CH642626A5

CH642626A5 - Alkenylphenylmaleinsaeureimidderivate, lineare dimere davon und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH642626A5
Application number: CH248880A
Authority: CH
Inventors: Masayuki Oba; Motoo Kawamata; Hikotada Tsuboi; Nobuhito Koga
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1984-04-30
Also published as: US4376206A; JPS55129266A; NL185840B; FR2452483B1; DE3012179A1; FR2452483A1; JPS6019902B2; NL8001801A; GB2046263B; NL185840C; GB2046263A

Description

Diese Erfindung betrifft neue Alkenylphenylmalein-säureimidderivate und lineare Dimere davon, die hohe ter-mische Zersetzungstemperaturen, rasche Aushärtbarkeit und gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln zeigen. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Maleinsäureimidderivate.

Es ist eine grosse Zahl von hitzebeständigen Harzen bekannt, die in Isolierungsmaterialien Verwendung findet. Die konstante Nachfrage nach vermehrter Produktion, nach verringerten Ausmassen und Gewichten, nach vergrösserter Sicherheit und thermischer Stabilität sowie nach grösserer Beständigkeit und Unterhaltsfreiheit des Materials rufen je-5 doch nach neuen thermisch stabilen Kunststoffen. Speziell die Verwendung von solchen Materialien in elektronischen Anlagen und Apparaten fordert neue Entwicklungen.

Es ist bekannt, dass Bismaleinsäureimide, die durch Reaktion von primären Aminen mit Maleinsäureanhydriden io erhalten werden, zu thermisch abbindenden Harzen führen, die ausgezeichnete Hitzeresistenz zeigen und eine hohe Dichte aufweisen. Ein spezielles Beispiel der obengenannten Bismaleinsäureimide ist das N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bis-maleinsäureimid. Die genannten Maleinsäureimide weisen i5 jedoch sehr hohe Schmelzpunkte auf und sind in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln nur schlecht löslich. Wenn sie also in Form von Lösungen verwendet werden sollen, müssten dazu polare organische Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt eingesetzt werden. Beispiele solcher Lösungs-2o mittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Me-thylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und weitere. All diese Lösungsmittel sind jedoch aus Sicherheits- und Gesundheitsgründen unerwünscht. Zudem hat es sich gezeigt, dass der Einsatz solcher Harze in Form ihrer Lacke zu grossen Pro-25 blemen bei der nachträglichen Entfernung der Lösungsmittelreste führt. Speziell bei der Anwendung dieser Lacke auf Kupfer überzogenen Unterlagen zeigen sich Gasblasen, die unter anderem sogar zum Ablösen der Kupferbeschichtung führen können. Eben wegen dieser genannten technischen 30 Schwierigkeiten ist in letzter Zeit versucht worden, von den Lösungsmittel enthaltenden Lacken zu den lösungsmittelfreien Lacken überzugehen. Dazu wurde zum Beispiel gemäss der offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. 21 098/75 vorgeschlagen, die Poly(phenylmethylen)-po-35 lymaleinsäureimide durch den Einbau von Epoxyharzen zu modifizieren. Die entsprechende japanische Offenlegung Nr. 27 519/75 schlägt wor, das Präpolymer, das aus dem Bis-maleinsäureimid und dem Polyamin erhalten wird, durch den Einbau von Epoxyharzen zu modifizieren. In diesen mo-40 difizierten Maleinsäureimidzusammensetzungen zeigt jedoch das Maleinsäureimid die Eigenschaft, bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur auszufallen. Dadurch wird der Gehalt an Maleinsäureimiden in solchen Zusammensetzungen beschränkt. Dadurch wiederum werden die Hitzere-45 sistenz und die Adhäsionseigenschaften des erhaltenen Lak-kes verringert. Diese Zusammensetzungen sind praktisch für den Einsatz in industriellen Anlagen von hoher Leistungsfähigkeit nicht geeignet.

Die Herstellung von Maleinsäureimiden, Bismalein-50 säureimiden und Polymaleinsäureimiden ist bekannt. Es wird dazu auf das US-Patent Nr. 4 130 564 verwiesen. Die Maleinsäureimidderivate gemäss dieser Erfindung können jedoch nach dem Verfahren gemäss der genannten US-Patentschrift nicht zufriedenstellend hergestellt werden. Die 55 neuen Maleinsäureimidderivate gemäss dieser Erfindung zeigen eine hohe Löslichkeit in normalen organischen Lösungsmitteln und eine grosse Affinität für diese Lösungsmittel; sie können daher nicht einfach dadurch erhalten werden, dass man die Reaktionsmischung nach der Maleinsäureimidbil-60 dung abkühlt. Weiter führt der Einsatz eines Lösungsmittels, in dem die Produkte schlecht löslich sind, in den Verfahren gemäss dem Stand der Technik zu Agglomerierung der erhaltenen Maleinsäureimidderivate; dadurch kann das Produkt nicht in der gewünschten Form erhalten werden. Das es derart aus dem Verfahren gemäss dem Stand der Technik mittels eines Lösungsmittels, in dem die Produkte nicht löslich sind, ausgefällte Produkt zeigt zudem einen hohen Anteil an Verunreinigungen. Es muss daher anschliessend mit-

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tels Rekristallisation gereinigt werden. Dies wiederum setzt die Verwendung von speziellen Lösungsmitteln wie Acetoni-tril voraus.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Verfahren gemäss dem Stand der Technik keine industriell einfachen Methoden zur Herstellung von Maleinsäureimidderivaten gemäss dieser Erfindung ergeben.

Es ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung, neue Alkenylphenylmaleinsäureimidderivate und lineare Dimere davon zu schaffen.

Es ist ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung, solche neuen Alkenylphenylmaleinsäureimidderivate und lineare Dimere davon zu schaffen, die leicht in bekannten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden können, die hohe Zersetzungstemperaturen, gute Aushärtbarkeit und Homopolymerisationseigenschaften zeigen.

Es ist ein weiterer Zweck dieser Erfindung, solche neuen Alkenylphenylmaleinsäureimidderivate und lineare Dimere davon zu schaffen, welche thermisch aushärtende Harze ergeben, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, gute mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität zeigen, wodurch sie in sehr verschiedenen Anwendungszweigen eingesetzt werden können.

Es ist ein weiterer Zweck dieser Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung solcher neuer Alkenylphenylmaleinsäure-imidderivate und lineare Dimere davon zu schaffen.

Die neuen, Maleinsäureimidderivate und ihre linearen Dimeren der Formel (I) und (II) sind im Patentanspruch 1 definiert.

Die Maleinsäureimidderivate gemäss der vorliegenden Erfindung zeigen tiefere Schmelzpunkte als entsprechende, bekannte Verbindungen. Sie können zudem in Imprägnierungslacken des lösungsmittelfreien Typs eingesetzt wer-s den. Weiter zeigen die Maleinsäureimidderivate gemäss dieser Erfindung eine schnelle Aushärtbarkeit; die für die verschiedenen Einsatzmöglichkeiten verwendete Energie wird also reduziert. Zudem ergibt die Anwesenheit der Doppelbindung in D des linearen Dimeren der Formel (II) die Mogio lichkeit, dass die Verbindungen nicht nur homopolymerisiert werden können, aber dass sie auch mit anderen Verbindungen reagieren können, um so eine grosse Anzahl verschiedener aushärtbare Harze zu erhalten. Weiter erlaubt die hohe thermische Zersetzungstemperatur der aus den erfindungsge-15 mässen Maleinsäureimidderivaten erhaltenen Harze deren Einsatz bei hohen Temperaturen und ihre hohe Löslichkeit in gebräuchlichen, organischen Lösungsmittel verringert ebenfalls die Anwendungskosten.

2o Als Beipiele für die genannten physikalischen Eigenschaften der neuen Maleinsäureimidderivate werden in der folgenden Tabelle 1 die Schmelzpunkte und die Temperatur der thermischen Zersetzung von erfindungsgemässen Verbindungen zusammengestellt. In der folgenden Tabelle 2 25 werden die entsprechenden Lösungseigenschaften zusam-mengefasst. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Thermowaage bestimmt, welche mit 10 °C pro Minute aufgeheizt wurde.

Tabelle 1

Schmelzpunkte und thermische Zersetzungstemperatur von Maleinsäureimidderivaten

Malemsäureimidderivat Schmelzpunkt Thermische Zer-

(°C) setzungstemp.*

CQ

N-p-isopropenylphenylmaleinsäureimid 109-117 445

h*cw ,/£-ch

V

o.

N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylendi-p-phenylen)-

bismaleinsäureimid 99-110 443

uc_l ^ ÇH3 ë-CH

II ^"3 Q

0

* Die Temperatur ist diejenige, bei der sich ein 5%iger Gewichtsverlust zeigte.

Tabelle 2

Löslichkeiten von N-p-Isopropenylphenylmaleinsäureimid

Organische Lösungsmittel Löslichkeiten bei Raum temperaturen

Dimethylformamid

46,5 Gew-

% oder mehr

Dioxan

41,5 Gew.

-%

Tetrahydrofuran

41,0 Gew.

-%

Chloroform

30,0 Gew.

-%

Aceton

23,3 Gew.

-%

Methyläthylketon

21,7 Gew.

-%

Typische Beispiele der neuen Maleinsäureimidderivate gemäss dieser Erfindung der Formeln (I) und (II) umfassen: N-(o-Isopropenylphenyl)maleinsäureimid, N-(m-Isopropenylphenyl)maleinsäureimid, N-(p-Isopropenylphenyl)maleinsäureimid, N-(3-Methyl-4-isopropenylphenyl)maleinsäureimid, N-(3-Chlor-4-isopropenylphenyI)maleinsäureimid, N-[p-(l-Äthyläthenyl)phenyl]maleinsäureimid, N-[p-( 1 -Methyl-1 -propenyl)phenyl]maleinsäureimid, N-[2-Methyl-4-( 1 '-methyl-1 '-propenyl)phenyl]maleinsäure-imid,

N-[p-( 1 -Propyläthenyl)phenyl]maleinsäureimid, N-[p-(-Methyl-l-butenyl)phenyl]maleinsäureimid, N-[3-Chlor-4-( 1 '-methyl-1 '-propenyl)phenyl]maleinsäure-imid,

N,N'-( 1 -Methylen-3,3-dimethyltrimethylendi-p-phenylen)-

bismaleinsäureimid, N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylendi-p-phenylen)-

bismaleinsäureimid, N,N'[l-Methylen-3,3-dimethyltrimethylenbis(3'-methyl-

r,4'-phenylen)]bismaleinsäureimid, N,N'-[l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylenbis(3'-methyl-

l',4'-phenylen)]bismaleinsäureimid, N,N'-( 1 -Methylen-3,3-diäthyltrimethylendi-p-phenylen)bis-

maleinsäureimid, N,N'-[l-Methylen-3,3-diäthyltrimethylenbis(3'-chlor-r,4'-

phenylen)]bismaleinsäureimid, N,N'-(l-Methyl-3,3-dipropyl-l-propenylendi-p-phenylen)-

bismaleinsäureimid,

und ähnliche Verbindungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Maleinsäureimidderivate der Formeln (I) und (II) ist im Patentanspruch 4 definiert.

Im folgenden wird eine Liste von typischen Beispielen der im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Alke-nylphenylmaleinsäurederivate der Formel (III) angegeben: ( N-(o-Isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(m-Isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(p-Isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(2-Methyl-4-isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(3-Methyl-4-isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(2-Chlor-4-isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(2-Brom-4-isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(3-Chlor-4-isopropenylphenyl)maleinsäure, N-(3-Brom-4-isopropenylphenyl)maleinsäure, N-[o-( 1 -Äthyläthenyl)phenyl]maleinsäure, N-[p-( 1 -Äthyläthenyl)phenyl]maleinsäure. N-[o-(l-Methyl-l-propenyl)phenyl]maleinsäure, N-[p-( 1 -Methyl-1 -propenyl)phenyl]maleinsäure, N-[2-Methyl-4-( l'-methyl-1 '-propenyl)phenyl]maleinsäure, N-[2-Chlor-4-( 1 '-methyl-1 '-propenyl)phenyl]maleinsäure, N-[2-Brom-4-(l '-methyl-1 '-propenyl)phenyl]maleinsäure und ähnliche Verbindungen.

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Das lineare Dimere von gleichen oder verschiedenen Al-kenylphenylmaleinsäureimidderivaten der Formel (IV) ist eine Bismaleinsäure, die durch Dimerisierung von gleichen oder verschiedenen Monomeren wie oben beschrieben erhalten wird. Typische Beispiele sind in der folgenden Liste zusammengestellt:

N,N'-( 1 -Methylen-3,3-dimethyItrimethylendi-p-phenylen)-

bismaleinsäure, N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylendi-p-phenylen)-

bismaleinsäure, N,N'-[ 1 -Methylen-3,3-dimethyltrimethylenbis(3'-methyl-

1 ',4'-phenylen)]bismaleinsäure, N,N'-[ 1 -Methyl-3,3-dimethyl-1 -propenylenbis(3'-methyl-

1 ',4'-phenylen)]bismaleinsäure, N,N'-[ 1 -Methylen-3,3-dimethyltrimethylenbis(3'-chlor-1 ',4'-

phenylen)]bismaleinsäure, N,N'-( 1 -Methylen-3,3-diäthyltrimethyIendi-p-phenylen)bis-maleinsäure,

N,N'-[l-Methylen-3,3-diäthyltrimethylenbis(3'-chlor-l',4'-

phenylen)]bismaleinsäure,

N,N'-( 1 -Methyl-3,3-diäthyl-1 -propenylendi-p-phenylen)bis-

maleinsäure,

und ähnliche Verbindungen.

Die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können aus Umsetzungen von Alkenylanilinderivaten der allgemeinen Formel erhalten werden.

R steht darin für ein Alkenyl mit 3 bis 12 C-Atomen, R' für Wasserstoff, Halogen oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4. Anstelle des genannten Alkenylanilinderi-vates kann ein lineares Dimeres davon eingesetzt werden. Die genannten Derivate werden mit Maleinsäureanhydrid in Reaktionen bei Temperaturen von 10 bis 40 °C in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder ähnlichen umgesetzt.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von Vorteil, dass das Lösungsmittel der Reaktion zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formeln (III) und (IV) für die eigentliche erfindungsgemässe Cyclodehy-dratation weiter verwendet werden kann. Das Ausgangsmaterial muss also nicht speziell isoliert werden. Das in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Alkenylphenylmaleinsäureimidderivate einzusetzende Lösungsmittel kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlor-äthylen usw.; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cy-clohexanon usw.; organische Carbonsäuren und Ester davon wie Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Methylacetat, Äthylacetat, usw. ; Alkohole und Äther wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Äther, Dioxan, Tetrahydrofu-ran, Cellosolfe ", Methylcellosolve", usw.; alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol (o-, m- und p-Isomer), Mesitylen, usw.; aromatische Verbindungen wie Chlorobenzol, Cresol (o-, m-und p-Isomer), Dichlorobenzol (o-, m- und p-Isomere), usw.; stickstoffhaltige und schwefelhaltige, organische Verbindungen wie Acetonitril, Pyridin, N,N-Dimethylacetamid,. N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulf-oxid. usw.; und verschiedene andere Verbindungen. Unter

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den genannten Lösungsmitteln werden bevorzugt: Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran und N.N-Dimethylformamid. Diese organischem Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination untereinander eingesetzt werden. Die Menge an eingesetztem organischem Lösungsmittel liegt vorteilhafterweise in den Bereichen von 1,1- bis 80mal das Gewicht der eingesetzten Alkenylanilinde-rivate oder ihrer linearen Dimeren. Falls das erfindungsgemässe Verfahren erst von den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) ausgeht, beziehen sich die obengenannten Gewichtsverhältnisse von Lösungsmittel zu Ausgangssubstanz auf die Verbindungen der Formeln (III) und (IV).

Der in der bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens eingesetzte Katalysator für die Cyclodehy-dratisierungsreaktion kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: hydratisierte oder nichthydratisierte, anorganische Säuresalze, organische Säuresalze und Metallhalogene. Spezielle Beispiele der Metallhalogenide sind: Halogenide von Natrium, Kalium, Lithium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan. Ebenso eingesetzt werden können die Acetylacetonkomplexe der genannten Metalle.

Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind: hydratisierte oder nichthydratisierte Carbonate und Bicarbonate, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate und Butyrate von Natrium und von Kalium, hydratisiertes oder nichthydratisiertes Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Pyrophosphat, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat und Butyrat von Lithium; hydratisiertes oder nichthydratisiertes Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat oder Naphthenat von Eisen (II oder III), hydratisiertes oder nichthydratisiertes Carbonat. Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Nickel (II); hydratisiertes oder nichthydratisiertes Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat, und Naphthenat von Kobalt (II oder III); hydratisiertes oder nichthydratisiertes Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat oder Naphthenat von Kupfer (I oder II); hydratisiertes oder nichthydratisiertes Carbonat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Butyrat, Stearat und Naphthenat von Mangan (II oder III); die Acetylacetonkomplexe von Kupfer (I oder II), von Nickel (II), von Kobalt (II oder III) und von Mangan (II oder III); und ähnliche Verbindungen.

Um eine genügend schnelle Umsetzung zu erhalten, können die Katalysatoren allein oder in Kombination eingesetzt werden. Eine bevorzugte Kombination ist zum Beispiel hydratisiertes oder nichthydratisiertes Natriumacetat, Nik-kel(II)acetat und Kobalt(II)acetat.

Die Menge an eingesetztem Katalysator kann von 0,001 bis 1,2 Molen, vorzugsweise von 0,002 bis 0,5 Molen, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Alkenylphenylmaleinsäure-imidderivates oder seines linearen Dimeren liegen. Falls die eingesetzte Menge an Katalysator weniger als 0,01 Mole, bezogen auf 1 Mol Ausgangssubstanz beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so langsam, dass die Cyclodehydrati-sierungsreaktion unverhältnismässig lange dauert. Wenn anderseits die eingesetzte Katalysatormenge grösser als 1,2 Mole, bezogen auf 1 Mol Ausgangssubstanz ist, zeigen sich unerwünschte Nebenreaktionen, wodurch die Ausbeute am gewünschten Endprodukt, d.h. an den Alkenylphenylma-leinsäureimidderivaten oder ihrer linearen Dimeren, reduziert wird.

Die tertiären Amine, welche im bevorzugten Herstellungsverfahren eingesetzt werden, können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Trialkylamine mit Alkylen von 3 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Trimethylamin, Triäthyl-

amin, Tributylamin. usw.: N.N-Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin. N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabi-cyclo[2.2.2]-octan. 1,8-Diazabicyclo[5.4.01-7-undecen, N-Methylmorpholin und ähnliche Verbindungen. Diese tertiä-s ren Amine können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Speziell bevorzugt wird dabei das Tri-äthylamin.

Die Menge an eingesetzten tertiären Aminen liegt im Bereich von 0,01 bis 1.1 Mole, vorteilhafterweise im Bereich io von 0,05 bis 0,6 Mole, pro Mol eingesetztem Alkenylphenyl-maleinsäurederivat oder von seinem linearen Dimeren.

Das Dehydratisierungsmittel, das im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, kann irgendeine Verbindung sein, welche auf die Maleinsäuregruppen der Alkenylphenyl-15 maleinsäurederivate oder ihrer linearen Dimeren einwirkt und sie in die Maleinimidgruppe überführt. Die Verbindung wird dabei per se hydratisiert oder hydrolysiert. Grundsätzlich können alle chemischen Verbindungen mit starkem De-hydratisierungsvermögen eingesetzt werden. Typische anor-2o ganische Dehydratisierungsmittel umfassen Phosphorpent-oxid, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Natriumsulfat, Kalziumoxid, Bariumoxid und ähnliche Verbindungen. Typische organische Dehydratisierungsmittel umfassen 25 Carbonsäureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Propion-säureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhy-drid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und ähnliche Verbindungen. Diese Dehydratisierungsmittel können allein 30 oder in Kombination eingesetzt werden. Unter ihnen wird Essigsäureanhydrid speziell bevorzugt, da es leicht zu handhaben ist und zu einfachen Nachbehandlungsreaktionen führt. Die Menge an eingesetzten Dehydratisierungsmitteln liegt im Bereich von 0,2 bis 3 Molen, vorzugsweise im Be-35 reich von 0,3 bis 2 Molen pro Äquivalent Maleinsäureimid-gruppe der eingesetzten Alkenylphenylmaleinsäurederivate oder ihrer linearen Dimeren.

Beim Ausführen der bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens können der Katalysator, das tertiäre 40 Amin und das Dehydratisierungsmittel grundsätzlich in irgendeiner Reihenfolge zugesetzt werden. Es ist jedoch von Vorteil, den Katalysator, das tertiäre Amin und das Dehydratisierungsmittel in dieser Folge zuzugeben. Falls eine anorganische Verbindung wie Phosphorpentoxid, Ortho-45 phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Kalziumoxid, Bariumoxid oder ähnliche Verbindungen als Dehydratisierungsmittel eingesetzt werden, verläuft die Cyclodehydrati-sierungsreaktion ohne die Anwesenheit eines speziellen Ka-50 talysators oder eines tertiären Amins. Zudem können Dehydratisierungsmittel wie kondensierte Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid und ähnliche auch als Lösungsmittel für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen. Bevorzugt wird jedoch die Ausführung der er-55 findungsgemässen Dehydratation in organischen Lösungsmitteln.

Die Temperatur, bei der die Alkenylphenylmaleinsäure-derivate oder ihre linearen Dimeren der erfindungsgemässen 60 Cyclodehydratation unterliegen, und dabei die entsprechenden Maleinsäureimide bilden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 120 °C, bevorzugterweise im Bereich von 30 bis 80 °C. Die Reaktionszeit hängt ab von der Katalysatorkonzentration und der eingesetzten Menge an tertiärem Amin. 65 Ebenso hat die Reaktionstemperatur einen Einfluss auf die Reaktionszeit. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 9 Stunden, bevorzugterweise im Bereich von 2 bis 5 Stunden.

Die bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Cyclodehydratationsreaktion kann unter irgendeinem Druck ausgeführt werden, einzige Voraussetzung ist, dass das Reaktionssystem in flüssigem Zustand verbleibt.

Nach dem Abschluss der Cyclodehydratisierungsreak-tion unter den obengenannten Reaktionsbedingungen wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Dabei wird entweder eine homogene Lösung oder eine Aufschlämmung erhalten, je nachdem, in welchen Mengen das organische Lösungsmittel vorhanden ist. Das gesuchte Alkenylphenylmaleinsäureimid-derivat oder sein lineares Dimer (im folgenden als Malein-säureimidverbindung bezeichnet) wird nun durch Zugabe eines Ausfällmittels ausgefallt. Als Beispiel für ein Ausfällmittel sei hier Wasser genannt. Das Ausfallmittel wird langsam zur Reaktionsmischung gegeben; vorzugsweise tropfenweise.

Die erhaltene MaleinsäureimidVerbindung ist jedoch von teeriger Konsistenz. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Endprodukt eine grosse Affinität zum organischen Lösungsmittel zeigt. Daher wird, wenn Wasser als Ausfällmittel eingesetzt wird, ein Alkohol zur homogenen Reaktionsmischung nach dem Abschluss der Umsetzung zugegeben. Dadurch wird erreicht, dass die Maleinsäureimidverbindung im Wasser gleichmässig dispergiert wird. Das ausgefällte Produkt kann so in Form von feinen Teilchen erhalten werden. Typische Beispiele für Alkohole, die gemäss obiger Ausfallungsmethode eingesetzt werden können, sind: Methylalkohol, Äthylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 1-Butylalkohol, 2-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol und ähnliche. Die eingesetzte Menge an solchen Alkoholen liegt zwischen 0,05 und 200 g, vorzugsweise im Bereich von 1,9 bis 50 g pro 100 g Reaktionsmischung. Falls die eingesetzte Alkoholmenge weniger als 0,05 g ist, wird das erhaltene Ma-leinsäureimidderivat teerig, falls mehr als 150 g Alkohol auf 100 g Reaktionslösung eingesetzt werden, werden die Teilchen des gebildeten Maleinsäureimidderivates so kolloidal, dass sie kaum abfiltriert werden können. Die Zugabe des Alkohols unterliegt keiner speziellen Temperaturlimite. Bevorzugt wird jedoch eine Temperatur im Bereich von 5 bis 40 °C. Die Reaktionsmischung, der gemäss obigen Angaben ein Alkohol zugemischt wird, führt zu genügend reinen Maleinsäureimidderivaten von solchen Partikelgrössen, die leicht abgetrennt werden können. Übrigens kann die Beigabe des Alkohols entweder durch Zugabe des Alkohols zur Reaktionslösung oder umgekehrt geschehen.

Das Ausfallmittel für die oben beschriebene Ausfällung der erfindungsgemässen Maleinsäureimidderivate kann irgendeine chemische Verbindung sein, in der die genannten Derivate nur sehr schwach oder gar nicht löslich sind. Zugleich muss das Ausfällmittel eine gute Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel der Reaktionslösung zeigen.

Typische Beispiele für solche Ausfällmittel sind: Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylal-kohol, 1-Butylalkohol, 2-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylisobutyläther, Äthylisopropyl-äther, Chloroform, Chlorobenzol und ähnliche Verbindungen. Davon sind Wasser und Methylalkohol die bevorzugten Ausfällmittel, da sie leicht zu handhaben, billig und umweltfreundlich sind. Die Menge des eingesetzten Ausfällmittels liegt im Bereich von 0,3- bis 50mal das Volumen der Reaktionsmischung.

Um die Reinheit des erhaltenen Maleinsäureimidderivates weiter zu steigern, kann es einem weiteren Reinigungsschritt unterworfen werden. Speziell kann der oben erhaltene, ausgefallene Feststoff nach Abtrennen vom Lösungsmittel in Wasser dispergiert werden. Die Dispersion wird dann mit einer basischen Verbindung neutralisiert. Beispiele solcher Neutralisationsmittel sind Natriumcarbonat, Na-triumhydrogencarbonat oder ähnliche. Der pH der Suspen642 626

sion wird auf 8 bis 9 eingestellt. Dann wird der ausgefallene Feststoff wieder abgetrennt, einigemale mit Wasser und dann am Schluss mit Methylalkohol gewaschen und schliesslich getrocknet. In diesem Verfahren ist jedoch die Neutralisation der Feststoffaufschlämmung im Wasser mit basischen Verbindungen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat oder ähnlichen nicht wesentlich bezüglich des erfindungsgemässen Verfahrens. Tatsächlich kann nämlich schon eine genügende Reinheit des Produktes dadurch erhalten werden, dass es nach dem Abfiltrieren einigemale mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen wird. Wenn aber die Aufschlämmung des ausgefallenen Feststoffes mit einer basischen Verbindung neutralisiert wird, bedeutet dies eine weitere Reinigung des Produktes aufgrund von synergistischen Effekten.

Spezifische, für die Waschung des Endproduktes geeignete Alkohole umfassen: Methylalkohol, Äthylalkohol, 1-Propylalkohol, 2-Propylalkohol, 1-Butylalkohol, 2-Butylalkohol und ähnliche. Die Menge des freigesetzten Waschalkohols liegt im Bereich von 1,1- bis 30mal das Gewicht des ausgefallenen Feststoffes. Das Waschen mit Alkohol führt zudem zu einem Produkt, das anschliessend leichter getrocknet werden kann als analoge Produkte, die aus dem Wasser abgetrennt werden.

Die erfindungsgemässen Maleinsäureimidderivate (d. h. die Alkenylphenylmaleinsäureimidderivate und die linearen Dimeren davon) zeigen ein relativ tiefes Molekulargewicht. Sie enthalten zwei oder mehr Doppelbindungen in der Molekel. Sie können also entweder untereinander oder in Verbindung mit anderen geeigneten Monomeren oder Polymeren für die Herstellung von verschiedenen, thermisch aushärtenden Harzen verwendet werden. Diese Harze können dann gehärtet werden, wodurch sogenannte dreidimensionale Netzwerke erhalten werden. Thermisch aushärtende Harze, die die Maleinsäureimidderivate gemäss dieser Erfindung enthalten, zeigen ausgezeichnete Wärmeresistenz, gute Dimensionsstabilität und leichte Formbarkeit. Sie können daher in einem weiten Gebiet der elektrischen und mechanischen Industrie eingesetzt werden. Speziell geeignet sind sie in Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen usw. Zusätzlich zeigen die neuen Maleinsäureimidderivate gemäss dieser Erfindung weitere, grosse Anwendungsmöglichkeiten in anderen industriellen Gebieten wie in Agrikulturchemikalien und Gummiaufbereitungsanlagen. In all diesen Gebieten wirkt sich die Tatsache, dass die neuen Verbindungen sehr gut löslich sind in organischen Lösungsmitteln und dass sie einen tiefen Schmelzpunkt haben, günstig aus in bezug auf Handling und Lagerung der Verbindungen.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

43,2 g Maleinsäureanhydrid wurden in 400 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 20 °C gehalten und langsam mit 53,3 g p-Isopropenylanilin versetzt. Die Reaktionslösung wurde bei 20 °C l2/3 Std. lang gerührt. Am Schluss lag sie als eine gelbe Aufschlämmung vor. In diese Aufschlämmung wurden nun 0,8 g Kobaltacetatte-trahydrat, 14 g Triäthylamin und 50 g Essigsäureanhydrid gegeben. Die Aufschlämmung wurde nun auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit lag sie als klare, braune Lösung vor. Diese Lösung wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 40 ml Methylalkohol versetzt. Nun wurde die Lösung langsam in 4000 ml Wasser gegeben, wobei das Wasser stark gerührt wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und dann mit Wasser, mit einer wässrigen Natriumcarbonat-lösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen.

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5

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30

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55

60

65

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.8

Der ausgefallene Feststoff wurde nun bei 60 °C unter reduziertem Druck getrocknet; erhalten wurden 81g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 117 °C.

Die Ausbeute betrug demnach 95% (bezogen auf das eingesetzte p-Isopropenylanilin aus Ausgangsmaterial).

Durch IR-Absorptionsspektroskopie, durch NMR-Spektroskopie und durch Elementaranalyse wurde festgestellt, dass das Produkt N-p-Isopropenylphenylmaleinsäure-imid der Formel

0

.. /c-çh

NMR-Spektrum (in DMSO-D6):

Gruppe

8-Wert

10

/

h3c-

war.

XC-CH Ii

0

Die analytischen Daten waren die folgenden: IR-Absorptionsspektrum:

-ch3 =ch2

T

hc-

H H

-Q-

H H

Chemische Zusammensetzung:

Berechnete Werte (%) C 73,23 Gefundene Werte (%) C 73,12

2,12

5.11

7.12

7,28

5,45

7,58

h

5,20 5,24

N N

6,57 6,49

Gruppe

Absorptionsband

>C=0 (Carbonyl) -N< (Imido)

1710 cm"1 1765 cm-1

Beispiel 2

46 g N,N'-(l-Methylen-3,3-dimethyltrimethylendi-p-phe-25 nylen)bismaleinsäure der Formel

ü

HC-Cv

(I

hc-ç-0h b

çfe ?h3

-cH*-

CH3

o

H ,C-CH «

ho-c-ch

II

0

wurden in 300 ml Aceton dispergiert. Zur Dispersion wurden nun unter Rühren 0,8 g Kobaltacetattetrahydrat, 14 g Triäthylamin und dann 26 g Essigsäureanhydrid gegeben. Die resultierende Reaktionslösung wurde auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 2l/2 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie wurde nun mit 100 ml Methylalkoho. versetzt und dann in 1500 ml Wasser gegeben. Der dabei ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und nochmals in Wasser dispergiert, dem zuvor Natriumcarbonat bis zu einem pH von 9,0 zugegeben

0

Ho-C

»ü-c>

II 0

war. Die analytischen Daten waren die folgenden: IR-Absorptionsspektrum:

worden war. Der Feststoff wurde nun abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Schliesslich wurde er mit 40 g Methylalkohol gewaschen und unter reduziertem Druck bei 50 °C getrocknet. Erhalten wurden 33 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 151 °C. Die Ausbeute, bezogen auf die 40 Bismaleinsäure, betrug 77%. Durch IR-Absorptionsspektroskopie, NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das Produkt das N,N'-(l-Methylen-3,3-di-methyltrimethylendi-p-phenylen)-bismaleinsäureimid der Formel

0

S"* fV Ì-CH

0

55 NMR-Spektrum:

Gruppe

Absorptionsband

> C=O (Carbonyl) -N< (Imido)

1700 cm-' 1762 cm"1

Gruppe

8-Wert

-ch3

1,24

60 -ch2-

2,86

=ch2

4,90

H£-

7,07

hc-

h j-f

)=\

7,12

hMi

5,22

7,35

9

642 626

Chemische Zusammensetzuna:

Berechnete Werte (%) C 73,24 H 5,20 N 6,57 Gefundene Werte (%) C 73,19 H 5,21 N 6,54

Beispiel 3

43 g Maleinsäureanhydrid wurden in 250 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde bei 18 C langsam mit 53 g 4',4'-Di-

aminophenyl-4-methyl-2-penten versetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei 18 C 2 'A Stunden lang gerührt; gebildet wurde dabei die N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenyl-endi-p-phenylen)bismaleinsäure der Formel

0

N

HC—C- OH-0

CH3 ÇHs

èicH-ç-O"

cH3

0

■'Ó-CH

/' ho-c-ch ii

0

Die Reaktionslösung war zu diesem Zeitpunkt eine gelbe Aufschlämmung. In diese Aufschlämmung wurden nun 0,5 g Kobaltacetattetrahydrat, 10 g Triäthylamin und 50 g Essigsäureanhydrid gegeben. Die Lösung wurde nun auf 61 "C erwärmt und auf dieser Temperatur 8 Stunden lang gerührt. Erhalten wurde eine braune, klare Lösung. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann gemäss der Methode des Beispiels 1 aufgearbeitet. Die zugegebene Menge Methylalkohol betrug 80 ml und die Menge Wasser, in die Reaktionslösung geschüttet wurde, betrug 7000 ml. Erhalten wurden schliesslich 80 g Produkt mit einem Schmelz-20 punkt von 99 bis 110 °C, was einer Ausbeute, bezogen auf das Diamin, von 94% entspricht. Durch IR-Abworptions-spektroskopie, NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das Produkt das N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-1 -propenylendi-p-phenylen)bismaleinsäureimid 25 der Formel

0

ii

HC- Cv " y

HC-cy

II 0

war. Die analytischen Daten waren die folgenden: IR-Absorptionsspektrum:

ch3 ch3

Gruppe

Absorptionsband

> C=O (Carbonyl)

1710 cm"1

-N< (Imido)

1770 cm"1

NMR-Spektrum:

Gruppe

Ö-Wert

-ch3

1,53

-CH =

6,21

T

7,11

HC-

h h

7,25 7,53

h h

Chemische Zusammensetzung: Berechnete Werte (%) C 73.24 Gefundene Werte (%) C 73.20

H 5.20 H 5.18

Beispiel 4

50 g Maleinsäureanhydrid wurden in 120 ml Aceton gelöst. Bei 15 C wurden zu dieser Lösune 83 a 2-Chlor-4-iso-

0

11 *

i /r-vv /c c gOXc-ü»

^"3 H

0

propenyl-anilin gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 15 C 2 Stunden lang gerührt. Anschliessend wurden 0,9 g Kobaltacetattetrahydrat, 16 g Triäthylamin und 40 57 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde nun auf 60 C gebracht und dort 2 Vi Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde sie mit 50 ml Methylalkohol versetzt. Diese Lösung wurde nun langsam in 2000 ml von stark gerühr- . 45 tem Wasser gegeben. Dabei fiel ein Feststoff aus, der abfiltriert und mit Wasser, mit wässriger Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen wurde. Schliesslich wurde der Feststoff mit 150 ml Methylalkohol gewaschen und dann unter reduziertem Druck bei 50 C getrocknet. Er-50 halten wurden 109 g N-(2-Chlor-4-isopropenylphenyl)ma-leinsäureimid mit einer Ausbeute von 89%. Die analytischen Daten der Elementaranalyse waren die folgenden:

Berechnete Werte (%)

C 63,04 H 4,07 N 5,66 Cl 14,31 55 Gefundene Werte (%)

C 62,95 H 4,09 N 5,61 Cl 14,28

Beispiel 5

Das Vorgehen des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der 60 Massnahme, dass anstelle des 4-Chlor-4-isopropenylanilins 73,6 g 4-Methyl-2,4-bis(3'-methyl-4'-aminophenyl)-l-penten der Formel

N 6,57 N 6,60

6S

642 626

10

eingesetzt wurden. Erhalten wurden 103 g des Produktes in bestätigt, dass das Produkt das N,N'-[l-Methylen-3,3-dime-einer Ausbeute von 91 %. Durch IR-Absorptionsspektro- thyltrimethylenbis(3'-methvl-r.4'-phenylen)]bismaleinsäure-skopie, NMR-Spektroskopre und Elementaranalyse wurde imid der Formel ist.

Die Daten der Elementaranalyse waren die folgenden: wurden 101 g Produkt mit einer Ausbeute von 89%. Durch ls IR-Absorptionsspektroskopie, NMR-Spektroskopie und Berechnete Werte (%) C 73,99 H 5,77 N 6,16 durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das Produkt Gefundene Werte (%) C 73,87 H 5,72 H 6,14 das N-(2-MethyI-4-isopropenylphenyl)maleinsäureimid war.

Die analytischen Daten der Elementaranalyse waren die Beispiel 6 folgenden:

Das Vorgehen des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der 20 Massnahme, dass das 2-Chlor-4-isopropenylanilin durch Berechnete Werte (%) C 73,99 H 5,77 N 6,16

73,6 g 2-Methyl-4-isopropenyIanilin ersetzt wurde. Erhalten Gefundene Werte (%) C 73,91 H 5,69 N 6,13

Claims

642 626

( 1 -Methylen-3,3-dimethyltrimethylen-di-p-phenylen)bisma-Ieinsäureimid oder das N,N'-(l-methyI-3,3-dimethyl-l-pro-penylendi-p-phenylen)bismaleinsäureimid.
2. p-Isopropenylphenylmaleinsäureimid, als Malein-säureimidderivat gemäss Patentanspruch 1.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Maleinsäureimidderivate aus der Gruppe, bestehend fU

aus

(a) Alkenylphenylmalemsäureimidderivate der Formel

® 0

C~CH

0

in der R für Alkenyl mit 3 bis 12 C-Atomen, R' für Wasserstoff, für Halogen oder für geradkettiges oder verzweigtket-tiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, oder aus

(b) linearen Dimeren von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinsäureimidderivaten der Formel (II)

■y/

0 h

H C- C-

ft

%

\,

0

d ff in der R' und R" für Wasserstoff, Halogen oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, n und m für ganze Zahlen von 1 bis 4 und D für einen divalen-ten, organischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen und einer C-C-Doppelbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, dass Alke-nylphenylmaleinsäurederivate der Formel (III)

/

<w Û

^ M il n /C-

ch
3

642 626

Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Me-thylpiperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan, 1,8-diazabicy-clo[5.4.0]-7-undecen, und N-Methylmorpholin.

3. Maleinsäureimidderivate gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein lineares Dimeres eines Alkenylphenylmaleinsäureimidderivates ist, wie das N,N'-
4. Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenylmalein-säureimidderivaten der allgemeinen Formel (I)

hc tfs0h

0

/

ß-ri r:

//

m d

0

h/c-ch 0

(IV),

(I)

in der R für Alkenyl mit 3 bis 12 C-Atomen, R' für Wasserstoff, Halogen oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, oder für ein lineares Dimeres von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinsäureimidderivaten der allgemeinen Formel (II)

(II)

in der R', R", n, m und D wie in der Formel (II) definiert sind, mit einem Dehydratisierungsmittel zum entsprechen-35 den Alkenylphenylmaleinsäureimidderivat oder zum entsprechenden linearen Dimeren von gleichen oder verschiedenen Alkenylphenylmaleinsäureimidderivaten umgesetzt wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem die Reak-40 tion in Anwesenheit eines Katalysators, eines tertiären

Amins und in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem das Dehydratisierungsmittel ein Carbonsäureanhydrid ist.

45
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem das Dehydratisierungsmittel eine anorganische Verbindung ist, welche aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Phosphorpent-oxid, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Natrium-50 sulfat, Kalziumoxid und Bariumoxid.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in dem das Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, in dem der Katalysator ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: hydrierte

55 oder unhydrierte anorganische Säuresalze, organische Säuresalze, Halogenide von Natrium, Kalium, Lithium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer oder Mangan und Acetylaceton-komplexe der genannten Metalle.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 9, in dem der Ka-60 talysator hydratisiertes oder unhydratisiertes Natriumacetat,

Kobalt(II)acetat oder Nickelacetat ist.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, in dem der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1,2 Mole pro Mol Al-kenylphenylmaleinsäurederivat oder pro Mol des linearen

65 Dimeren davon eingesetzt wird.

/ 11

h^ .. /c-ch

(m),

ho
12. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, in dem das tertiäre Amin ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: Tri-alkylamine mit Alkylradikalen von 3 bis 20 C-Atomen, N,N-
13. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, in dem das tertiäre Amin Triäthylamin ist.
14. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, in dem das tertiäre Amin in einer Menge von 0,01 bis 1,1 Molen pro Mol Alkenylphenylmaleinsäurederivat oder pro Mol des linearen Dimeren davon eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, in dem das organische Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, or- t ganische Carbonsäuren und ihre Ester, Alkohole, Äther, ali-cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen.

15

0

in der R, R' und n wie in Formel (I) definiert sind, oder ein lineares Dimer von gleichen oder verschiedenen Alkenylphe-nylmaleinsäurederivaten der Formel (IV)
16. Verfahren gemäss Patentanspruch 15, in dem das organische Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid.
17. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 80 °C durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, weiter umfassend die Zugabe von Alkohol zur Reaktionsmischung nach Abschluss der Dehydratisierung und die Abtrennung des gesuchten Produktes mit Hilfe eines Lösungsmittels, in dem das Produkt schlecht löslich ist.
19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, in dem der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
20. Verfahren gemäss Patentanspruch 19, in dem der Alkohol Methylalkohol ist.

20

"»Ï

■CH

0 (Ii) f in der R' und R" für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, n und m für ganze Zahlen zwischen 1 und 4 und D für einen divalenten, organischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen, der zugleich eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung enthält, stehen.
21. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, in dem der Alkohol in einer Menge von 0,05 bis 200 g pro 100 g Reaktionsmischung eingesetzt wird.
22. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, in dem der Alkohol zur Reaktionsmischung zugegeben wird, die eine Temperatur von 5 bis 40 °C zeigt.
23. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, in dem als Lösungsmittel, in dem das Produkt schlecht löslich ist, Wasser eingesetzt wird.
24. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem das eingesetzte Alkenylphenylmaleinsäurederivat die p-Isoprope-nylphenylmaleinsäure ist.
25. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem das eingesetzte lineare Dimere von gleichen oder verschiedenen Al-kenylphenylmaleinsäurederivaten das lineare Dimere der p-Isopropenylphenylmaleinsäureist.
26. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, in dem das lineare Dimere von gleichen oder verschiedenen Alkenylphe-nylmaleinsäurederivaten die N,N'-(l-Methylen-3,3-dime-thyltrimethylendi-p-phenylen)bismaleinsäure oder die N,N'-(l-Methyl-3,3-dimethyl-l-propenylen-di-p-phenylen)bis-maleinsäure ist.