DD143665A1 - Sensibilisierte fotoleitfaehige schicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine sensibilisierte fotoleitfähige Schicht, die aus filmbildenden Poly(arylenvinylen)en, z.B. Poly(1,4-phenylen-1,2diphenylvinylen), oder Poly(fluoren-2,7-diy1-1,2-diphenylvinylen) und ungesättigten Aldehyden oder Ketonen der folgenden Strukturen R, -4 CR, = CR, tn CO -f CR, = CR8 7ЙГ *4 R, - CO -f CR, = CR, fni Ar TKt CR7 = CR, fp~ CO - R4 R3 - CO - Ar-CR, = CR, ffp Ar-CO- R4

Description

2 f 2 90s -1

Titel der Erfindung

Sensibilisierte fotoleitfähige Schicht

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein vorzugsweise für elektrofotografische Aufzeichnungsverfahren geeignetes sensibilisiertes fotoleitfähiges und schichtbildendes Material, das als makromolekulare fotoleitende Komponente Poly(arylenvinylen)e und als Sensibilisatoren spezielle organische ungesättigte Carbony!verbindungen ent_r hält. ·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Poly(arylenvinylen)e J[ bestehen aus einer Polge von substituierten oder unsubstituierten Arylen- und Vinylen-Strukturgliedern, ' die alternierend oder nichtalternierend aufgebaut sein können.

R₁ R_{2 1}

Dazu gehören z. B. die Vielzahl der vorwiegend durch Polykondensation- oder Cokondensationsreaktionen hergestellten Poly(phenylenvinylen)e (Polyxylyiidene),' wie auch Polymere mit Carbazol, Fluoren, Biphenyl, Anthracen u. ä. als aromatische Strukturglieder Ar in j_. Solche Polymere sind fotoleitend und besitzen einen hohen Dunkelwiderstand /Makromol. Chem. 131,

(1970); ibid. 176, 691 (1975); J. prakt. Chem. 3Ii, 750 (1974); J. Signalaufzeichnungsmaterial _5, 111 (1977); Acta Polymerica ,20, 86 (1979); WP C 08 G/212 059/»

In elektrofotografischen Aufzeichnungsverfahren lassen sich be-' reits die unlöslichen Poly(phenylenvinylen) e einsetzen (DWP 75 233). Polymere gemäß J_- mit Aryl- oder substituierten Arylgruppen als R- und/oder R₂ sind löslich, allgemein unzersetzt schmelzbar und aus der Lösung oder Schmelze zu Filmen verarbeitbar. Auf Grund ihrer für eine bildmäßige Wiedergabe im elektrofotografischen Regime ausreichenden Potoempfindlichkeit. sind sie ebenfalls als elektrofotografisch.es Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden (DWP 95 978, V/P G 03 G/210 313). Durch Sensibilisatoren wie z. B. Bis(cyanstyryl)arene (DWP 114 874), 2,4,7-Trinitrofluorenon (TKP), spezielle Diarylverbindungen (DWP 127 983) und Pyryliumsalze (Y/P G 03 G/207 315) kann die. Fotoempfindlichkeit weiter erhöht und spektral erweitert werden. Solche Schichten ßind in ihrer Empfindlichkeit mit denen aus TNF-sensibiiisiertem Poly-N-vinylcarbazol vergleichbar.

Nicht bekannt ist die Wirkung spezieller ungesättigter Carboxylverbindungen auf die fotoelektrische Empfindlichkeit und die* schichtbildenden Eigenschaften von Poly(arylenvinylen)en.

In DOS 1 255 493 wird lediglich die Herstellung polymerer organischer Fotoleiter für die Elektrofotografie durch Polymerisation der unter diese Verbindungsklasse fallenden Vinylketone _2 und _3 beansprucht.

R-CH=CH-CO-R¹ R-CH=CH-CO-CH=CH-R'

2 2

Im elektrofotografischen Prozeß werden Verbindungen nach _3_ in Kombination mit ZnO oder Poly-N-vinylcarbazol und anderen niedermolekularen organischen Farbstoffen als Farbbildungsmittel in Bildträgermaterialien angewandt (DOS 2 256 021).

DOS 2 059 540 betrifft eine fotoleitfähige Schicht, die polymere aromatische Fotoleiter und einen Slektronenacceptor

enthält, der mindestens zwei elektronenziehende Substituenten und ein sogenanntes gekreuzt konjugiertes If -Elektronensystem besitzt, und der in der Schicht im Verhältnis von 0,3 bis 1,3 Mol pro Fotoleitergrundäinheit vorhanden ist. Diese Charakteristik trifft für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Fotoleiterschichten nicht zu. In keinem Fall.-werden die oben genannten Kriterien gleichzeitig erfüllt. Auch ist bisher nicht bekannt, ob Poly(arylenvinylen)e durch solche Kombinationen überhaupt vorteilhaft sensibilisiert v/erden können.

Es ist zu beachten, daß die sensibilisierende Wirkung eines Stoffes bei Poly(arylenvinylen)en im allgemeinen qualitativ und quantitativ stark von derjenigen abweicht, die bei anderen organischen Fotoleitern, z. B. Poly-N-vinylcarbazol, beobachtet werden,. so daß Erkenntnisse über die sensibilisierende Wirkung bestimmter Verbindungen, die an Poly~N-vinylcarbazol gewonnen wurden, nicht ohne weiteres übertragbar sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, eine sensibilisierte, hochempfindliche fotoleitende Schicht, vorzugsweise geeignet für die Verwendung in elektrofotografischen Aufzeichnungsverfahren, auf der Basis von aus Lösung oder Schmelze verarbeitbaren PoIyCary1enviny1en)en herzustellen, die,bedingt durch die zugesetzten spezifischen ungesättigten Garbonylverbindungen, eine erhöhte Fotoempfindlichkeit gegenüber Schichten besitzt, die allein aus den Polymeren bestehen. Dabei sollen die anderen vorteilhaften Eigenschaften der Poly(arylenvinylen)e, wie geringe Dunkelleitfähigkeit, Filmbildung, bipolare Aufladbarkeit, Transparenz der Schichten usw. nicht nachteilig verändert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Potοempfindlichkeit von Schichten aus Poly(arylenvinylen)en Λ_ beträchtlich gesteigert werden kann, wenn eine oder mehrere ungesättigte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formeln 4 oder/und 5 oder/und S in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masseprozent zugesetzt werden; R~ und R. sind dabei gleich oder verschieden und bedeuten sowohl Y/asserstoff als auch Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, heterocyclische oder substituierte heterocyclische Reste; R^ bis Rg sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff, Halogen, Cyan-, Alkyl- oder Arylreste; Ar steht für ein aromatisches oder heterocyclisches Strukturglied; die Indices η und m sind gleich oder verschieden und > 1, k und ρ sind > 0.

R₃.-f .CH₅ »

CO -(· CH₇ -

- CO -f CR₅ = CR₆ ^r Ar

CR_? = CRg

CO - R

- CO- Ar -£ CR₅ = CR₆

Ar » CO-R

Die als Basismaterial dienenden Poly(arylenvinylen)e mit einer relativen Molekülmasse größer 2000, deren Herstellung nach DY/P 84 272, DWP 91 567, DWP 101 418, DWP 104 092, WPb 08 G/ ΖΊΖ 0£r^f] bzw. in an sich bekannter We is e erfolgt, können auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien die folgenden Strukturen A bis G genannt:

L ^-^ J;

^CH-h

y .

CH

C = C-

Zur Verbesserung der Filmqualität ist es vorteilhaft, dem Schicht material herkömmliche Y/eichmacher (z. B. Delor 106, Hydrochinondiphenyläther u. a.), Stabilisatoren, Füllstoffe und Bindemittel zuzusetzen und nötigenfalls Haftvermittler zu verwenden. ' . .

Als vorzüglich als Sensibilisatoren geeignete erfindungsgemäße ungesättigte Carbonylverbindungen seien beispielsweise die ungesättigten Dialdehyde und die ungesättigten Diketone Ί_ bis 21_ sowie die Dibenzalacetone 22 bis 25 genannt:

OHC-CH=CH

CH=CH-CHO

OHC-CH

C=CH-CHO

CO-CH-CH

NH₂ 12

C0-CH=CH-^-CH=CH-C0-/3-N(CH₃)₂ -13

CH₃

CO-CH=CH-C VcH=CH-CO-^ OCH₃

17

η c μ η n ü 7 α * η

1 2 Ψ

CO-CiH=CH-CO

18

CO-CCl ^CCl-

19

OHC-/ V-CH = CH-C VCHO

20

-CH-

ΑΛ-co

= CH-CO-CH=CH-/^

CH=CH-CO-CH=CH

₁O-/~VcH=CH-CO-CH=CH-/~VoCH,

CH₃O-/ VcH=CH-CO-CH=CH-f_VCN

Nicht mit Vinylengruppen verbundene Dialdehyde und Diketone wie Terephthalaldehyd, S,10-Anthracendialdehyd, Terephthalophenon o. öu besitzen eine geringere sensibilisierende Wirkung. Das gleiche gilt für einige andere ungesättigte Carbonylverbindungen, wie z. B. Verbindungen vom Ghalkontyp und die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel j? isomeren Substanzen vom Typ. der Bis(chalkone).

Es ist überraschend, daß gerade die erfindungsgemäßen ungesättigten C arb onyl verb indungen der allgemeinen Formeln A, j5 und Ja auf Grund ihrer spezifischen chemischen Struktur eine wesentliehe Steigerung der fotoelektrischen Empfindlichkeit von Poly(arylenvinylen)-Schichten bewirken.

Vorteilhaft für eine hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Schichten ist das Vorliegen eines möglichst langen Konjugaticnssystems der Sensibilisatoren nach Formel _4, 5 und j5,-wie es z. B. sehr günstig in _1j? realisiert ist. Es ist hierbei bemerkenswert, daß die Fotoleitfähigkeit im Maximum des Fotostromes schon bei Zugabe von 4 Teilen _1_5 zu 100 Teilen PoIy(1,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) A um etwa" den Faktor 10 anwächst," was mit. einer geringfügigen bathocliromen Verschiebung des Fotoleitspektrums e inh erβeht.

Substituenten an den Vinylengruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen 4, 5 und jS (Wasserstoff, Halogen, Aryl-, Alkyl-) haben einen Einfluß auf die Sensibilisatorwirkung« So ist z. B. der Fotostrom einer Schicht aus PoIy(I ,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) A mit 1,4-Bis(2--benzoylvinyl)benzol S als Sensibilisator um den Faktor 25 höher als der einer Schicht aus dem gleichen Polymeren mit 1,4-Bis(2-bensoyl-2-methylvinyl)benzol K). Geht man von 1,2-Dibenzoyläthylen 1_8 zu 1,2-Dibenzoyl-1,2-dichlor= .äthylen 1_9 über, so erhöht sich die sensibilisierende Wirkung auf PoIy(I,4-phenylen~1,2-diphenylvinylen) A um eine Größenordnung.

Als wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäßen Schichten soll hervorgehoben v/erden, daß die empfindlichkeitssteigernden Zusätze selbst in relativ hohen Anteilen ohne sichtbare Entmischung

von den Polymeren aufgenommen werden und daß die sensibilisierten Schichten dadurch transparent bleiben. Jedoch ist bemerkenswert, daß bereits durch geringe Zusätze (im allgemeinen schon ab _t1 Masseprozent) eine starke sensibilisierende Wirkung er- . reicht wird. Besonders wertvoll ist die hohe chemische und zeit-_ liehe Stabilität der mit den erfindungsgemäßen Zusätzen verbesserten Potoleiterschichten.

Ferner ist es ein Vorzug der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren, daß bei ihrem Zusatz zu Poly(arylenvinylen)en keine mehr als ' additiven visuellen Farbveränderungen der zur.Schicht vereinigten Komponenten eintreten, obwohl bei speziellen Kombinationen eine Potoempfindlichkeit über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erreicht wird.

Die erfindungsgemäße sensibilisierte fotöleitfähige Schicht kann auch in Mehrschichtsystemen mit anorganischen und/oder organischen Zweitschicht en eingesetzt werden. Geeignete Zweitschicht-Kiaterialien sind z. B. Selen, Selen/AsJ, Selen/Tellur, Phthalocyanine, Farbstoffe und Diaryläthylenabkömmlinge.

Vorteilhaft ist des weiteren, daß diese Schichten im elektrofotografischen Regime sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung Verwendung finden können und selbsttragend oder auf üblichen leitfähigen oder nicht leitfähigen Unterlagen hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind relativ gut zugängliche organische Verbindungen. Sehr einfach und in bekannter Weise kann die Synthese der Sensibilisatoren A und 5, im allgemeinen durch basische Kondensation (nach den Methoden der Aldolkondensation) der entsprechenden Dialdehyde mit aliphatischaromatischen Ketonen (z. B. Acetophenon oder substituiertem Acetophenon) bzw. von Aceton mit den jeweiligen Aldehyden erfolgen. In Abhängigkeit von der Struktur sind es weiße, beige oder gelbe bis orange-rote, z. T. stark fluoreszierende gut kristallisierende Verbindungen, die durch Elementaranalyse, Schmelzpunkt, IR- und UV-Spektrum charakterisiert wurden. Erst-

mais dargestellt wurden dabei V2 (Schmelzpunkt 295 °C), Vo (Schmelzpunkt 248 ⁰C) und 21 (Schmelzpunkt 271 ⁰C). PUr einige Sensibilisatoren sind auch spezielle Synthesen bekannt, z. B. läßt sich durch Friedel-Crafts-Acylierung aus Fumarsäuredichlorid und Benzol 1_8 darstellen, das durch Chlorierung, in 1_9_'über~ führt wird; auch J20 und _21_ sind bereits in der Literatur beschrieben.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen sind Einzelheiten zur Herstel-'lung der erfindungsgemäßen fotoleitenden Schichten und zu deren Verhalten im elektrofotografischen Regime enthalten.

Beispiel 1;

Aus 1,0 g PoIy(I ,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) k, M_n = 20 000, O₅04 g 1.,4-Phenylen-bis-acrolein 7, gelöst in 10 ml Chloroform/ Cyclohexanon (2:1), und 0,45 g Delor 106, gelöst in 4,5 ml ChIoroform/Cyclohexanon (2:1), werden unter Zusatz des Lösungsmittelgemisches 45 ml einer klaren Lösung hergestellt. Daraus lassen sich auf Aiuminiumplatten, die mit einer 0,5proz. Haftvermittlerlösung (HB 1115 VEB Chemiewerk Nünchritz) behandelt wurden, transparente Schichten von ca. 10 /um Stärke durch Eindunsten bei Raumtemperatur und anschließendes Trocknen bei 60 - 80 ⁰C auftragen.

Eine derartige Schicht kann mit einer Coronaentladung auf + 800 V bzw* - 720 V aufgeladen werden. Durch Belichtung von 240 lxs bzw. 9oO lxs mit dem Licht einer V/olframlampe wird ihr Potential auf die Hälfte entladen.

Beispiel 2: . . .

1,0 g Polyd ,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) A, Tl_n = 23 000, werden mit 0,04 g 9,10-Bi3(2-benzoylvinyl)anthracen 21 und· 0,45 g Delor 106 in 30 ml Chloroform/Cyclohexanon (1,5:1) gelöst und aus· dieser Lösung ca. 12 /um starke Schichten gemäß Beispiel 1 auf Aluminiumplatten hergestellt.

Eine derartige Schicht wird bei·einer Corotronspannung von + 8 kV auf +610 V aufgeladen und durch eine Belichtung von 570 lxs mit dem Licht einer Wolframlampe auf das halbe Potential entladen.

Beispiel 3: . '

1,0 g PoIyC1,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) A, II = 23 000, werden mit 0,04 g 1,4-Bis(2-benzoylvinyl)benzol _9_ und 0,47 g Delor 106 in 25 ml Chloroform/Gyclohexanon (2:1) klar gelöst. Mit dieser Lösung lassen sich Aluminiumplatten gemäß Beispiel 1 beschichten, die bei einer Schichtdicke von 13 /um bis auf 920 V aufladbar sind und bei einer Belichtung von 470 lxs mit dem Licht einer Wolframlampe auf das halbe Potential abfallen.

Desgleichen können diese transparenten Schichten auf mit Se/AsJ-bedampfte Aluminiumunterlagen (d = 495 nm) aufgebracht werden. Eine solche _:Doppelschicht läßt sich mit einem Corotron bei einer Ladespannung von +8 kV auf 1050 V aufladen. Für die Entladung auf das halbe Anfangspotential benötigt man eine Belichtung von 340 lxs. .

Beispiel 4:

1,0 g PoIy(I ^-phenylen-i^-diphenylvinylen) A, M_n = 23 000, werden mit 0,06 g 1,4-Bis(2-benzoylvinyl)-2,5-dimethoxybenzol VS und 0,45 g Delor 106 in 30 ml Chloroform/Cyclohexanon (2:1) gelöst und aus dieser Lösung gemäß Beispiel 1 Aluminiumplatten beschichtet.

Bei einer Schichtdicke von 12 /um läßt sich eine derartige Schicht bei einer Corotronspannung von + 8 kV auf + 710 V bzw« auf - 520 V aufladen. Durch eine Belichtung mit 180 lxs bzw. 700 lxs erfolgt eine Entladung auf die Hälfte des Anfangspotentials.

Beispiel 5

1,0 g PoIy(1,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) A, M_n = 23 000, 0,04 g 1,4-Bis(4-bensoylbutadienyl) benzol Jij> und 0,45 g D.elor 106 werden in 40 ml Chloroforin/Cyclohexanon (2:1 ) gelöst und ge-, maß Beispiel. 1 auf Aluminiumplatten aufgebracht/ Bei einer Schichtdicke von 11 /um beträgt die Aufladehöhe einer solchen Schicht mit einer herkömmlichen Coronaentladung + 720 V bzw. - 700 V. Bei einer Belichtung von 360 lxs bzw. 820 lxs mit einer Wölframiampe wird die Schicht auf das halbe Potential entladen.

.Beispiel 6:

0,52 g Poly(1,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) A, M_n =23 000, und .0,48 g PolyD>enzylidyn-1,4-phenylenbenzylidyn-co-methin= (2,5-dimethoxy-1,4-phenyien)methinj ö, M_n = 8600, werden in 10 ml Chloroform/Cyclohexanon (2:1) klar gelöst. Dazu gibt man 0,03 g 1,3-Di(4-nitrobenzal)aceton 2_2, gelöst in 10 ml Cyclohexanon, und 0,48 g Hydrochinondiphenyläther, gelöst in 4,8 ml des genannten Lösungsmittelgemisches. Auf einer leitfähigen Unterlage lassen sich gemäß Beispiel 1 ca. 10 /um starke Schichten herstellen, die mit einer herkömmlichen Coronaentladung auf + 650 V bzw. - 630 V aufgeladen und bei einer Belichtung von 1500 lxs bzw. 1800 lxs mit einer Wolfraralampe auf das halbe Potential entladen werden.

Beispiel 7:

1,0 g Poly(fluoren-2,7-diyl-1,2-diphenylvinylen) G, M_n = 15 400, werden mit 0,08 g 1,2-Dibenzoyl-i ,2-dichlor-äthylen IjJ in 20 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung von 0,49 mg Delor 106 in 4,9 ml desselben Lösungsmittels versetzt. Gemäß Beispiel 1 lassen sich aus einer selchen Losung transparente Schichten herstellen, die auf Aluminiumpratten bei einer Dicke von ca. 8 /um mit einer Coronaentladung auf + 820 V bzw. - 360 V aufgeladen werden können. Durch eine Belichtung von 200 lxs bzw. 950 lxs mit einer V/olframlampe wird ihr Potential auf die Hälfte entladen.

Beispiel 8: ·

1,0 g Poly(4,4^f-diphenylen-1,2-diphenylvinylen) B, M_n = 19 000, ν/erden in TO ml Chloroform gelöst. Dazu, gibt man 0,06 g 1,3-Di= benzaiaceton _2_2, 0,01 g1,4~Bis[2-(4-aminobenzoyl)vinyl] benzol VZ und eine Lösung von 0,46 g Hydrochinondiphenyläther in 4,6 ml Chloroform. Gemäß Beispiel 1 hergestellte Schichten lassen sich

bei einer Dicke von ca. 6 /um mit einer herkömmlichen Coronate entladung auf 500 V aufladen. Siewerden durch eine Belichtung von 5000 Ixs mit dem Licht einer Wolframlampe auf das halbe Po-' tential entladen.

Beispiel 9: .

0,3 g Poly(]|-methylcarbazol-3,6-diyl~1,2-diphenylvinylen) P, . M_n = 4000, und 0,7 g Poly(4,4'~diphenylen-1,2-diphenylvinylen) B, M_n =s 19 000, werden in 20 ml Chloroform gelöst, .mit 0,06 g 1,3-Di(4~methoxybenzal)aceton _24 und 0,43 g Delor 106 versetzt und aus dieser Lösung gemäß Beispiel 1 fotoleitende Schichten hergestellt, die bei einer Dicke von ca. 10 /um bis auf 380 V aufladbar sind und bei Belichtung von 110 Ixs mit einer Wolframlampe· auf das halbe Potential abfallen.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   Sensibilisierte fotoleitfähige Schicht, insbesondere für die Verwendung in elektrofotografischen Aufzeichnungsverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem oder' aus einer Mischung von mehreren Poly(arylenvinylen)en·mit einer relativen Molekülmasse größer als 2000 und einer oder mehreren ungesättigten GarbonyIverbindungen der allgemeinen Formeln A oder/und j5 oder/und β in einem Anteil von 0,1 bis 30 Masseprozent besteht, wobei R-. und Rx gleich oder verschieden sind und sowohl Y/ass erst off als auch Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, heterocyclische oder substituierte heterocyclische Reste, Rr bis Ro gleich oder verschieden sind und Was serstoff, Halogen, Cyan-_ä Alkyl- oder Arylreste bedeuten; Ar für ein aromatisches oder heterocyclisch.es Strukturglied steht.und die Indices η und m gleich oder verschieden und > 1 sowie k und ρ > O sind.

   R₃ -f CR₅ = CR₆ -^ CO -f CR₇ = CR₈ -^ R₄ 4

   R₃ - CO -4 CR₅ = CR₆ -^f Ar ^f CR₇ = CR₃ -^ CO - R₄ 5

   R₃ - CO - Ar -f CR₅ = CR₆ -^ Ar - CO - R₄ 6

   1.1. Sensibilisierte fotoleitfähige Schicht nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einzeln oder in Kombination Y/eichmacher₅ Stabilisatoren, Füllstoffe und Bindemittel enthält und gegebenenfalls mit Hilfe eines Haftvermittlers auf eine Unterlage aufgetragen ist.
2. 1.2. Sensibilisierte fotoleitfähige Schicht nach Punkt 1. und 1,1., gekennzeichnet dadurch, daß sie in Mehrschichtsystemen mit anorganischen und/oder organischen Zweitschicht en verwendet wird, vorzugsweise mit einer Se/AsJ~ oder einer Se/Te-Zweitschicht.