DE3620514C2 - - Google Patents

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DE3620514C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis(aminobenzoylvinyl)benzolen, welche lichtempfindliche Gruppen enthalten und die ihrerseits als Ausgangsmaterial für die Herstellung wärmebeständiger lichtempfindlicher Harze, wie eines Polyimid-Vorläufers, Polyimids, Polyamids, Polyamid-Imid-Vorläufers, Polyamid-Imids, Polyharnstoffs oder Polyamins verwendbar sind.
Als wärmebeständige lichtempfindliche Harze sind bereits Polyimid-Vorläufer mit lichtempfindlichen Gruppen an den Seitenketten bekannt. So ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 116 216/79 ein Polyimid-Vorläufer mit einer Struktureinheit der nachstehend angegebenen Formel beschrieben:
CA 91(1979), 91448 v offenbart die Herstellung von Bis(benzoylvinyl)benzolen durch Behandlung von p-C₆H₄(CHO)₂ mit Acetophenonen in Gegenwart von Kaliumhydroxid.
Die DD-PS 1 43 665 offenbart ein sensibilisiertes photoleitfähiges Material, das als makromolekulare photoleitende Komponente (Poly(arylenvinylen)e und als Sensibilisatoren spezielle organische ungesättigte Carbonylverbindungen enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Bis(aminobenzoylvinyl)benzolen mit verbesserter Ausbeute und Selektivität zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4 gelöst.
Als Aminoacetophenone, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind m-Aminoacetophenon und p-Aminoacetophenon besonders bevorzugt.
Als aromatischer Dialdehyd der allgemeinen Formel (II) oder (III) sind Terephthalaldehyd und Isophthalal­ dehyd besonders bevorzugt. Theoretisch sollte das Mol­ verhältnis von Aminoacetophenon zu aromatischen Dialde­ hyd 2 betragen. Vom Standpunkt des glatten Ablaufs der Reaktion und der Verhinderung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aus betrachtet beträgt das Molver­ hältnis jedoch zweckmäßig 2,1 oder mehr und vorzugs­ weise 2,2 oder mehr.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, unter denen Essigsäure und Propi­ onsäure besonders bevorzugt sind, als inerte Lösungsmittel eingesetzt. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugs­ weise von 2 bis 5 Gew.-Teilen, auf 1 Gew.-Teil des Aus­ gangsmaterials verwendet.
Zu den mehrbasigen anorganischen Säuren, die als Kataly­ sator dienen, gehören z. B. Schwefelsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, phos­ phorige Säure, Arsensäure, arsenige Säure oder Borsäure, von denen Schwefelsäure und Phosphorsäure besond­ ders bevorzugt sind. Die anorganische Säure wird in einer Menge von 0,1 Mol oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 4 Mol, bezogen auf die in der anorganischen Säure vor­ handene Protonenmenge, pro Mol Aminoacetophenon verwendet (d. h. also bis 4 Val anorganische Säure pro Mol Amin).
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 25°C oder darüber, vorzugsweise von 40 bis 100°C, für einen Zeit­ raum von 5 min oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 120 min, durchgeführt.
Obgleich während der Reaktion allmählich ein Niederschlag gebildet wird, stört er den Reaktionsablauf nicht, d. h. er erschwert das Rühren nicht.
Nach dem Sammeln des Niederschlags durch Filtrieren wird er mit dem Reaktionslösungsmittel oder Wasser, einem Alkohol oder einem Ether gewaschen und dann getrocknet, wobei ein anorganisches Säuresalz von Bis[2-(aminobenzoyl)- vinyl]benzol erhalten wird.
Das so erhaltene Salz wird gelöst oder suspendiert in ei­ nem organischen Lösungsmittel, das Bis-[2-(aminobenzoyl)- vinyl]benzol lösen kann, z. B. in N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethyl­ sulfoxid, Pyridin, Cyclohexanon oder Cyclopentanon, und dann wird es neutralisiert.
Als Neutralisationsmittel sind z. B. wäßrige Lösungen von Na­ triumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak oder Triethylamin bevorzugt. Natürlich sind aber auch andere Neu­ tralisationsmittel verwendbar.
Nach der Neutralisation wird das unlösliche Material abfiltriert und dann wird z. B. Wasser, Methanol oder Ethanol bis zur Bildung eines festen Niederschlags zugegeben. Dieser wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser, Al­ koholen, Benzol oder Ethern gewaschen und bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zu 150°C oder darunter getrocknet, wobei das gewünschte Bis- [2-(aminobenzoyl)vinyl]benzol erhalten wird.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das gewünschte Produkt, dessen Reinheit 90% oder mehr beträgt, bestimmt durch Flüssigchromatographie, erhalten. Seine Ausbeute beträgt 60% oder mehr.
Zur weiteren Verbesserung der Reinheit dieses Produkts können eine Umfällung und eine Umkristallisation durchgeführt werden.
Bei der Umfäälung wird das erhaltene Bis-[2-(amino­ benzoyl)vinyl]benzol in einem organischen Medium in Lösung gebracht, danach wird Wasser, Methanol oder Ethanol unter Rühren zur Bildung eines festen Niederschlags zugegeben. Durch mehrmalige Wiederholung dieses Verfahrens kann ein Bis-[2-(aminobenzoyl)vinylbenzol mit einer hohen Reinheit erhalten werden.
Zur Umkristallisation wird das rohe Produkt in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung solcher Lösungsmittel oder in einer Mischung aus einem solchen Lösungsmittel und Wasser, das (die) Bis-[2-(aminobenzoyl)vinyl]benzol(e) lösen kann, bei erhöhter Temperatur gelöst und dann abgekühlt.
Andere geeignete Reinigungsverfahren sind die Säulen­ chromatographie unter Verwendung von Silicagel oder aktivem Aluminiumoxid als Adsorbens oder das Adsorptions­ verfahren mit Hilfe einer Ionenaustauscherharzsäule.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Diamine weisen zwei lichtempfindliche Gruppen (Chalcongruppen) im Molekül auf. Diese Diamine weisen eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit auf, die auch auf die wechselseitigen konjugierten Wirkungen zwischen den zwei lichtempfindlichen Gruppen zurückzuführen ist. Sie können daher als Ausgangsmaterial für verschiedene lichtempfindliche Polymere verwendet werden.
Insbesondere können diese Diamine leicht in einen Polyimid-Vorläufer, ein Polyamid, einen Polyamid-Imid-Vorläufer, einen Polyharnstoff oder ein Poly­ amin umgewandelt werden, indem sie mit einer Tetracarbonsäure, ihrem Dianhydrid, einer Dicarbonsäure, ihrem Dichlorid, einer Tricarbonsäure, ihrem Monochloridmonoanhydrid, einem Diisocyanat oder einer Diepoxyverbindung umgesetzt werden.
Die Fig. 1 und 2 sind Diagramme, welche das NMR- bzw. IR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen 1,4-Bis- [2-(3-aminobenzoyl)vinyl]benzols zeigen. Die Fig. 3 und 4 sind Diagramme, die das NMR- bzw. IR-Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen 1,3-Bis[2-(3-aminobenzoyl)vinyl]­ benzols zeigen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 200-ml-Kolben wurden 8,78 g (0,065 Mol) m-Aminoacetophenon und 3,35 g (0,025 Mol) Tereph­ thalaldehyd unter einem langsamen Stickstoffstrom einge­ führt, dann wurden 50 ml Essigsäure zugegeben und auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden 2,3 ml (0,034 Mol) einer 85%igen wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure als Katalysator zugegeben, um die Reaktion zu starten.
Nach einer Weile bildete sich ein fester Niederschlag. Nach etwa 30minütigem Fortsetzen der Reaktion wurde die Temperatur gesenkt, um die Reaktion abzustoppen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren gesam­ melt, nacheinander mit Wasser, Methanol und Ether gewa­ schen und dann getrocknet, wobei 9,61 g (Ausbeute 89%) 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)vinyl]benzolphosphat erhalten wurden.
Das Phosphat wurde in etwa 200 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dann mit einer 15%igen wäßrigen Natriumcarbo­ natlösung neutralisiert.
Vom resultierenden anorganischen Salzniederschlag wurde abfiltriert und es wurde Wasser zum Filtrat zugefügt, wobei ein gelb gefärbtes festes Produkt ausfiel.
Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 6,01 g (Ausbeute 65%) 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)- vinyl]benzol erhalten wurden.
Analysenwerte:
Reinheit: 98%, gemessen durch Flüssigchromatographie.
Elementaranalyse für C₂₄H₂₀N₂O₂
C: 77,61% (berechnet: 78,26%)
H:  5,43% (berechnet:  5,43%)
N:  7,54% (berechnet:  7,61%)
Beispiel 2
Zu 240 ml Essigsäure wurden 36,1 g (0,267 Mol) m-Amino­ acetophenon und 16,1 g (0,120 Mol) Terephthalaldehyd zugegeben. Nach dem Erhitzen und Schmelzen der Mischung wurden 20 g konzentrierte Schwefelsäure zugetropft und die resultierende Mischung wurde 2 h unter Rühren bei 80°C reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Filtrieren gesammelt, in etwa 300 ml N,N- Dimethylacetamid aufgelöst und dann mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert.
Der durch die Neutralisation gebildete Niederschlag wurde in 1,4-Dioxan gelöst und die resultierende Lösung zur Entfernung des Salzes filtriert. Das Filtrat wurde in 1 l Wasser gegossen, um ein gelb gefärbtes festes Produkt auszufällen.
Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei 29,6 g (Ausbeute 67%) 1,4-Bis[2-(3-aminobenzoyl)- vinyl]benzol erhalten wurden.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die 50 ml Essigsäure durch 50 ml Propionsäure ersetzt wurden. Als Ergebnis wurden 6,03 g (Aus­ beute 65%) 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)vinyl]benzol mit einer Reinheit von mindestens 98% erhalten.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die 8,78 g m-Aminoacetophenon durch 8,78 g p- Aminoacetophenon ersetzt wurden und die Reaktion wurde 1 h fortgesetzt. Als Ergebnis wurden 2,30 g (Ausbeute 25%) 1,4-Bis-[2-(4-aminobenzoyl)vinyl]- benzol mit einer Reinheit von mindestens 98% erhalten.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das eingesetzte m-Aminoacetophenon durch eine Mi­ schung aus 6,15 g m-Aminoacetophenon und 2,63 g p-Aminoacetophenon ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden 5,57 g (Ausbeute 60,1%) 1,4-Bis-[2-(aminobenzoyl)- vinyl]benzol mit Aminogruppen in den m- und p- Positionen erhalten.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die 3,35 g Terephthalaldehyd durch 3,35 g Isophthalaldehyd ersetzt wurden, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Als Ergeb­ nis wurden 5,24 g (Ausbeute 56%) 1,3-Bis-[2- (3-aminobenzoyl)-vinyl]-benzol erhalten.
Analysenwerte:
Reinheit: 98%, gemessen durch Flüssigchromatographie.
Elementaranalyse für C₂₄H₂₀N₂O₂
C: 77,83% (berechnet: 78,26%)
H:  5,39% (berechnet:  5,43%)
N:  7,52% (berechnet:  7,61%)

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Bis(aminobenzoylvinyl)benzolen der Formel I bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Aminoacetophenon und einen aromatischen Dialdehyd der Formel II oder III worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die gleiche Bedeutung wie in der Formel I besitzen,
einer dehydratisierenden Kondensation in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart einer mehrbasigen anorganischen Säure als Katalysator unterwirft und das erhaltene Aminsalz mit einem alkalischen Mittel neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß als aliphatische Monocarbonsäure oder Propionsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasige anorganische Säure in einer Menge von 1 bis 4 Val pro Mol Aminoacetophenon eingesetzt wird.
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