden wiederholt, um die korrespondierenden Polyimidvorstufen und Polyimide zu erhalten.

Die Ausbeute und die Stufentafel(ST)-Empfindlichkeit dieser Polyimidvorstufen und die Temperatur, die den Gewichtsverlust der Polyimide verursacht, sind in Tabelle 1 gezeigt.

In Tabelle 1 wurden die folgenden Abkürzungen für die aromatischen Diamine und Säuredianhydride verwendet:

Aromatische Diamine

DADE: 4,4′-Diaminodiphenylether
PPDA: p-Phenylendiamin
MPDA: m-Phenylendiamin
DADM: 4,4′-Diaminodiphenylmethan
DADK: 4,4′-Diaminodiphenylketon
BAPP: 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan

Tetracarbonsäuredianhydride

PMDA: Pyromellithdianhydrid
BPTA: 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
BTA: 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

Claims

Photoempfindliche Polyimidvorstufe, erhältlich durch Polykondensation eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel in der R₁ ein vierwertiger Kohlenwasserstoffrest der folgenden Struktur ist eines Bis-(aminobenzoylethenyl)-benzols und eines aromatischen Diamins der allgemeinen FormelH₂N-R₂-NH₂in der R₂ einen der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste der folgenden Struktur darstellt, mit strukturellen Einheiten der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) in der R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben, wobei das Verhältnis der Molmenge der strukturellen Einheiten (I) zur Summe der Molmengen der strukturellen Einheiten (I) und der strukturellen Einheiten (II) 0,1 bis 0,7 beträgt, und die Polyimidvorstufe eine Viskosität von 0,1 Pa · s oder mehr aufweist, gemessen bei 25°C in einer 10gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon.