DE2523130A1

DE2523130A1 - Monomeres ueberzugsmaterial, daraus hergestellte produkte, verfahren zu deren herstellung und mit ihnen beschichtete substrate

Info

Publication number: DE2523130A1
Application number: DE19752523130
Authority: DE
Inventors: Marvin Arthur Peterson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-05-24
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1515862A; JPS517030A; IT1038467B; FR2285376B1; US4003947A; US4101487A; JPS5836025B2; BR7503447A; AU8115875A; AU503500B2; ES438130A1; FR2285376A1; CA1071787A; ZA752897B

Description

Monomeres Überzugsmaterial, daraus hergestellte Produkte, Verfahren zu deren Herstellung und mit ihnen beschichtete Substrate.

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungs- bzw. Überzugs zusammensetzungen zur Herstellung von polymeren überzügen auf Substraten und insbesondere polymere Überzugszusammensetzungen auf wässeriger Basis, die aus dem Reaktionsprodukt aromatischer Diamine und aromatischer Dianhydride hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Überzugszusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der überzugszusammensetzung der vorstehenden Art, ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit dieser Zusammensetzung, dadurch hergestellte überzüge und beschichtete Substrate.

Polyamid- und Polyimidüberzugsmaterialien und überzüge, die mit ihnen hergestellt wurden, sind in der Technik gut bekannt. Man vergleiche z.B. die US-PSen 3 652 500, 3 663 510, 3 507 765, 3 179 614, 3 179 634 und 3 190 856. Der bekannte Stand der Technik betrifft allgemein die Herstellung eines Überzugsmediums, das eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht enthält, und das Aufbringen des Beschichtungsmediums auf ein Substrat zur Herstellung e' nes Polyamidsäure-Überzugs auf dem Substrat, wonach die Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht

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zu einem Polyimid gehärtet wird. In dem Maße, in dem es für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, wird auf die vorstehend angeführte! Patentschriften Bezug genommen, auf deren Lehren im folgenden verwiesen wird.

Im Handel erhältliche Überzugsmaterialien zur Verwendung für elektrische Zwecke, wie Überzugsmaterialien gemäß der US-PS 2 936 296, die unter der Handelsbezeichnung "ALKANEX" verwendet und vertrieben werden, stellen in großem Umfang verwendete, sehr vorteilhafte und wirksame Zusammensetzungen dar, zeigen jedoch den wirtschaftlichen Nachteil, daß für sie die Verwendung organischer Lösungsmittel vorgesehen werden muß und -erforderlich ist. Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, werden sie beim Härten abgetrieben; sie können im allgemeinen nicht wirtschaftlich wiedergewonnen werden. Es ist daher ökologisch bzw. für die Umwelt erwünscht, Lösungsmittel im wesentlichen auf Basis von Wasser zu verwenden.

Polyamidsäuresysteme auf wässeriger Basis des Typs, der in den vorstehend angeführten Patentschriften 3 652 500, 3 663 und 3 507 765 beschrieben wurde, führen zu elektrischen Hochtemperaturüberzügen (Isolationsüberzüge der Klasse: 230 C, 20 000 h), sind stabil und leicht herzustellen und zu handhaben, sind jedoc'h recht teuer im Vergleich mit Polyesterzusammensetzungen. Acrylsysteme auf wässeriger Basis des Typs, der in der US-PS 2 787 b03 beschrieben ist, sind - obgleich sie nicht teuer sind - nicht allgemein für elektrische Hochtemperaturüberzüge z.B. der Klasse B (d.h. 130 ⁰C, 20 000 h) geeignet. Ferner stellen derartige Acrylsysteme auf wässeriger Basis Emulsionen und nicht Lösungen dar, wodurch bestimmte Stabilität sprobleme auftreten.

Bei Systemen auf wässeriger Basis ist es in Hinblick auf die hohe latente Verdampfungswärme erwünscht', möglichst große Feststoffgehalte in Abstimmung mit verarbeitbaren Viskositäten

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anzuwenden, da das Medium in automatischen Beschichtungsvorrichtungen verwendet werden muß, z.B. Drahttürmen (wire towers). Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Polyamidpolymere, die in den vorstehend angeführten Patentschriften beschrieben werden, liefern äußerst viskose Lösungen, abgesehen von Systemen mit relativ niedrigem Feststoffgehalt. Für viele Zwecke sind Systeme mit niedrigem Feststoffgehalt recht brauchbar. Bei der ^rwendung in rasch arbeitenden "Drahttürmen" liefern jedoch wässerige Lösungen mit einem niedrigen Feststoffgehalt Fertigungsprobleme, welche die Leistungsfähigkeit der "Türme" herabsetzen und in einigen Fällen zu nicht voll ausgehärteten (under-cured) überzügen führen.

Ausgehend von dem vorstehenden Stand der Technik betrifft die vorliegende Erfindung eine überzugszusammensetzung, insbesondere auf im wesentlichen wässeriger Basis, unter Einschluß einer niedermolekularen monomeren Verbindung, die als Reaktiongprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im Holverhältnis 2:1 hergestellt wurde. Die erste Umsetzung findet in einem wasserfreien mit Wasser mischbaren Lösungsmittel statt, das bezüglich des Diamins und des Dianhydrids als Reaktionsteilnehmer nicht reaktiv ist.

Das Diamin wird zuerst in dem Lösungsmittel gelöst und danach wird das Dianhydrid langsam zur Bildung eines monomeren Diamid-Disäure-Diamin-Reaktionsprodukts im Lösungsmittelsystem zugegeben. Zur Herstellung eines wässerigen Systems wird das Reaktionsprodukt in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem mit einer flüchtigen base, ..ie Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, zur Herstellung einer wasserlöslichen Verbindung umgesetzt. Danach wird Wasser zugegeben, um ein im wesentlichen wässeriges überzugsmedium des gewünschten Feststoffgehalts vorzusehen. Die erste Umsetzung wird unterhalb der Imidisierungstemperatur, im allgemeinen unterhalb etwa 70 ⁰C, durchgeführt.

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Nach/Aufbringen eines Überzugs des Mediums auf ein Substrat kann der Überzug bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500 ⁰C gehärtet werden, um Wasser und Lösungsmittel abzutreiben und das Monomere zu einem Polymerüberzug mit im wesentlichen leiterartiger Struktur zu polymerisieren, das klar, flexibel, nicht klebrig und dielektrisch ist und ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber dem Substrat zeigt. Unerwarteterweise zeigt der Überzugsfilm, der auf diese Weise hergestellt wird, die vorstehend angeführten Eigenschaften, d.h. Eigenschaften, die im allgemeinen für Polyamid- und Polyimidübersüge charakteristisch sind. Ferner wurde festgestellt, daß das wässerige Überzugsmedium stabil ist und weder geliert noch koaguliert noch einen Niederschlag beim Stehen bildet.

Das Überzugsmedium, das auf diese Weise hergestellt wird, ist nicht nur beim 'lauchüberziehen hochwirksam, sondern ist auch bei der Verwendung für Elektrobeschichtungszwecke wirksam. Für Elektrobeschxchtungen kann das Medium-weiter mit Wasser zu einer geeigneten Konsistenz verdünnt werden, ohne daß das Monomere oder dessen Polymerisation davon betroffen werden.

Die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt· eine niedermolekult e monomere Verbindung, die als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im Molverhältnis von etwa 2s1 gebildet wird. Die erste Umsetzung findet in einem aprotischen Lösungsmittelsystem statt, das in bezug auf das Diamin und das Dianhydrid als Reaktionspartner nicht reaktiv bzw. inert ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 70 ⁰C bei einer vernachlässigbaren Imidisj.erung durchgeführt und resultiert in einem Orthoamidsäureprodukt, das allgemein als Diamid-Disäure-Diamin charakterisiert wird (vgl. die vorstehend angeführten US-PSen 3 652 500 und 3 663 510). Wenn die Reaktionslösung unter geregelten Bedingungen erhitzt wird, können bestimmte gewünschte Imidisierungsgrade erzielt werden. Wenn jedoch das Erhitzen zu weit, z.B.zu einem Grad von mehr

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als etwa 90 %_s in Abhängigkeit vom jeweiligen gewählten Diamin und Dianhydrid geführt wird, fällt das auf diese Weise gebildete Imid als unlöslicher, nicht flexibler, nicht reaktiver und fester Niederscnlag aus.

Völlig unerwartet wurde festgestellt, daß man dann, wenn man einen dünnen Film des monomeren Reaktionsprodukts vor dem Erhitzen herstellt und den Film erhitzt, einen klaren, zähen, flexiblen, hochvernetzten polymeren Film herstellt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines derartigen Films, indem man ein Diamid-Disäure-Diamin-Monomeres bildet, einen überzug des Monomeren auf ein Substrat aufbringt und den Überzug zur Herstellung des polymeren Films aushärtet.

Bei dem ÜDerzugsmedium kann.es sich um ein Medium auf organischer oder wässeriger Basis handeln. Zu diesem Zweck wird nach der Bildung des Diamid-Disäure-Diamin-Reaktionsprodukts in einem organischen Lösungsmittelsystem eine flüchtige Base in einer Menge zugegeben, die zur Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt zur Herstellung einer wasserlöslichen Verbindung ausreicht. Das System wird danach mit Wasser zur Herstellung eines im wesentlichen wässerigen Überzugsmediums verdünnt. Danach wird ein überzug des monomeren Reaktionsprodukts im wässerigen Medium auf ein Substrat als dünner Film aufgebracht; der Überzugsfilm wird danach zur überführung in eine hochvernetzte polymere Substanz ausgehärtet.

Die erste Umsetzung zwischen dem Diamin ui 1 dem Dianhydrid wird in einem organischen Lösungsmittelsystem mit hohem Feststoffgehalt durchgeführt, wobei die Reaktionsteilnehmer in einem Molverhältnis von 2:1 vorliegen, d.h. in einem M. !verhältnis von 2 Mol aromatischem Diamin zu einem Mol aromatischem Dianhydrid. Zu diesem Zweck wird das Diamin in einem Verhältnis von 2 Mol zuerst im organischen Lösungsmittel gelöst. Das Dianhydrid wird danach in einem Verhältnis von einem Mol langsam zur Diaminlösung zugegeben

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oder zugetropft. Die Temperatur- wird im allgemeinen bei etwa 70 C oder darunter und vorzugsweise bei etwa 50 C oder darunter gehalten. Wenn das Dianhydriä in die Diaminlösung getropft wird, reagiert 1 Mol Dianhydrid sofort mit 2 Mol Diamin unter Bildung des gewünschten monomeren Diamid-Disäure-Diamin-überzugsmaterials, Es vurde festgestellt_s daß dann, wenn i Hol Dianhydriä zuerst gelöst wird und 2 Mol Diamin danach zugegeben werden, eine Polymerisation eintritt, die zu einem höhermolekularen Material führt. Wenn andererseits das Dianhydrid rasch zugegeben wird, z.ß. in beträchtlichem Anteil oder als Ganzes, reagiert das Dianhydrid schneller als es sich löst, wodurch "Inseln" unumgesetzten Dianhydrids zurückbleiben, die von umgesetztem Dianhydrid umgeben sind¹.

Es wurde weiter festgestellt, daß das Diamid-Disäure-Diamin-Reaktionsprodukt, das ein Monomeres oder einen "Polymer-Vorläufer darstellt, in ein wässeriges System durch Zugabe einer flüchtigen Base in einer Menge, die zur Umwandlung des Reaktionsprodukts in eine wasserlösliche Form ausreicht, und anschließendes Verdünnen des Systems mit Wasser zur Herstellung eines wässerigen-organischen Überzugsmediums ohne Hydrolyse oder Abbau des Diamid-Disäure-Diamin-Monomeren umgewandelt werden kann. Diese Umsetzung wird im allgemeinen zu Beginn im organischen Lösungsmittel bei Feststoffgehalten von mehr als 40 Gew.-ii Feststoffen und oft mehr als 50 Gew.-% Feststoffen durchgeführt. Nach Zugabe der flüchtigen Base und dem nachfolgenden Verdünnen mit Wasser wird der Feststoffgehalt des wässerigen-organischen Systems auf einen Grad herabgesetzt, der für Beschichtungszwecke geeignet ist. Auf diese Weise kann eine merkliche Einsparung des organischen Lösungsmittels erzielt v/erden, das eingangs zur Herstellung des Monomeren erforderlich ist. Das wird dadurch erzielt, daß man eine fieaktionslösung mit hohem Feststoffgehalt und anschließend Wasser zum Verdünnen des Systems auf eine geeignete

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Beschichtungskonsistenz verwendet.

Danach wird ein Überzug des monomeren Diamid-Disäure-Diamin-Reaktionsprodukts auf ein Substrat, z.B. Flachmaterial oder Draht, entweder aus einer organischen Lösung oder vorzugsweise zum Umweltschutz aus einer wässerigen Lösung aufgebracht. Während erhöhte Temperaturen zu einem Imidisieren der Lösung una zum Ausfällen des inonomeren als unlösliches,nicht-flexibles Imid führen, wurde - wie vorstehend ausgeführt wurde - unerwarteterweise festgestellt, daß nach dem Aufbringen eines Überzugs des Monomeren auf ein Substrat als dünner Film der Überzugsfilm bei einer Temperatur härtbar ist, die zur Umwandlung des Überzugs in ein polymeres, hochvernetztes, flexibles Filmmaterial ausreicht. Unerwarteterweise ist das Filmmaterial, das auf diese Weise hergestellt wird, hochflexibel, zäh und klar, zeigt eine gute dielektrische Festigkeit und ist für elektrische Zwecke geeignet.

Aromatische Dianhydride, die gemäß der Erfindung; brauchbar sind, sind solche der allgemeinen Formel

O O

O_n R O \

C C

Ii II O 0

in der R einen vierwertigen Rest mit 2 Benzolringen darstellt, die durch einen chemisch inerten, thermisch stabilen Rest aus der durch Alkylenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylesterreste, Sulfonreste und Sauerstoffatome gebildeten Gruppe verbunden sind, wobei jedes Paar der Carbonylgruppen an verschiedene benachbarte Kohlenstoffatome eines einzelnen getrennten Ringes gebunden ist. Zu diesen Dianhydriden gehören z.B.

4,4'-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bis-anhydrotrimellithat, 3»3' > **»^ ' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,

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Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, 2,2-bis-(3,^-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxypheny1)-äthandianhydrid und 1,2-Bis-(3,4-dicarboxypheny1)-äthandianhydrid.

Aromatische Diamine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind solche der allgemeinen Formel

IUN - R¹ - NH-

worin R' ein iveiwerticer Rest aus der durch

C Hm —

η <r-n

R" · ■

VA - O -

_K · ι ι ι

H¹

-■ ^S1 - ^cn^H2n

till

R¹¹' und R^M" Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m einen Wert von ü, 1 oder mehr besitzt, und

I t

gebildeten Gruppe ist, worin R'¹ aus der durch Alkylenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

_Rtll

si-,

I I I

t t t

Si- O

I I t I

Ii'" R' « ' Ri"

I t I

I H R " " O

-¹X

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-SO«- und N(K''·')- gebildeten Gruppe gewählt ist, worin R¹¹¹ und R¹'¹¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 0 ist. Im allgemeinen enthalten die Diamine 6 bis 16 Kohlenstoff atome in Form eines oder zweier 6-gliedriger Ringe.

Spezielle Diamine, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-ßiaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dirnethoxybenzidin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis-delta-aminobutyltetramethyldisiloxan, 1,3-Bis-gamma-aminopropyltetraphenyldisiloxan und deren Gemische.

Bei den organischen Lösungsmitteln, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich um solche organischen Lösungsmittel mit funktioneilen Gruppen, die mit keinem der Reaktionsteilnehmer, den aromatischen Diaminen bzw. den aromatischen Dianhydriden, in irgendeinem nennenswerten Ausmaß reagieren. Zusätzlich dazu, daß das verwendete Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein muß, muß es gegenüber dem Reaktionsprodukt inert sein und für dieses ein Lösungsmittel darstellen. Im allgemeinen handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um eine andere organische Flüssigkeit als die beiden Reaktionsteilnehmer oder als Homologe der Reaktionsteilnehmer, wobei die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer darstellt und andere funktioneile Gruppen als monofunktionelle primäre und sekundäre Aminogruppen und monofunktionelle Dicarbonsäureanhydrogruppen enthält. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören

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z.B. N-Hethyl-2-pynolidon (manchmal als KMP abgekürzt), Dimethylbulfoxid (Dl-IbO), N-Formvlmorpholin (IiFM) oder solche organischen Lösungsmittel, wie !»',n-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetrarnethvlensulfon, Formamid, H-Methylformamid, iJ ,^-Dimethylformamid, Eutvrolacton oder ü-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, als Gemisch oder in Kombination mit relativ schlechteren Lösungsmitteln verwendet werden, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, (Jyclohexan oder benzonitril.

Zu den flüchtigen Basen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung_t zur Herstellung eines wasserlöslichen monomeren Reaktionsprodukts brauchbar sind, gehören Ammoniak (NH..), Ammoniumhydroxid (NKk' h)» Ammoniumcarbonat /"(Whj, )pCO, 7 und primäre und sekundäre aliphatische Amine mit bis zu ^l\ Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, iithylamin, sek.-Eutylamin, Isopropylamin, Dimethylamiri, Diätnylamin und Dibutylamin.

Bei der ersten Umsetzung zur Herstellung der überzu^szusammensetzung gemäß der Erfindung wird ein aromatisches Diamin mit einem aromatischen Dianhydrid im Molverhältnis 2:1 umgesetzt, d.h. in einem Verhältnis von 2 wol der ersten Verbindung zu 1 Mol der zweiten Verbindung. Das Reaktionsprodukt kann durch

die allgemeine Formel

0 0 U Il Il

NH_n- R¹ - N- C C -OH

R '

HO-C C-N-R¹-NH₀ Il Il Il
0 0
ausgedrückt werden, wobei die Pfeile eine Isomerie andeuten, wo Gruppen in austauschbaren Stellungen angeordnet sein können, wobei R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Ein derartiges monomeres Reaktionsprodukt oder ein "Polymer-Vorläufer" kann allgemein als "Diamid-Disäure-Diamin"

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bezeichnet werden. Nach Zugabe dner flüchtigen Base resultiert eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

NH - Iv¹ - IJ - C _C- iß λ^Θ

^ΘΧ ^θ

^θ0- C N;-N- R¹- NH Il I! H ^Δ Ü 0

in der X das positive Ion der flüchtigen Base bezeichnet und R und R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Eine derartige Verbindung ist wasserlöslich, so daß Überzugszusammensetzungen mit Wasser unter Bildung eines wässerig organischen Überzugsmediums verdünnt werden können.

Zur eingehet^rErläuterung der vorliegenden Erfindung wurde das aromatische Diamin ^-,^-'-Diaminodiphenylmethan, das auch als ρ,ρ-Methylendianilin bezeichnet wird (abgekürzt "MDA" oder kurz ¹¹M") mit dem aromatischen Dianhydrid 3·>3' »4··>^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (abgekürzt "BPDA" oder einfach "B") im Molverhältnis von 2 Mol Diamin zu 1 Mol Dianhydrid in wasserfreiem N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel bei einem Peststoffgehalt von etwa 50 % gemischt. Die Reaktion fand spontan bei einer Temperatur unterhalb 70 ⁰C statt. Bei dem resultierenden Produkt handelt es sich um das Monomere bzw. den "Polymer-Vorläufer" der Formel

die zweckmäßigerweise als "MBM" abgekürzt wird. Bezüglich weiterer Einzelheiten der Umsetzung des Diamine mit dem Dianhydrid vergleiche die US-PSen 3 625 500 und 3 663 510, die vorstehend angeführt wurden.

In entsprechender Weise wurde p,p'-Methy1endianilin mit r-1,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat in

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einem Molverhältnis von 2:1 in NMP als Lösungsmittel bei einem Peststoffgehalt von mehr als kO % und bei einer Temperatur von im allgemeinen weniger als 70 ⁰C kondensiert. Das resultierende Monomere bzw. der hergestellte "Polymer-Vorläufer" besaß die Formel

0 0 0

I! II Il

C-O-CH₀-CH-CH-O-C C-OH

ο ² XC

C H

0 CH 3

wobei die monomere Verbindung mit "MAM" abgekürzt werden kann.

Sowohl MBM als MAM (monomere Verbindungen) sind in Wasser unlöslich, sie können jedoch durch die Zugabe einer flüchtigen Base (z.B. Ammoniak oder ein flüchtiges Amin) wasserlöslich gemacht werden. Das resultierende Produkt stellt ein wasserlösliches Diamin-Monomeres oder einen Polymer-Vorlaufer dar. Das wasserlösliche Material kann mit Wasser zur Herstellung eines Überzugsmediums mit dem gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden. Z.B. wurde eine wässerige NMP-Lösung des MAM- bzw. MBM-Monomeren mit einem Peststoffgehalt von 25 % zum Überziehen eines Aluminiumsubstrats mit einem dünnen Film des Monomeren verwendet. Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß die Filme bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250 ⁰C härtbar sind und klare, nicht-klebrige Filme mit einem ausgezeichneten Haftvermögen gegenüber dem Substrat liefern.

Es soll festgehalten werden, daß im Gegensatz zum Härten des dünnen Filmüberzugs auf einem Substrat ein Versuch zum weiteren Polymerisieren des Monomeren in Lösung durch Erhitzen der Lösungsmasse in einer Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120 ⁰C zu einer Ausfällung von Teilchen des Monomeren führt, für die im allgemeinen angenommen wird, daß sie in Form eines nicht-schmelzenden, un-

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löslichen Imids, und zwar eines intramolekularen Inudisie-

rungsprodukts der allgemeinen Formel

O O

Il υ C - C

NH₂— Rf — N H N — R' — NH₂

C C

Il Ii

0-0

vorliegen, in der R und R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Es wurden Monomere bzw. "Polymer-Vorläufer"-Verbindungen aus verschiedenen Kombinationen aromatischer Dianhydride mit aromatischen Diaminen hergestellt. Zu diesen Verbindungen gehören solche, die mit den folgenden Molverhältnissen hergestellt wurden: 2,0 hol 1,3-Diaminobenzol (auch als m-Phenylendiamin bezeichnet) und 1,0 Mol 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhyüria, 2,0 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther (auch als p,p'-Oxydianilin bezeichnet) und 1,0 Hol 3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäuredxanhy-irid; 2,0 Mol m-Phenylendiamin und 1,0 Hol 4,4^!-(2-Acetoxy-l,3-Rlyceryl)-bisanhydrotrimellithat; 2,0 Mol ρ,ρ'-Oxydianilin und 1,0 Mol 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat. Derartige Verbindungen wurden in N-i-iethyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel hergestellt, wobei Ammoniak oder ein geeignetes Amin zugegeben wurden; die Lösung wurde mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 25 Gew.-^ (bezogen auf die Lösung) verdünnt. Es wurden dünne Filme (0,0051 bis 0,0127 mm bzw. 0,2 bis 0,5 mil) auf verschiedene Substrate, wie Kupfer, Aluminium, oder Stahl aufgetragen und die Filme wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 150 ⁰C gehärtet.

Beim richtigen Härten fährten die Überzüge zu flexiblen, zähen, klaren Filmen, die ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber Aluminiumsubstraten zeigten. Mach einer thermischen Behandlung (z.B. 154 Stunden bei 250 ⁰C) wurde festgestellt, daß

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diese Filme einen geringen Gewichtsverlust zeigten und ausgezeichnet ihr Haftvermögen und ihre Flexibilität gegenüber Aluminium beibehielten. Diese Eigenschaften zeigten sowohl Filme, die aus den wasserunlöslichen Varianten der aufgetragenen Zusammensetzungen hergestellt wurden, als auch Filme, die aus einem Lösungsmittelsystem mit einem hohen Wassergehalt gebildet wurden. Die verschiedenen Filme und die Eigenschaften der Filme, die auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

co cn cn

Polymer-Code wässeriges NHP 25 % Feststoffe

HbW

HAM

üBO

OAü

ÜPO

ro P BmP

rnPAmP

wiederkehrende Komponenten (mer) der Polymerkette Eigenschaften eines dünnen Film
auf Al(0,2 bis 0,5 mil))

(0,0051 - 0,013 mm

15 r^' 150^C0

bei min bei

150°C

+ 30 min bei

⁰C

Altern nach Aushärten . 15¹* h bei 250 ⁰C

2	MDA ,	1	BPDA
2	HDA,	1	AGBA
2	ODA,	1	BPDA
2	ODA,	1	ACBA
2	ODA,	1	PHDA
	mPDA,	1	EPDA
2	inPDA,	1	AGBA
2	mPDA,	1	PWDA

klar, transparent, nichtklebrig, ausgezeichnete

Haftung gegenüber Al-Substrat unentwickelte Flexibilität klar, transparent, nichtklebrig, ausgezeichnete Haftung gegenüber
,Al-Substrat,
faltbar

klar, transparent, leicht gedunkelt, •ausgezeichnete Haftung nefrenüber Al-Substrat, ausgezeichnete Flexibilität, sehr geringer Gewichtsverlust; der Gewichtsverlust entsprach dem von Polyimiden und war beträchtlich geringer als bei Alkanex una Imidex ⁺⁺

W = ρ,ρ'-Methylendianilin

0 = ρ,ρ'-Oxydianilin

mP = m-Phenylendiamin

B = 3,3',^»^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

cn NJ CO —\

A = 4,4^l-(2~Acetoxy-l,3-glvceryl)-bisanhydrotrimellithat.

⁺ Für die Aushärtung wurden willkürlich 15 min bei 150 ⁰C und anschließend 30 min bei 250 ⁰C gewählt.

⁺⁺ Alkanex ist eine Handelsbezeichnung der General Electric Co. für eine Polyesterüberzugszusammensetzung (PS 2 93b 296) und Imidex ist eine Handelsbezeichnung der General Electric Co. für eine Polyesterimidüberzugszusammensetzung.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer Stickstoffatmosphäre, einer Einlaßöffnung und einer Tnermometerhülse versehen war, wurden 132,2 g h-Methyl-2-pyrrolidon mit einem Wassergehalt unterhalb 200 ppm gegeben. Das Lösungsmittel (NMP) wurde gerührt; es wurden 132,2 g (O-,667 Mol) 4 ₃ 4 '-Diaminodiphenylmethan (99 %ige Reinheit) im Verlauf von etwa 30 Sekunden zugegeben. Es resultierte ein klare Lösunp· "I". In einen zweiten ähnlichen Reaktor, der mit einem"Heizmantel versehen war, wurden 160,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon mit einem Wassergehalt unterhalb 200 ppm gegeben. Das Lösungsmittel (NMP) wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60 ⁰C erhitzt, wonach unter Rühren IbO,7 (0,333 Mol) 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat (99 #ige Reinheit) im Verlauf von etwa 3 Minuten zugegeben wurden. Es kam zu einem Temperaturanstieg auf etwa 80 ⁰C. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten lang fortgesetzt; es resultierte eine klare, homogene Lösung "II"_t Die Lösung II wurde auf etwa 43 ⁰C abgekühlt und in die Lösung I in etwa· 2 Minuten unter Bühren eingetropft. Die Temperatur stieg auf ein Maximum von 75 ⁰C in den nächsten 5 Minuten des Runrens an. Durch Titrieren des Carbonsäuregehalts in Pyridin mit Tetrabutylammoniumhydroxid und mit Thymolblau als Indikator wurde festgestellt, daß die prozentuale Imidisierung 0,7 betrug. Die resultierende klare Lösung besaß eine Viskosität von 220 cP und einen Feststoff gehalt von 50,0 % als Orthosäureamid. Es lagen 47,9 % .Feststoffe als Imid vor; das Imid wurde dadurch bestimmt,

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aaß man υ,50 g-Proben in einer Aluminiumschale mit einem Durchmesser von etwa o,3 cm (2,5 inch) einer Temperatur von 150 ⁰C -ju Minuten lang aussetzte.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung der Wirkung eines Erhitzers auf die Imidisierungstemperatur wurde das Orthosäureamid-Produkt des Beispiels 1 in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einer iSticKStoffatmosphäre, einer Thermometerhülse, einem Heizmantex und einem Kondensor zum Sammeln von Wasser der Kondensation verSerien war. Das Produkt wurde danach einer 'Temperatur von 108 ⁰C 2,13 Stunden lane ausgesetzt, wobei 11,2 g wasser (0,62 Mol) gesammelt wurden. Das Material wurde zur Bestimmung von Carbonsäure titriert und es wurde eine prozentuale Imidisierung von 93 % gefunden. Beim Kühlen zeigte diese Lösung eine beträchtliche Ausfällung. Der Niederschlag wurde gesammelt und einer Temperatur von 150 ⁰C 15 Minuten lang ausgesetzt, danach einer Temperatur von 250 C 30 Minuten lang; er zeigte jedoch keine Anzeichen einer Filmbildung. Vielmehr wurde beobachtet, daß ein nicht-schmelzendes, gesintertes, manchmal pulverförmiger Material gebildet wurde.

Beispiel 3

Die herstellung von Beispiel 1 wurde wiederholt; die resultierende 50,υ ;üge .Lösung des ürthosäureamids wurde (bei einem vernachlassigbaren Imiaisierungsgrad) mit N-Methyl-2-pyrrolidon zu einem Feststoffgehalt von 25 % verdünn-. Es wurde ein dünner, feuchter Film auf ein Aluminium-, Kupfer- und Eisensubstrat aufgetragen; das Lösungsmittel wurae entfernt und der Film wurde durch 90-minütitres Erhitzen bei 150 ⁰C gehärtet. Es resultierte ein klarer, zäher Film mit einer ausgezeichneten Haftung am ^ubs^rat. Zusätzliches etwa 3ü-minütiges Erhitzen bei 250 ⁰C fahrte zu einem flexiblen, klaren und zähen x· .m mit ausgezeichneter Haftung¹. Es wurde Aluminiumrunddraht

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XO

(1,02 mm bzw. 0,0403 inch) mit Hilfe geeignet dimensionierter Drahtpreßwerkzeuge in sechs Durchgängen mit einem dazwischengeschalteten Härtungsprcgramn, .je Durchgang entsprechend den vorstehenden Angaben beschichtet. Die Gesamtstärke des resultierenden Films betrug 0,076 bis 0,08i mm (3,0 bis 3,2 mil) /Durchmesser; der Film zeigte eine dielektrische Festigkeit von 6 000 V/0,025 mm (v/mil). Dieser überzug zeigte ferner eine Lösungsmittelbeständigkeit beim Sieden mit einem Gemisch (70/30) aus denaturiertem Alkohol/Toluol* Es wurde ein Durehscnalttest bzw, thermoplastischer Fließtest mit einem überzogenen Draht durchgeführt. Es wurde ein 1000 g-Gewicht auf den Schnittpunkt eines Paars überzogener Drähte gestellt, die sich mit einem Winkel von 90^J kreuzten« Die Probe befand sich in einem Gebläseluftofen, wobei man die Temperatur 5 ⁰CArHn ansteigen ließ, bis die Drähte elektrischen Kontakt bei einer Belastung von 1000 g bekamen. Der überzug auf Aluminium besaß eine Durchsehaltemperatur von 38O ^UC. Eine IR-Untersuchung ergab starke spektrale Anzeichen dafür, daß es sich bei den gehärteten Polymerfilmen um Imide mit sowohl Amid- als auch Amingruppen handelte.

Beispiel 4

Zu 585,0 g der Lösung des Beispiels 1 wurden unter die Oberfläche und unter Rühren 75,Og einer 40 $igen wässerigen Lösung von Dimethylamin im Verlauf von 2 Minuten injiziert. Die resultierende Lösung war klar und mit Wasser verdünnbar. Bei fortgesetztem .Rühren wurde eine Mischung aus 17,0 g Äthyl .iglykol-n-butyläther, 5,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 88,0 g Wasser, 35,2 g n-Butylalkohol und einer ausreichenden Menge Nonylphenol-Ä'thylenoxid-Addukt (für schließlich 45 ppm) zugegeben, was zu einer klaren Lösung mit einem Peststoffgehalt von 36,5 % Orthosäureamid in Lösung und 36,0 % Imid im gehärteten Film führte. Die Lösung oesaß eine Viskosität von 185 cP und eine Oberflächenspannung von 38,7 dyn/cm. Die Lösung wurde auf Glas-, Aluminium- und Kupfersubstrate mit einem Schaber aufgebracht und einer 15-minütigen Härtung bei 150 ⁰C unterworfen, worauf 30 Minuten bei 200 ⁰C und

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30 Minuten bei 250 ⁰C folgten. Die resultierenden 0,005 bis 0,013 mm (0,2 bis 0,5 mil) starken Filme waren zäh und klar und zeigten eine ausgezeichnete Adhäsion auf den Substraten.

Beispiel 5

Zu 585 g der Lösung des Beispiels 1 wurden unter die Oberfläche und unter Rühren 44,7 ml 28 #iges Ammoniakwasser im Verlauf von 2 Minuten injiziert. Die resultierende Lösung war klar und mit Wasser verdünnbar. Bei fortgesetztem Rühren wurde eine Mischung aus 17,0 g Ä"thylenglykol-n-butyläther, 5,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 10*1,0 g Wasser, 35,2 g n-Butylalkohol und einer ausreichenden Menge Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt (für schließlich 45 ppm) zugegeben; es resultierte ein klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 37,6 % als Orthosäureamid in Lösung und 36,0 % als Imid im gehärteten Film. Die Lösung besaß eine Viskosität von 224 cP, eine Oberflächenspannung von 39,5 dyn/cm und einen pH-Wert von 7,6 bei 24 ⁰C. Dieses Material härtete zu einem dünnen Film einer Stärke von 0,005 bis 0,013 mm (0,2 bis 0,5 mil) bei einer 15-minütigen Härtung bei 150 ⁰C, gefolgt von 30 Minuten bei 250 ⁰C, und zeigte eine ausgezeichnte Adhäsion gegenüber Glas, Kupfer, Eisen und Aluminium.

Die Lösung des Beispiels 5 wurde auf einen Aluminiumrundleiter (1,02 mm bz«. O,O4O3 inch) unter Verwendung geeigneter Drahtpreßwerkzeuge in 6 Durchgängen mit einer eingeschalteten Aushärtung je Durchgang zur Erzielung einer Gesamtstärke von 0,072 mm (2.83.2 mil)/Durchmesser aufgetragen. Es wurde ein Durchschalttest bzw. thermoplastischer Fließtest mit dem überzogenen Leiter durchgeführt. Es wurde ein 1000 g-Gewicht auf den Schnittpunkt eines Paars überzogener Drähte gesetzt, die sich unter einem Winkel von 90 ° kreuzten. Die Probe wurde in einen Gebläseluftofen gegeben, der eine Temperatursteigerung von 5 °C/min zuließ. Die Temperatur, bei der die beiden Drähte unter dieser Belastung elektrischen Kontakt bekamen, wurde mit 362 ⁰C ermittelt. Als eine Probe dieses überzogenen Drahtes

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in einen Bleischrot-Kasten gegeben und einer steigenden Spannung ausgesetzt wurde, wurde gefunden, daß der isolierende Film eine dielektrische Festigkeit von etwa 6 000 V/0,025 mm (v/mil) zeigte. Der gehärtete Film wurde von einer anderen Probe des Drahts entfernt; es wurde eine thermogravimetrische Analyse mit einem DuPont-Analysiergerät (Modell Nr. 900) mit TGA-Zusatz (Nr. 950) durchgeführt. Es wurde eine 5 mg-Probe bei einer Erhitzungsrate von 5 °C/min in Luft untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß ein merklicher Gewichtsverlust bei etwa 340 ⁰C einsetzt; bei diesem Punkt betrug der Verlust 6 %. Es tritt eine Änderung des Verlaufs bei 400 ⁰C ein, wo der Gewichtsverlust 19 % betrug. Der Punkt des 50 %igen Gewichtsverlusts lag bei 555 ⁰C, Dieses TGA-Verhalten ist bis zu einem gewissen Grad mit dem von Polyesteramiden von Elektroqualität zu vergleichen. Eine IR-Untersuchung zeigte starke spektrale Anzeichen dafür, daß es sich bei den gehärteten Polymerfilmen um Imide mit Amid- und Amingruppen handelte.

Beispiel 6

In den ersten der Reaktoren, die im Beispiel 1 angeführt wurden, wurden 132,2 g N-Methyl-2-pyrrolidon mit einem Wassergehalt unterhalb 200 ppm gegeben. Das Lösungsmittel (NMP) wurde gerührt und es wurden 132,2 g (0,667 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 %) unter Rühren im Verlauf von 30 Sekunden zugegeben, was zu einer klaren Lösung führte. In den zweiten Reaktor wurden 429,4 g N-Methyl-2-pyrrolidon mit einem Wassergehalt unterhalb 200 ppm gegeben. Das Lösungsmittel (NMP) wurde gerührt und auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt, wonach 107,3 g (0,333 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid im Verlaufe von 2 Minuten unter Rühren zugegeben wurden. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten lang fortgesetzt; man ließ die Lösung auf 30 ⁰C abkühlen. Danach wurde die Lösung des Dianhydrids in die Diaminlösung unter Rühren in 3 Minuten zugetropft. Das Rühren wurde 10 Minuten lang

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fortgesetzt; es ergab sich eine maximale Temperatur von 55 °C, Der Carbonsäuregehalt des Materials wurde titriert und es wurde eine prozentuale Imidisierung von weniger als 1 % gefunden. Die resultierende klare Lösung besaß eine Viskosität von 104 cP bei 24°C bei einem"Feststoffgehalt von 29,9 % als Orthosäureamid-Lösung und von 28,4 % als gehärteter Imidfilm, wobei der letzte Wert dadurch bestimmt wurde, daß man eine 1 g-Probe in einer Aluminiumschale mit einem Durchmesser von etwa 6,4 cm (2,5 inch) einer Temperatur von 150 ⁰C 90 Minuten lang aussetzte. Als ein Film der Lösung auf Aluminium, Eisen, Kupfer oder Glas gebildet wurde und 15 Minuten lang einer Temperatur von 150 C und anschließend 250 ⁰C 30 Minuten lang ausgesetzt wurde, resultierte ein glatter, klarer, zäher und anhaftender Film.

Beispiel 7

In einen Reaktor, der mit einer Thermometerhülse, einem Heizmantel und einem Kondensor zum Sammeln von Wasser der Kondensation, das aus dem Reaktor aus trat, wurden nacheinander alle Einsatzmaterialien des Beispiels 6 gegeben. Die resultierende 29,9 #ige Orthosäureamidlösung wurde danach einer Temperatur von 110 ⁰C 2,5 Stunden lang ausgesetzt, wobei 11,7 g (0,65 Mol) Wasser gesammelt wurden. Beim Abkühlen dieser Lösung auf 2j ⁰C fiel eine beträchtliche Menge ausgeflockten, unlöslichen Materials an. Der Carbonsäuregehalt dieses Materials wurde titriert und es wurde eine prozentuale Imidisierung von etwa 98 % ermittelt. Als dieses Material einer Temperatur von 150 ⁰C 15 Minuten lang und danach einer Temperatur von 250 ⁰C 30 Minuten lang ausgesetzt wurde, resultierte ein gesintertes, perlen-"bis pulverartiges, unschmelzbares Material. Das Material war kein Filmbildner und zeigte keine bzw. nur eine geringe Haftung gegenüber Substraten. Das IR-Spektrum zeigte Imidgruppen ohne Amidgruppen an.

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Beispiel 8

Zu 200,0 g-Portionen eines großen Ansatzes einer Lösung, die wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, wurde eine Mischung aus 9,5 g n-Butylalkohol, 0,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon und einer ausreichenden Menge Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt (für einen Gehalt an 90 ppm dieses Materials im System) gegeben. Die resultierende klare Lösung besaß eine Viskosität von 80 cP bei 24 ⁰C bei einem Feststoffgehalt von 28,5 % für das Orthosäureamid und 27,0 % für das Imid. Es wurden ein Kupferleiter mit einem Durchmesser von 1,02 mm (0,0403 inch) und ein Aluminiumleiterdraht mit einem Durchmesser von 1,02 mm (0,0403 inch) in einem üblichen Drahtbeschichtungsturm (wire enamelling tower) bei einer Drahtgeschwindigkuit von etwa 12 m (40 ft)/min unter Anwendung geeigneter Preßwerkzeuge derart beschichtet, daß die Gesamtstärke 0,071 bis 0,081 mm (2,8 bis 3,2 mil)/ Durchmesser betrug. Es wurde ein elektrischer Durchbrenntest mit dem resultierenden überzogenen Kupferleiter unter Verwendung eines Techrand Wire Burnout-Testgeräts (Modell HBT-I) durchgeführt. Der Test wurde mit einem verdrillten Drahtpaar mit 9 Windungen/12,7 cm (5 inch) bei einer Spannung von 1,4 kg (3 pounds) durchgeführt. Die Spannung wurde anfangs auf J>o Ampere eingestellt und stieg um 2 Ampere/180 see. Der Versuch lief 1231 Sekunden bis zum Durchbrennen.

Für die Bewertung einer anderen elektrischen Eigenschaft·, dec Films auf einem überzogenen Kupferleiter (O,O4O3) und ferner einem entsprechend überzogenen Aluminiumleiter (0,04O3) wurde ein Durchs chalttest bzw. thermoplastischer Fließtest durchgeführt. Es wurde ein 1000 g-Gewicht auf den Schnittpunkt von zwei überzogenen Drähten gesetzt, die sich in dnem Winkel von 90 kreuzten. Die Probe wurde in einen Gebläseluftofen gegeben, der mit den erforderlichen Thermoelementen und Meßvorrichtungen versehen war; man ließ uie temperatur mit einer Rate von 5 °C/min anstehen. Bei diesem Test wird ein elektrischer Stromkreis zwischen den beiden gekreuzten Drähten geschlossen,

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wenn die Temperatur erreicht wird, bei der die Drähte unter dem Gewicht von 1000 g "durchschalten", wobei diese Temperatur als Durchschalttemperatur bezeichnet wird. Die überzogenen Kupfer- und Aluminiumleiter (1,02 mm bzw. 0,0403 inch) wurden einem Temperaturanstieg bis 500 ⁰C ausgesetzt, dem Grenzwert der Vorrichtung, wobei sich kein Anzeichen für einen Ausfall zeigte. Vergleichsweise würde eine typische elektrische Polyesterisolation dieser Drahtgröße bei diesem Gewicht im allgemeinen im Temperaturbereich von 220 bis 270 ⁰C ausfallen; Polyesterimide würden im allgemeinen im Bereich von 340 bis 400 ⁰C ausfallen und Polyimide würden bei 500 ⁰C nicht ausfallen.

Zu anderen Eigenschaften eines überzogenen Drahts gehörten 0 bis 5 ünterbrechungen/30,5 m (100 feet) Draht bei 3000 V bei Verwendung eines Standard-Durchgangsprüfgeräts. Bei Anwendung eines Gehäuses, das Bleischrot (lead shot) enthielt, wurde ein Draht einer steigenden Spannung bei einer Rate von 500 V/sec ausgesetzt; es wurde festgestellt, daß er 9000 V vor dem Ausfall widerstand bzw. 6000 V/0,025 mm (v/~il). Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde bewertet , indem man Gemische aus denaturiertem Alkohol und Toluol (70/30) verwendete und Drahtproben 5 Minuten lang beim Siedepunkt eintauchte, ohne daß sich Anzeichen für ein Quellen oder Blasenbildung fanden. Ein IR-Spektrum des Isolierfilms zeigte starke spektrale Anzeichen dafür, daß es sich bei dem gehärteten Polymerfilm um ein Imid mit Amid- und Amingruppen oder möglicherweise um ein Polyamidimid mit Amingruppen handelt.

Beispiel 9

Zu 400 g-Portionen eines großen Ansatzes einer Lösung, die wie in F:ispiel 6 hergestellt wurde, wurden 22,4 ml einer 28 iSigen wässerigen ammoniakalischen Lösung unter die Oberfläche unter Rühren im Verlaufe von 1,5 Minuten gegeben. Danach wurden zum Reaktor für jeden 00 g-Anteil 21,1 g eines Gemischs aus 95 % n-Butylalkohol und 5% N-Methyl-

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2-pyrrolidon und einer ausreichenden Menge Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt derart zugegeben, daß das resultierende Gesamtsystem etwa 60 ppm der letzten Komponente enthielt. Es resultierte eine klare Lösung mit einer Viskosität von 112 cP bei 24 ⁰C bei einem Feststoffgehalt von 27 ,0 fc an Orthosäureamid und 25,6 % an Imid. Das Imid wurde dadurch bestimmt, daß man einen dünnen Film der Flüssigkeit einer Temperatur von 150 ⁰C 90 Minuten lang aussetzte. Diese Lösung war mit Wasser aufnehmbar (water reducible). Kupfer- und Aluminiumrundleiter wurden in einem üblichen Drahtbeschichtungsturm bei einer Drahtgeschwindigkeit von etwa 12 m/min (¹IO feet) unter Verwendung von 7 geeigneten Drahtpreßwerkzeugen überzogen; es resultierte eine Stärke/Durchmesser von 0,071 bis 0,08l mm (2,8 bis 3,2 mil). Unter Anwendung des Durchbrenntests von Beispiel 8 widerstanden Proben von gedrillten Drahtpaaren des Kupferleiters 1260 see lang vor dem Ausfall. Unter Anwendung der Testarbeitsweise zum Bestimmen der Durchschalti amperatur wie in Beispiel 8 wurde für die überzogenen Kupfer- und Aluminiumleiter gefunden, daß sie beide Durchschalttemperaturen oberhalb 500 ⁰C besaßen. Zu anderen Eigenschaften dieser Drähte gehörten 0 bis 4 Unterbrechungen/30,5 m (100 feet) Draht bei 3000 V unter Anwendung eines Standard-Durchgangsprüfgeräts und eine dielek-r trische Festigkeit von etwa 6000 V/0,025 mm (v/mil).

Der gehärtete Film wurde von einer anderen Drahtprobe entfernt und es wurde eine thermogravimetrische Analyse mit einem duPont-Analysiergerät (Modell Nr. 900) mit dem TGA-Zusatz (Nr. 950) durchgeführt. Es wurde eine 5 mg-Probe bei einer Erhitzui ,rate von 5 °C/min in Luft untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß ein merklicher Gewichtsverlust bei etwa 5OO ⁰C begann, wo der Gewichtsverlust 6 % betrug. Der einem Gewichtsverlust von 50 % entsprechende Punkt lag bei 570 ⁰C. Dieses Ergebnis kann mit denen üblicher hochmolekularer aromatischer Polyimide verglichen v/erden, die aus 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther und aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und

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4,M¹-Diaminodiphenylmethan hergestellt werden. Ein IR-Spektrum des Films zeigte starke spektrale Hinweise dafür, daß es sich bei dem Polymeren um ein Tmid mit Amid- und Amingruppen oder möglicherweise um ein Polyamidimid mit Amingruppen handelt.

Beispiel 10

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer Stickstoffatmosphäre, einer Einlaßöffnung und einer Thermometerhülse versehen war, wurden 108,1 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt unter 200 ppm gegeben. Die Lösung wurde gerührt; es wurden 108,1 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin im Verlauf von etwa 30 Sekunden zugegeben. Es resultierte eine klare Lösung I. In einen zweiten ähnlichen Reaktor, der mit einem Heizmantel versehen war, wurden l6l,0 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt unter 200 ppm gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt, wonach unter Rühren 161,0 g (0,50 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid im Verlaufe von 3 Minuten zug^eben wurden. Es fand ein Temperaturanstieg auf 76 ⁰G statt. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten lang fortgesetzt, was zu einer klaren, homogenen Lösung II führte. Die Lösung II wurde auf etwa 40 ⁰C abgekühlt und in die Lösung I in etwa 2 Minuten unter Rühren eingetropft. Die Temperatur stieg auf einen maximalen Wert von 73 °C in den nächsten 5 Minuten des Rührens an. Die resultierende klare L .sung besaß eine Viskosität voi. 290 cP und einen Feststoffgehalt von 50,0 % an Orthosäureamid.

Beispiel 11

Es wurde ein Teil der Lösung von Beispiel 10 mit N-Formylmorpholin bis zu einem Feststoffgehalt von 23,5 % verdünnt. Es wurden feuchte Filme auf Glas- und auf Aluminiumsubstrate mit einem Schaber derart aufdosiert, daß eine Behandlung entsprechend einem Behandlungsprogramm von 30 Minuten bei

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150 ⁰C, 30 Minuten bei 200 ⁰C und 30 Minuten bei 250 ⁰C zu Filmstärken von 0,005 bis 0,013mm (0,2 bis 0,5 mil) führte. Die Filme waren klar, zäh und sehr flexibel auf dem biegbaren Substrat und zeigten ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber beiden Substraten.

Beispiel 12

Zu 269,1 g der Lösung von Beispiel 10 mit einem Feststoffgehalt von 50,0 % wurde unter die Oberfläche und unter Rühren eine Mischung aus 100 ml Wasser und 33,7 ml 28 tigern Ammoniakwasser in 2 Minuten injiziert. Die resultierende Lösung war klar·und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren wurde ein Gemisch aus 23,4 g n-Butylalkohol, 2,2 g N-Formylmorpholin, 100 ml Wasser und einer ausreichend η Menge Nonylphen 1-Äthylenoxid-Addukt (für 60 ppm im gesamten Ansatz) zugegeben, was zu einer klaren Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,9 % für Orthosäureamid und 24,2 % für das Amid führte. Die Lösung besaß eine Viskosität von 288 cP, eine Oberflächenspannung von 37,0 dyn/cm und einen pH-Wert von 7,4 bei 24 ⁰C. Beim Härten zu 0,005 bis 0,013 mm (0,2 bis 0,5 mil) starken Filmen auf Aluminium, Kupfer oder Eisensubstraten unter Anwendung eines Härtungsprogramms von I50 ⁰C für 15 Minuten, 300 ⁰C für 30 Minuten und 250 ⁰C für 30 Minuten wurden klare, z'ähe und flexible Filme erhalten.

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Beispiel 13

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer Stickstoffatmosphäre, einer Einlaßöffnung und einer Thermometerhülse versehen war, wurden 200,4 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Das Lösungsmittel (NMP) wurde gerührt und es wurden 200,4 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther im Verlauf von 30 Sekunden eingesetzt. Es resultierte eine klare Lösung I. In einen zweiten entsprechenden Reaktor, der mit einem Heizmantel versehen war, wurden 161,0 g Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) gegeben. Das Lösungsmittel (DMF) wurde auf eine Temperatur von 50 ⁰G erhitzt, wonach unter Rühren 161,0 g (0,50 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid im Verlauf von etwa 3 Minuten zugegeben wurden. Es ergab sich ein Temperaturanstieg von etwa 70 ⁰G. Das Rühren wurde weitere 5 Minuten lang fortgesetzt; es -resultierte eine klare, homogene Lösung. Die Lösung wurde auf etwa 37 °G abgekühlt und in die Lösung I im Verlauf von etwa 3 Minuten unter Rühren eingetropft. Die Temperatur stieg auf ein Maximum von 68 ⁰C im Verlauf der nächsten 10 Minuten des Rührens an. Die resultierende klare Lösung besaß eine Viskosität von 214 cP und einen Feststoffgehalt von 50,0 % als Orthosäureamid. Die prozentuale Imidbildung ergab sich aus einer Titration der Carbonsäuregruppen: es wurde ein Wert von 1,2 % gefunden.

Beispiel 14

Es wurde ein Teil der Lösung von Beispiel 13 mit N-Methy1-2-pyrrolidon auf einen Feststof!gehalt von 19,0 % verdünnt und ein feuchter Film auf einem Aluminiumstreifen mit einem Schaber ausgezogen. Bei Anwendung eines Härtungsprogramms von 30 Minuten bei 15O ⁰C, 30 Minuten bei 200 ⁰C und 30 Minuten bei 25O G resultierte ein klarer, zäher und flexible.. Film mit einem ausgezeichneten Haftvermögen.

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Beispiel 15

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einer Stickstoffatmosphäre, einer Einlaßöffnung und einer Thermometerhülse versehen war, wurden 108,1 g N-Methyl-2-pyrrolidon und anschließend 108,1 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin gegeben, was zu einer klaren Lösung I führte. In einen zweiten entsprechenden Reaktor, der mit einem Heizmantel versehen war, wurden 241,υ g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Das Lösungsmittel (NMP) wurde auf 55 °C erhitzt, wonach unter Rühren 241,0 g (0,50 Mol) 4,4'-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat im Verlauf von 3 Minuten zugegeben wurden; das Rühren wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur ein Maximum von 68 ⁰C erreichte. Die Lösung wurde auf etwa 30 ⁰G abgekühlt und in die Lösung I im Verlauf von etwa 3 Minuten unter Rühren eingetropft. Die Temperatur erreichte bei 65 ⁰C im Verlauf des weiteren 15-minütigen Rührens ein Maximum. Die resultierende homogene Lösung im Reaktor wurde auf 35 ⁰C abgekühlt, wonach unter Rühren eine Mischung aus 200 ml Wasser und 67,0 ml 28 %igem Ammoniakwasser unter die Oberfläche im Verlauf von 2,5 Minuten injiziert wurde. Unter fortgesetztem Rühren wurde ein Gemisch aus 50,0 g n-Butylalkohol, 4,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 200 ml Wasser und einer ausreichenden Menge Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt (für einen Gehalt von 45 ppm) zugegeben. Die resultierende klare Lösung besaß einen Feststoffgehalt von 29,0 % für das Orthosäureamid in Lösung und 27,4 % für das Imid im gehärteten Film. Die Lösung besaß eine Viskosität von 175 cP, eine Oberflächenspannung von 36,8 dyn/cm und einen pH-Wert von 7,1 bei 24,5 ⁰C, Ein 0,005 bis 0,013 mm (0,2 bis 0,5 mil) starker Film auf eineui Aluminiumstreifen mit einem Härtungsprogramm von 15 Minuten bei 150 ⁰G, 30 Minuten bei 200 ⁰C und 30 Minuten bei 250 ⁰G war klar, anhaftend, zäh und flexibel.

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Beispiel 16

In den ersten der Reaktoren des Beispiels 10 wurden 132,2 g N-Formylmorpholin (KFM) mit einem Wassergehalt unter 200 ppm gegeben. Das NPM (Lösungsmittel) wurde gerührt und es wurden 132,2 g (0,667 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan (Reinheit 99 %) zugegeben, was zu einer klaren Lösung I führte. In einen zweiten entsprechenden Reaktor, der mit einem Heizmantei versehen war, wurden 429,4 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt unter 200 ppm gegeben. Das NFM (Lösungsmittel) wurde gerührt und auf eine Temperatur von 58 G erhitzt, wonach 107,3 g (0,333 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid im Verlaif von 4 Minuten unter Rühren zugegeben wurden: das Rühren wurde weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 28 ⁰C wurde die Lösung des Dianhydrids in die Diaminlösung im ersten Reaktor unter Rühren im Verlauf von 7 Minuten getropft. Das Rühren wurde etwa 15 Minuten lang fortgesetzt. Die maximale Temperatur betrug 74 ⁰C. Die resultierende klare Lösung wurde auf ihren Carbonsäuregehalt titriert und es wurde eine prozentuale Imidbildung von 0,6 % gefunden. Man ließ den Inhalt des Reaktors auf 32 ⁰C abkühlen. In den Reaktor wurden 65,6 g einer 60 %igen wässerigen Lösung von Isopropylamin unter die Oberfläche und unter Rühren im Verlauf von 2,5 Minuten zugegeben. Danach wurden in den Reaktor 42,0 g eines Gemische aus 95 % η-Butylalkohol und 5 % N-Formylmorpholin und eins? ausreichenden Menge Nonylphenol-ithylenoxid-Addukt derart gegeben, daß der resultierende Ansatz 50 ppm des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt. Es resultierte eine klare Lösung mit einer Viskosität von 278 cP bei 25 °C bei einem Feststoffgehalt von 27,5 % an Orthosäureamid. Die Lösung konnte mit Wasser aufgenommen werden. Ein 0,005 bis 0,013 nua (0,2 bis 0,5 mil) starker Film auf einem Aluminiumstreifen mit einem Härtungsprogramm von 15 Minuten bei 150 ⁰G, 30 Minuten bei 220 ⁰G und 30 Minuten bei 250 ⁰C war klar und zäh und zeigte ein ausgezeichnetes Haftvermögen und eine ausgezeichnete

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Flexibilität.

Reaktionsweg

Nach, dem Härten der Überzüge des Diamid-Disäure-Diamin-Überzugsmediums, das vorstehend beschrieben wurde, nach dem Auftragen des Mediums als dünner Film auf Substrate, z.B. nach dem Auftragen des Mediums zur Herstellung eines dünnen Filmüberzugs auf Drähten, können mindestens zwei mögliche Reaktionswege und sehr wahrscheinlich eine Kombination beider Wege zu den Eigenschaften beitragen, die bei den Überzugsfilmen festgestellt wurden. In Hinblick auf die hergestellten überraschenden, flexiblen Filme als auch im Hinblick auf den Verlust an 2 Mol Wasser je Monomereinheit beim Härten der Filme (vgl. Beispiele 2 und 6) (wenn man annimmt, daß die intermolekulare Imidbildung beim Erhitzen des dünnen Diamid-Disäure-Diamin-Filmüberzugs im Gegensatz zur intramolekularen Imidbildung eintritt, die beim Erhitzen des Monomeren in der Masse oder in Lösung abläuft, und wenn man ferner zur Erläuterung die Verwendung eines monomeren MBM-Überzugsmediums annimmt) ist es möglich, daß bei der Hitzehärtung eine leiterartige Polymerstruktur mit Benzophenon-"Sprossen" und aromatischen Polyimid-"Seitenstützen" mit anhängenden Aminresten resultiert, wobei die Struktur folgendermaßen wiedergegeben werden kann:

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Eine derartige Struktur, die auf einer intermolekularen Imidbildung basiert, könnte zur Flexibilität und zu anderen Eigenschaften, die unerwarteterweise beim Härten von Überzügen und Filmen des Monomeren erhalten werden, im Gegensatz zu den
nicht-flexiblen, nicht-schmelzbaren Sinterpulverteilchen beitragen, die durch intramolekulare Imidbildung erhalten werden. Daß eine Imidbildungsreaktion auftritt, läßt sich aus dem
Gewichtsverlust von exakt 2 Mol V/asser je Mol MBM entnehmen.
Es soll auch bemerkt werden, daß 2 Mol Wasser auch bei der
intramolekularen Imidbildungsreaktion abgegeben werden, die
zur Bildung eines nicht-schmelzbaren Pulvers führt (vgl.

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Beispiele 2 und 6).

Venn andererseits nur eine intermolekulare Imidbildung resultiert (wobei wieder von einem dünnen Pilmüberzug des monomeren MBM-Uberzugsmediums ausgegangen wird), ist es möglich, daß
beim Hitzehärten ein leiterartiges Polymeres mit Benzophenon-"Sprossen" und aromatischen Polyamid-"Seitenstützen^M resultiert, wobei die Polymerstruktur folgendermaßen wiedergegeben werden kann:

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Sehr wahrscheinlich resultiert eine Mischung der leiterartigen Polyimid-Polyamin-Struktur und der leiterartigen Polyamid-? Struktur beim Hitzehärten des Überzugs bzw. Films des Diamid-Disäure-Mamin-Monomeren. Daß dies der Fall ist, wird durch vorläufige Ergebnisse von IR-Analysen gestützt, die gleichzeitig die Anwesenheit von Amingruppen, Amidgruppen und Imidgruppen ohne die Anwesenheit freier Carboxylgruppen zeigen. Obgleich die vorstehenden Strukturen für das MBM-Monomere gelten sollen, kann man sich leicht entsprechende Polymerstrukturen analog zu den vorstehenden Strukturen für alle monomeren Verbindungen vorstellen, die vorstehend angeführt wurden. Für alle Fälle wird angenommen, daß eine leiterartige Polymerstruktur resultiert.

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Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbares monomeres Überzugsmaterial mit einem aromatischen Diamid-Disäure-Diamin als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im Molverhältnis 2:1.

2. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

H₀N - R¹ - NH_n

in der R¹ ein zweiwertiger Rest aus der durch

C H„ η 2η

π τ ι ι

Si-O

Rim

I I I

Si- C₁₁H₀ — Ι 2n

2n

3 ! I I t

worin R^MI und R^t!l1 eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist und m einen Wert von 0, 1 oder mehr besitzt und

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gebildeten Gruppe ist, worin R¹¹ ein Rest aus der durch Alkylenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R¹" ■

Si- , I

_Rl Il I

R¹ » · I

~ Si—ΟΙ

_Rl I t f

I I !

Si-O- ,-0-P-O-,-P-,-0-,-S-

I - Il R

I I I I

lift

- SO₂- , und -N-

gebildeten Gruppe ist, worin R¹'¹ und R¹'·' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 0 ist, und wobei das aromatische Dianhydrid die allgemeine Formel

O
Il O
Il I·
C
1. 11
5 I
C C Ii Il Ü υ

besitzt, worin R ein vierwertiger Rest mit 2 Benzolringen darstellt, die durch einen chemisch inerten, thermisch stabilen Rest aus der durch Alkylenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylestern, Sulfongruppen und Sauerstoffatomen gebildeten Gruppe verbunden sind, wobei jedes Paar der Carboxylgruppen mit verschiedenen benachbarten Kohlenstoffatomen eines separaten Ringes verbunden ist.

3. Überzugsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein aromatisches Diamin aus der durch 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Liaminobenzol und deren Gemische gebildeten Gruppe und durch ein aromatisches Dianhydrid aus der durch 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-(2-Acetoxy-l,3~glyceryl)-bisanhydrotrimellithat und deren Gemische gebildeten Gruppe.

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4. Hitzehärtbares Überzugsmaterial der Formel

5· Hitzehärtbares überzugsmaterial der Formel

ü ο

Il

C-O-CHp-CH-CII₀-O- ^d I

HO-C ι

II C

Q CH

6. Überzugsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Lösungsmittel für die Bildung von gehärteten, hochvernetzten, polymeren überzügen auf Substraten.

7. Überzugsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem aromatischen Diamin und dem aromatischen Dianhydrid gelöst in einem wässerig organischen Medium nach dem Auftragen als dünner Pilmüberzug auf ein Substrat unter Bildung eines hochvernetzten, polymeren Überzugs mit Imidgruppen, Amidgruppen und Amingruppen und im wesentlichen ohne Carboxylgruppen aushärtbar ist.

8. Überzugsmaterial nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Dian! ydrid aus der durch
4-,4'-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat,

3,3'ι4ι4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3>4~dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bi s-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, 2,2-Bis-(3ι4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, l—dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,

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2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid und

1,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid gebildeten

Gruppe und durch ein Diamin aus der durch meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin,

4,4'-DiaminodiphenyIsulfid, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfön, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

1,3-Bis-delta-aminobutyltetramethyldisiloxan und 1,3-Bis-gamma-aminopropylietraphenyldisiloxan gebildeten Gruppe.

9. Überzugsmaterial nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Diamin aus der durch 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Diaminobenzol gebildeten Gruppe und durch ein Dianhydrid aus der durch 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-(2-Acetoxy-1,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat gebildeten Gruppe.

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10. Ausgehärtetes, polymeres Filmmaterial mit einem langkettigen, hochvernetzten, aromatischen Polymerfilm, wobei das Polymere Imidgruppen, Amidgruppen und Amingruppen und im wesentlichen keine Carboxylgruppen enthält.

11. Filmmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgehärtete Polymere durch Aushärten eines dünnen Filmüberzugs des Überzugsmaterials gemäß Anspruch 1 hergestellt ist..

12. Überzugsmaterial nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - R' - NH₂
worin R¹ ein . *jeiwertiger Rest aus der durch

— C H
η 2η

Rl H

Si-O

Ri f t ι

Si- C H. — , η 2η

riii

worin R¹¹¹ und R¹''' Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ¹J ist und m einen V/ert von 0, 1 oder mehr besitzt, und

gebildeten Gruppe ist, worin R^1f ein Rest aus der durch Alkylenketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

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ι ι ι

-Si- ,

I I I

_Rtl I

Si-O I

RHI I

I I I

Rl I I

I I

Si-O -,-0-P-O-, -P- ,-0- ,-S-

ItIl

Rl I Il

I
— SOp- , und — N —

gebildeten Gruppe ist, worin F¹¹¹ und R^t!'· die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 0 ist, und durch ein aromatisches Dianhydrid der allgemeinen Formel

0 0
Il Il
C C

ORO

C C

worin R ein vierwertiger Rest mit irindestens einem sechsgliedrigen Kohlenstoffring und Benzoldoppelbindungen ist, wobei jedes Paar der Carboxylgruppen an verschiedene benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist.

13. Überzugsmaterial nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein aromatisches Diamin aus der durch 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylather und 1,3-Diaminobenzol und deren Gemische gebildeten Gruppe und durch ein aromatisches Dianhydrid aus der durch 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellithat und deren Gemische gebildeten Gruppe.

14. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Mischung aus einem aromatischen Diamin und einem aromatischen Dianhydrid im Molverhältnis 2:1 in einem Lösungs-

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mittelsystem bei einer Temperatur umsetzt, unterhalb der eine Imidbildung eintritt, und eine Überzugslösung eines Diamid-Disäure-Diamin-Monomeren bildet,

(b) einen dünnen Filmüberzug des Monomeren auf ein Substrat aufbringt und

(c) den Monomerüberzug aushärtet und einen hochvernetzten, polymeren Überzug auf dem Substrat bildet.

15. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Mischung aus einem aromatischen Diamin und einem aromatischen Dianhydrid im Holverhältnis 2:1 in einem wässerigen Lösungsmittel bei einer Temperatur umsetzt, unterhalb der eine Imidbildung eintritt, und ein Diamid-Disäure-Diamin- !»lonomeres bildet,

(b) zu der Monomerlösung eine flüchtige Base zugibt,

(c) Wasser zur Monomerlösung zugibt und ein wässerig-organisches Monomerüberzugsmedium bildet,

(d) einen dünnen Filmüberzug des Monomeren des Überzugsmediums auf ein Substrat aufträgt und

(e) den Monomerüberzug bei einer Temperatur aushärtet, die zur Bildung eines hochvernetzten, polymeren Überzugs auf dem Substrat ausreicht.

16. Verfahren zur Herstellung eines überzugsmediums zum Aufbringen auf ein Substrat zur Bildung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise in einem Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsteilnehmer ein aromatisches Diamin als Reaktionsteilnehmer und ein aromatisches Dianhydrid als Reaktionsteilnehmer im Molverhältnis 2:1 bei einer Temperatur umsetzt, unterhalb der eine Imidbildung eintritt, eine Überzugszusammensetzung bildet, die als dünner Filmüberzug auf ein Substrat aufgebracht werden kann, wobei der dünne Filmüberzug unter Bildung eines hochvernetzten, polymeren Überzugs auf dem Substrat aushärtbar ist.

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17. " Verfahren zur Herstellung eines Überzugsmediums · zum Aufbringen auf ein Substrat zum Bilden eines zu einem hochvernetzten Polymeren härtbaren Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise in einem wässerigen, mit Wasser mischbaren- organischen Lösungsmittel ein aromatisches Diamin und ein aromatisches Dianhydrid irn Molverhältnis 2:1 und bei einer Temperatur umsetzt, unterhalb der eine Imidbildung eintritt, und ein Reaktionsprodukt bildet, zur Lösung des Reaktionsprodukts eine flüchtige Ease zugibt und danach die Lösung mit Wasser verdünnt und eine wässerig-organische Lösung des Reaktionsprodukts zur Verwendung als Überzugsmedium zum Aufbringen eines härtbaren Überzugs des Reaktionsprodukts auf Substrate herstellt.

18. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Mischung aus ρ,ρ-Methylendianilin und 3,3',¹JjV" Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2:1 in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur unterhalb etwa 70 ⁰C umsetzt und ein Diamid-Disäure-Diamin-Reaktionsprodukt (diamino amide acid) bildet,

(b) zur Reaktionslcsung eine ausreichende Ammoniakmenge zugibt und das Reaktionsprodukt wasserlöslich macht,

(c) Wasser zur Reaktionslösung zugibt und ein wässerig-organisches Überzugsmedium bildet,

(d) einen Überzug des Reaktionsprodukts auf ein Substrat aufträgt und

(e) den Überzug des Reaktionsprodukts bei einer Temperatur

im Bereich von etwa 150 bis etwa 250 ⁰C eine ausreichende Zeit lang härtet und einen hochvernetzten, polymeren Überzug auf dem Substrat bildet.

19. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsmaterial gemäß Anspruch 7 auf ein Substrat aufträgt und erhitzt und das Überzugsmaterial aushärtet.

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20. Substrat mit einem polymeren, hochvernetzten Überzug, dadurch erhalten, daß man in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ein aromatisches Diamin und ein aromatisches Dianhydrid im Molverhältnis 2:1 bei einer Temperatur umsetzte,unterhalb der eine Imidbildung- eintritt, ein Reaktionsprodukt bildete, eine flüchtige Base zugab, Wasser zugab und ein wässerig-organisches Überzugsmaterial des Reaktionsprodukts bildete, das Überzugsmaterial auf das Substrat auftrug, einen dünnen Filmüberzug des Reaktionsprodukts auf dem Substrat bildete und durch Erhitzen den dünnen Pilmüberzug des Reaktionsprodukts härtete und einen hochvernetzten, polymeren Überzug auf dem Substrat bildete. -

21. Substrat mit einem gehärteten Überzug des Überzugsmaterials gemäß Anspruch 4, 5, 7 oder 9.

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