DE3620514A1 - Lichtempfindliches diamin und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Lichtempfindliches diamin und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft neue Diamine mit lichtempfindlichen Gruppen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung wärmebeständiger lichtempfindlicher Harze, wie z. B. eines Polyimid-Vorläufers, Polyimids, Polyamids, Polyamid-Imid-Vorläufers, Polyamid-Imids, Polyharnstoffs, Polyamins und dgl., verwendbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Diamine.
Als wärmebeständige lichtempfindliche Harze sind bereits Polyimid-Vorläufer mit lichtempfindlichen Gruppen an den Seitenketten bekannt. So ist beispielsweise in dem japanischen Patent Kokai (offengelegt) 1 16 216/79 ein Polyimid-Vorläufer mit einer Struktureinheit der nachstehend angegebenen Formel vorgeschlagen worden:
OC-R1(CONHCOR3)2-CONH-R2-NH
worin R1 und R2 eine aromatische zyklische Gruppe und R3 eine Gruppe mit einer Doppelbindung, die dimerisiert oder polymerisiert werden kann, bedeuten. Sie sind jedoch in der Praxis unbefriedigend, da ihre lichtempfindlichen Gruppen im Verlaufe der Dehydratationszyklisierung bei hohen Temperaturen teilweise eliminiert werden, was zu einer starken Abnahme der Filmdicke führt, und da ihre Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend ist.
Mit dem Ziel, diese Mängel zu beseitigen, wurden nun einige Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen in der Hauptkette des Polymeren vorgeschlagen.
So wurden ein Imid-Harz, hergestellt durch Verwendung eines Diamins der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) als eine Komponente in dem japanischen Patent Kokai (offengelegt) 1 31 227/82 sowie ein Polyamid- Imid-Harz, hergestellt durch Verwendung eines Diamins der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (V) als eine Komponente in dem japanischen Patent Kokai (offengelegt) 1 45 216/84 vorgeschlagen:
worin R1 und R2 jeweils eine divalente aromatische oder aliphatische Gruppe bedeuten;
Diese Produkte sind jedoch in bezug auf ihre praktische Verwendbarkeit noch unbefriedigend wegen ihrer geringen Lichtempfindlichkeiten, was auf die geringe Lichtempfindlichkeit der Diaminkomponente zurückzuführen ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Diamin zu finden, das frei von den obengenannten Mängeln ist, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers, Poylimids, Polyamids, Polyamid- Imid-Vorläufers, Polyamid-Imids, Polyharnstoffs, Polyamins und dgl. verwendbar ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Diamins zu finden.
Gemäß seinem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Diamin, das lichtempfindliche Gruppen aufweist und durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann: bedeutet, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe darstellen.
Gemäß ihrem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Diamins mit der oben angegebenen Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aminoacetophenon und ein aromatischer Dialdehyd der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) oder (III) einer Dehydratationskondensation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer polyvalenten anorganischen Säure als Katalysator unterworfen wird, woran sich die Neutralisation des resultierenden Salzes anschließt: worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 und 2 Diagramme, welche das kernmagnetische Resonanz (NMR)-Spektrum bzw. Infrarotabsorptions (IR)- Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen 1,4-Bis-[2-(3- aminobenzoyl)ethenyl]benzols erläutern;
Fig. 3 und 4 Diagramme, die das NMR-Spektrum bzw. IR- Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen 1,3-Bis-[2-(3- aminobenzoyl)ethenyl]-benzols erläutern.
Als Aminoacetophenon, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sind m-Aminoacetophenon und p-Aminoacetophenon besonders bevorzugt.
Als aromatischer Dialdehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (II) oder (III), wie er erfindungsgemäß verwendet wird, sind Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd besonders bevorzugt. Theoretisch sollte das Molverhältnis von Aminoacetophenon zu aromatischem Dialdehyd 2 betragen. Vom Standpunkt des glatten Ablaufs der Reaktion und der Verhinderung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aus betrachtet beträgt das Molverhältnis jedoch zweckmäßig 2,1 oder mehr und vorzugsweise 2,2 oder mehr.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, unter denen Essigsäure und Propionsäure besonders bevorzugt sind. Das inerte Lösungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-Teilen, auf 1 Gew.-Teil des Ausgangsmaterials verwendet.
Zu den polyvalenten anorganischen Säuren, die als Katalysator verwendet werden können, gehören Schwefelsäure, Schweflige Säure, Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorige Säure, Arsensäure, Arsenige Säure, Borsäure und dgl., unter denen Schwefelsäure und Phosphorsäure besonders bevorzugt sind. Die anorganische Säure wird in einer Menge von 0,1 Mol oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 4 Mol, ausgedrückt durch die in der anorganischen Säure vorhandene Protonenmenge, pro Mol Aminoacetophenon verwendet.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 25°C oder darüber, vorzugsweise von 40 bis 100°C, für einen Zeitraum von 5 min oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 120 min, durchgeführt.
Obgleich während der Reaktion allmählich ein Niederschlag gebildet wird, stört er den Reaktionsablauf nicht, d. h. er erschwert das Rühren nicht.
Nach dem Sammeln des Niederschlags durch Filtrieren wird er mit dem Reaktionslösungsmittel, Wasser, Alkoholen, Äthern oder dgl. gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein anorganisches Säuresalz von Bis[2-(aminobenzoyl)- ethenyl]benzol erhält.
Das so erhaltene Salz wird gelöst oder suspendiert in einem organischen Lösungsmittel, das Bis-[2-(aminobenzoyl)- ethenyl]benzol lösen kann, z. B. in N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Cyclohexanon, Cyclopentanon und dgl., und dann wird es neutralisiert.
Als Neutralisationsmittel sind wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak, Triethylamin, und dgl. bevorzugt. Natürlich sind aber auch andere Neutralisationsmittel verwendbar.
Nach der Neutralisation wird das unlösliche Material abfiltriert und dann wird Wasser, Methanol, Ethanol oder dgl. zugegeben zur Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser, Alkoholen, Benzol, Äthern oder dgl. gewaschen und bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur von 150°C oder darunter getrocknet, wobei man das gewünschte Bis- [2-(aminobenzoyl)ethenyl]benzol erhält.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhält man das gewünschte Produkt, dessen Reinheit 90% oder mehr beträgt, bestimmt durch Flüssigchromatographie. Seine Ausbeute beträgt 60% oder mehr.
Zur weiteren Verbesserung der Reinheit dieses Produkts sind eine Umfällung und eine Umkristallisation wirksam.
Bei der Umfällung wird das oben erhaltene Bis-[2-(aminobenzoyl) ethenyl]benzol in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das es auflösen kann, danach wird Wasser, Methanol, Ethanol oder dgl. unter Rühren zugegeben zur Bildung eines festen Niederschlags. Durch mehrmalige Wiederholung dieses Verfahrens kann ein Bis-[2-(aminobenzoyl)ethenyl]- benzol mit einer hohen Reinheit erhalten werden.
Andererseits wird bei der Umkristallisation das rohe Produkt in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung solcher Lösungsmittel oder in einer Mischung aus einem solchen Lösungsmittel und Wasser, das (die) Bis-[2-(aminobenzoyl)ethenyl]benzol lösen kann, bei erhöhter Temperatur gelöst und dann abgekühlt, wobei man ein Produkt mit hoher Reinheit erhält.
Andere geeignete Reinigungsverfahren sind die Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel, aktivem Aluminiumoxid oder dgl. als Adsorbens oder das Adsorptionsverfahren, bei dem eine Ionenaustauscherharzsäule verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Diamine weisen zwei lichtempfindliche Gruppen (Chalcongruppen) in ihrem Molekül auf. Diese Diamine weisen eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit auf, die nicht nur auf den Summeneffekt der beiden lichtempfindlichen Gruppen in einem Molekül, sondern auch auf die wechselseitigen konjugierten Wirkungen zwischen den zwei lichtempfindlichen Gruppen zurückzuführen ist. Sie können daher als Ausgangsmaterial für verschiedene lichtempfindliche Polymere verwendet werden.
Insbesondere können diese Diamine leicht umgewandelt werden in einen Polyimid-Vorläufer, ein Polyamid, einen Polyamid-Imid-Vorläufer, einen Polyharnstoff, ein Polyamin und dgl., indem man sie mit einer Tetracarbonsäure, ihrem Dianhydrid, einer Dicarbonsäure, ihrem Dichlorid, einer Tricarbonsäure, ihrem Monochloridmonoanhydrid, einem Diisocyanat, einer Diepoxyverbindung oder dgl. umsetzt. Da diese Produkte lichempfindliche Gruppen mit einer hohen Empfindlichkeit in ihrer Hauptkette aufweisen, können sie als lichtempfindliches Harz mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen Auflösung ohne Verwendung irgendeines lichtempfindlichen Monomeren, lichtempfindlichen Initiators oder Sensibilisators verwendet werden.
Außerdem weist der aus dem erfindungsgemäßen Diamin hergestellte Polyimid-Vorläufer eine Lichtempfindlichkeit von 5 bis 50 mJ/cm2 auf, die 20 bis 100 mal höher ist als diejenige von bekannten Polyimid- oder Polyamid-Imid- Vorläufern mit lichtempfindlichen Gruppen in der Hauptkette. Außerdem beträgt seine prozentuale Abnahme der Filmdicke 1/2 bis 2/3 derjenigen der bekannten Polyimid- Vorläufer mit lichtempfindlichen Gruppen an den Seitenketten. Er weist ferner eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete Isoliereigenschaften und eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Substraten auf, so daß er mit Erfolg verwendbar ist als Resistmaterial, als Isolierfilm und dgl. in der Elektronikindustrie.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In einen zerlegbaren 200 ml-Kolben wurden 8,78 g (0,065 Mol) m-Aminoacetophenon und 3,35 g (0,025 Mol) Terephthalaldehyd unter einem langsamen Stickstoffstrom eingeführt, dann wurden 50 ml Essigsäure zugegeben und auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden 2,3 ml (0,034 Mol) einer 85%igen wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure als Katalysator zugegeben, um die Reaktion zu starten.
Nach einer Weile bildete sich ein fester Niederschlag. Nach etwa 30-minütigem Fortsetzen der Reaktion wurde die Temperatur gesenkt, um die Reaktion abzustoppen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, nacheinander mit Wasser, Methanol und Äther gewaschen und dann getrocknet, wobei man 9,61 g (Ausbeute 89%) 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzolphosphat erhielt.
Das Phosphat wurde in etwa 200 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dann mit einer 15%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Der resultierende anorganische Salz-Niederschlag wurde abfiltriert und es wurde Wasser in das Filtrat gegossen, um ein gelb gefärbtes festes Produkt auszufällen.
Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 6,01 g (Ausbeute 65%) 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)- ethenyl]benzol erhielt. Seine Analysenwerte waren wie folgt:
Reinheit: 98%, gemessen durch Flüssigchromatographie.
Elementaranalyse für C24H20N2O2
C: 77,61%  (berechnet: 78,26%)
H:  5,43%  (berechnet:  5,43%)
N:  7,54%  (berechnet:  7,61%)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) (Fig. 1)
5.35 ppm-NH2 (aktive Protonen 6.75, 6.86 ppm-CH=CH-
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (Fig. 2)
1320, 1580, 3200-3400 cm-1-NH2 1190, 1650 cm-1-CO- 980 cm-1-CH=CH-
Beispiel 2
Zu 240 ml Essigsäure wurden 36,1 g (0,267 Mol) m-Aminoacetophenon und 16,1 g (0,120 Mol) Terephthalaldehyd zugegeben. Nach dem Erhitzen und Schmelzen der Mischung wurden 20 g konzentrierte Schwefelsäure zugetropft und die resultierende Mischung wurde 2 h lang unter Rühren bei 80°C reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Filtrieren gesammelt, erneut in etwa 300 ml N,N- Dimethylacetamid aufgelöst und dann mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert.
Der durch die Neutralisation gebildete Niederschlag wurde in 1,4-Dioxan gelöst und die resultierende Lösung wurde filtriert zur Entfernung des Salzes. Das Filtrat wurde in 1 l Wasser gegossen, um ein gelb gefärbtes festes Produkt auszufällen.
Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei man 29,6 g (Ausbeute 67%) 1,4-Bis[2-(3-aminobenzoyl)- ethenyl]benzol erhielt.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die 50 ml Essigsäure durch 50 ml Propionsäure ersetzt wurden. Als Ergebnis erhielt man 6,03 g (Ausbeute 65%) 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol mit einer Reinheit von 98% oder darüber.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die 8,78 g m-Aminoacetophenon durch 8,78 g p- Aminoacetophenon ersetzt wurden und die Reaktion wurde 1 h lang fortgesetzt. Als Ergebnis erhielt man 2,30 g (Ausbeute 25%) 1,4-Bis-[2-(4-aminobenzoyl)ethenyl]- benzol mit einer Reinheit von 98% oder darüber.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Ausgangs-m-aminoacetophenon durch eine Mischung aus 6,15 g m-Aminoacetophenon und 2,63 g p-Aminoacetophenon ersetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man 5,57 g (Ausbeute 60,1%) 1,4-Bis-[2-(aminobenzoyl)- ethenyl]benzol mit Aminogruppen in seinen m- und p- Positionen.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die 3,35 g Terephthalaldehyd durch 3,35 g Isophthalaldehyd ersetzt wurden und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man 5,24 g (Ausbeute 56%) 1,3-Bis-[2- (3-aminobenzoyl)-ethenyl]-benzol.
Die Analysenwerte dieses Produkts waren wie folgt:
Reinheit: 98%, gemessen durch Flüssigchromatographie.
Elementaranalyse für C24H20N2O2
C: 77,83%  (berechnet: 78,26%)
H:  5,39%  (berechnet:  5,43%)
N:  7,52%  (berechnet:  7,61%)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) (Fig. 3)
4.85 ppm-NH2 (aktive Protonen) 6.82-6.88 ppm-CH=CH-
Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (Fig. 4)
1320, 1580, 3200-3400 cm-1-NH2 1190, 1650 cm-1-CO- 980 cm-1-CH=CH-

Claims (10)

1. Diamin mit lichtempfindlichen Gruppen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel bedeutet, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe darstellen.
2. Diamin mit lichtempfindlichen Gruppen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
3. Diamin mit lichtempfindlichen Gruppen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R5, R6, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. Diamin mit lichtempfindlichen Gruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol handelt.
5. Diamin mit lichtempfindlichen Gruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um 1,4-Bis-[2-(4-aminobenzoyl)ethenyl]-benzol handelt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Diamins mit lichtempfindlichen Gruppen, insbesondere eines solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoacetophenon und einen aromatischen Dialdehyd der Formel (II) oder (III) einer Dehydratationskondensationsreaktion in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer polyvalenten anorganischen Säure als Katalysator unterwirft: worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R5, R6, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der polyvalenten anorganischen Säure um Schwefelsäure oder Phosphorsäure handelt.
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