DE2066139B1

DE2066139B1 - Verfahren zum Überziehen eines Schichtträgers mit einem Polyimidüberzug

Info

Publication number: DE2066139B1
Application number: DE2066139A
Authority: DE
Inventors: Marvin Arthur Fort Wayne Ind. Peterson (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1980-11-13
Also published as: GB1307386A; CA953845A; DE2008747A1; ZA70695B; FR2033170A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines Schichtträgers mit einem Polyimidüberzug.

Es ist bekannt, aus aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen polymere Polyimide herzustellen, die beim Erhitzen harzartige Stoffe bilden, welche einen filmartigen Isolierlack auf Elektromagnet-Spulendraht zu bilden vermögen. Für diesen Anwendungszweck sind solche polymeren Stoffe sehr erwünscht, und sie wurden zu vielen Anwendungen in der Industrie bei der Herstellung von Draht für elektromagnetische Vorrichtungen herangezogen. Allerdings wurde ihre Anwendung durch die mitzuverwendenden aufwendigen Lösungsmittel und durch andere verdrießliche Schwierigkeiten gehemmt Beispielsweise müssen Kombinationen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Methylendianilin in Gegenwart aufwendiger Lösungsmittel umgesetzt werden, die wenigstens den einen, vorzugsweise beide Reaktionsteilnehmer sowie das Reaktionsprodukt lösen können. Typische, für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Gemische aus Kresol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Diese organischen Lösungsmittel sind teuer, potentielle Verunreinigungsmittel für Luft und Wasser und können beim Überziehen nicht zurückgewonnen werden. Dies trägt erheblich zu dem Aufwand bei, den die Herstellung von Isolierüberzügen erfordert Außerdem stellen die Lösungsmittel, insbesondere Cresylsäure, sehr unerwünschte Verunreinigungsstoffe für die Umgebung dar und sind aus diesem weiteren Grunde nicht gut geeignet

Eine weitere Schwierigkeit der Verwendung von aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen zur Herstellung der polymeren Polyamide besteht darin, daß zur Erzielung optimaler Eigenschaften des Reaktionsproduktes dieses bezüglich der Viskosität und des Molekulargewichts genau eingestellt werden muß, damit ein gleichmäßiges Produkt hoher Qualität erzielt wird. Bisher waren keine zuverlässigen Regelgrößen bekannt, mit deren Hilfe eine bevorzugte Viskosität des Überzugsmaterials erzielt werden könnte,'das bei einem gewünschten Verhältnis von Feststoffen zu Lösungsmitteln stabil ist und ebenfalls ein Molekulargewicht im bevorzugten Bereich besitzt. Da diese Erwägungen die Technik des Überziehens beherrschen und das Endprodukt und dessen schließlich erzielbare Funktionseigenschaften bestimmen, ist es von äußerster Wichtigkeit zuverlässige Regelungsmöglichkeiten für die Viskosität, das Verhältnis Feststoffe zu Lösungsmittel und das Molekulargewicht des Vorpolymerisats und des polymeren Endprodukts sicherzustellen. Bisher war es nach dem Stand der Technik nicht möglich, diese Ziele zu erreichen.

Die Vorpolymerisate, also das Zwischenprodukt aus den Ausgangsstoffen, wie Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Oxydianilin (ODA) oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 4,4'-Methylendianilin (MDA), die zur Herstellung von Polyimid-Filmüberzügen dienen, sind nicht sehr lagerfähig und gegenüber Wasser stark empfindlich. Derartige Stoffe auf Lager zu halten hat überaus schwierige Probleme aufgeworfen. Bei einer Konzentrationsobergrenze von etwa 17% ist es praktisch unmöglich, das Vorpolymerisat in Lösung zu halten. Es muß eine sehr strenge Qualitätskontrolle bei den Ausgangsstoffen und während des Herstellungsverfahrens für das Vorpolymerisat durchgeführt werden. Trotz dieser strengen Sicherheitsvorkehrungen werden die Stoffe leicht dadurch unbrauchbar, daß sich das Dianhydrid in die hydratisierte Form umwandelt — die nicht zufriedenstellend polymerisiert Für alle praktischen Anwendungszwecke wird nach dem Stand der Technik die Konzentration auf etwa 17 Gew.-% der Lösung in einem aufwendigen Lösungsmittelsystem begrenzt

Es wurde nun gefunden, daß diese Beschränkung aufgehoben werden kann und eine Polyamid-Vorpolymerisatlösung in bis zu 80%iger Konzentration geschaffen werden kann, ohne daß derartige Lösungen nicht mehr lagerfähig wären. Bei derartigen Konzentrationen und weil erfindungsgemäß diese stark konzentrierten Lösungen mit Wasser verdünnbar gemacht

werden können, können Vorpolymerisatlösungen mit brauchbaren Konzentrationen und Viskositäten erzielt werden, bei denen das Lösungsmittel hauptsächlich Wasser ist und kein organisches Lösungsmittel. Es ist daher möglich, durch Verminderung der erforderlichen Lösungsmittelmenge und auch durch Vereinfachung der Schwierigkeiten der Lösungsmittelbeseitigung enorme Einsparungen zu erreichen. Die Konzentrationsobergrenze von Polyamid-Vorpolymerisation wird durch die Mischvorrichtungen diktiert, aber nicht durch die to Lagerfähigkeit Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe können sechs Monate lang gelagert werden, ohne daß sie nachteiligen Änderungen unterliegen.

Einer der Gründe dafür, daß das erfindungsgemäße Verfahren völlig überraschend ist, liegt darin, daß es bereits erhebliches gut begründetes und von Autoritäten stammendes Material zum Stand der Technik gibt, das den absoluten Wasserausschluß bei Phthalsäuremonoamid fordert, da die Wirkung von Wasser auf Verbindungen vom Typ des Phthalsäuremonoamids darin besteht, diese zu einer entsprechenden Aryldicarbonsäure zu hydrolysieren. Diese Erkenntnis des Standes der Technik wurde durch die Tatsache bestätigt, daß bei der Herstellung von derartigen Vorpolymerisaten, noch bevor die Polymerisation bis zum gewünschten Grad fortgeschritten war, der Wasserausschluß absolut wesentlich war, da die Toleranz des Reaktionssystems gegen Wasser sehr gering war und im Bereich von Teilen je Million Teilen lag. Es wurde durch den Stand der Technik niemals angeregt, Polyamid-Vorpolymerisate in ein Polyelektrolytmaterial zu überführen, das mit Wasser verdünnbar und zu einem polymeren Polyimid weiter polymerisierbar ist, das die gleiche Qualität wie das in bekannter Weise hergestellte Material hat Dadurch, daß das Polyamid-Vorpolymerisat durch Wasser verdünnbar gemacht wird, ist es möglich, Oberzugsmaterialien mit einer geringeren Konzentration an organischen Lösungsmitteln zu erhalten und damit erhebliche Einsparungen zu erzielen, wie dies im folgenden noch näher ausgeführt werden wird. Das Vorpolymerisat ist als solches gegenüber Wasser nicht weniger empfindlich. Erfindungsgemäß muß es in ein Salz überführt werden, das auf jeden beliebigen Feststoffgehalt verdünnt werden kann. In der Salzform ist es zum gleichen Endprodukt polymerisierbar, wie es mit Vorpolymerisaten der Fall ist, die wasserempfindlich sind.

Das erfindungsgemäße Überzugsverfahren ist gemäß einer besonderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 33%4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder Pyromellithsäuredianhydrid mit einem Diamin aus der Gruppe 4,4'-Methyldianilin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Oxydianilin oder Naphthylendiamin in einem organischen Lösungsmittel für wenigstens einen dieser Stoffe zu dem entsprechenden Polyamid mit freien Carboxylgruppen umsetzt und das erhaltene Produkt durch Zusatz einer Base, die unter Bildung eines einwertigen Kations dissoziiert in die Polyelektrolytform überführt

Im Gegensatz zu den Erwartungen gelingt es erfindungsgemäß, diese aromatischen Dianhydride und aromatischen Diamine in organischen Lösungsmitteln bis zum gewünschten Polymerisationsgrad zu polymerisieren und danach das Vorpolymerisat in einen Polyelektrolyten zu überführen, der mit Wasser behandelt werden kann, bis das gewünschte Verhältnis Feststoffe zu Lösungsmittel erreicht ist und ein Material herzustellen, daß zur Herstellung von Hochqualitäts-Drahtlacken geeignet ist obwohl durch die auf dem Fachgebiet bekannten Autoritäten von der Verwendung von Wasser abgeraten wird. In diesem Zusammenhang wird besonders auf die Arbeit von Myron Bender »Intramolecular Catalysis of Hydrolytic Reaktions, II. The Hydrolysis of Phthalamic Add« im Journal of the American Chemical Society, Bd 80, Seiten 5380—5389 (1958) verwiesen, wonach Phthalsäuremonoamid gegen Wasser instabil ist Im Gegensatz hierzu wird die Säuremonoamidgruppe, die in den erfindungsgemäß hergestellten Vorpolymerisaten vorliegt nicht durch Wasser abgebaut wie dies zu erwarten gewesen wäre.

Die von Bender beschriebene Hydrolysereaktion von Phthalsäuremonoamid stellt offenbar ein Phänomen dar, das sich nicht auf freie Carbonsäuregruppierungen überträgt wie sie in den erfindungsgemäß hergestellten Vorpolymerisaten vorliegen. Diese neuen und Oberraschenden Ergebnisse, die die Erfindung vom Stand der Technik unterscheiden, widersprechen der bisherigen Ansicht daß Wasser nicht zu Vorpolymerisaten zugesetzt werden sollte, die durch die Umsetzung dieser aromatischen Dianhydride mit diesen aromatischen Diaminen hergestellt worden sind, da sich die Einheiten mit freien Carbonsäuregruppierungen in der Art ändern würden, die sich aus den intramolekularen hydrolytischen Reaktionen des Phthalsäuremonoamids (Phthalaminsäure) ergibt Wenn die freien Gruppen nicht polyelektrolytisch gemacht worden sind, ist eine Wasserzugabe nicht möglich, weil sonst ein derartiges Polymermolekül ausfallen würde.

Je höher der Gehalt der Vorpolymerisatlösungen an Feststoffen ist desto geringer ist deren Gehalt an organischen Lösungsmitteln. Zum Beispiel liegen bei 17% Feststoffgehalt 83% organisches Lösungsmittel vor, während bei 75% Feststoffgehalt der Lösungsmittelgehalt 25% beträgt Da eifindungsgemäß ein Gemisch aus 70% Feststoffen mit 30% organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann, wonach eine Base zur Stabilisierung der Lösung zugesetzt und die Lösung vor dem Überziehen auf einen Feststoffgehalt von 20% oder weniger mit Wasser verdünnt wird, können erfindungsgemäß erhebliche Einsparungen erzielt werden. In dem genannten Beispiel wird der Gehalt an organischen Lösungsmitteln im Endprodukt unter 10% liegen, weshalb nur eine kleine Lösungsmittelmenge verlorengehen wird. Außerdem wird eine weitere Verdünnung des Polyimjd-Vorpolymerisats mit Wasser, wie dies bei einer Elektroabscheidung erforderlich ist weiterhin den Prozentsatz an organischen Lösungsmitteln vermindern und die Schwierigkeiten praktisch beseitigen, die mit dem Verbleib des organischen Lösungsmittels beim Härten zusammenhängen.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen die F i g. 1 bis 4 in Fließdiagrammen die verschiedenen Herstellungsweisen der Vorpolymerisate und Beschichtungsstoffe gemäß der Erfindung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, einen Feststoffgehalt des Vorpolymerisats bis zu etwa 75 Gewichts-% der Lösung zu erzielen, je nach dem verwendeten Mischverfahren und Zugabeverfahren für das Dianhydrid und das Diamin. Die allgemeine Umsetzung kann wie folgt ausgedrückt werden:

Bei dem erfindungsgemäßen Überzugsverfahren geht man aus von einem Polyamid mit freien Carbonsäuregruppen in der in Anspruch 1 genannten O-Stellung. Zur Herstellung dieser Polyamide wird allgemein ein

aromatisches Dianhydrid der allgemeinen Formel
O O

in der R ein vierwertiger Rest ist, der wenigstens einen benzolartig (aromatisch) ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die vier Carbonylgruppen an verschiedene, benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einem organischen, z. B. aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R'-NH₂

in der R' ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, zusammengebracht Es wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das ein Polyimid-Vorpolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

HO-C

O Μ	/	R	\	O π	—N
Il C		Il C-OH	H
\

/
C	C—Ν—R'
II	Il η
ο	O

darstellt, wobei Rund R' die genannte Bedeutung haben und π eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von über 10 ist und die Pfeile das Auftreten isomerer Formen andeuten. Bei einem typischen Polyimid-Vorpolymerisat enthält eine wiederkehrende Einheit etwa 2 Carboxylgruppen, und das Polymerisat hat ein scheinbares Molekulargewicht über 15 000, gemäß Viskositätszahlbestimmungen nach an sich bekannten Methoden.

Um Poh/amid-Vorpolymerisate mit der richtigen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, wird bevorzugt, das aromatische Dianhydrid und das aromatische Diamin in etwa gleichen molaren Mengen zu verwenden. Wenn einer der Ausgangsstoffe im Überschuß verwendet werden soll, ist ein Oberschuß des aromatischen Diamins gegenüber dem aromatischen Dianhydrid während der Bildung des Polymerisats bevorzugt, um bessere Oberzüge aus dem Polymerisat zu erzielen. Demgemäß ist bei der Herstellung der Polyamid-Vorpolymerisatlösungen unter Verwendung von wenigstens 1,01 Mol des aromatischen Diamins auf 1,00 Mol des aromatischen Dianhydrids die Endgruppe jeder Polymerkette eine NHrGruppe, aber keine saure Carboxylgruppe. Beim Vorliegen einer NH2-Gruppe als Endgruppe besitzt der erhaltene Polyimidfilmüberzug eine gute Haftung an Metall und hervorragende dielektrische Eigenschaften. Wenn jedoch das Polymerisat an einem Ende oder an beiden Enden der Polymerkette eine Säuregruppe aufweist, reagiert der Filmüberzug mit dem Metall, das beschichtet ist, und die elektrischen Isoliereigenschaften des Filmüberzugs sind ziemlich schlecht

Die Temperatur, bei der die Umsetzung des aromatischen Diamins mit dem aromatischen Dianhydrid erfolgt, liegt vorzugsweise unter etwa 8O⁰C, um eine weitgehende Imidisierung der VorpolymerisatkJ-sung zu vermeiden, wodurch die Lösung weniger leicht anfällig für die löslichmachende Wirkung der zugesetzten flächigen stickstoffhaltigen Base wird.

Bisher waren Vorpolymerisatlösungen, die aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Oxydiani-Hn (ODA) erhalten worden waren und einen Feststoffgehalt von etwa 17% oder in der Nähe davon hatten, nur einige Stunden unter den normalen und üblichen Lagerbedingungen lagerfähig. Ein Feststoffgehalt von 17% bis 20% bedingt eine erhebliche Menge eines aufwendigen organischen Lösungsmittels (N-Methyl-2-pyrrolidon), das nicht nur nicht mehr zurückgewonnen werden kann, sondern bei der Entfernung ernste Beseitigungsschwierigkeiten aufwirft, da es toxisch ist. Dies trifft insbesondere für die Verwendung von Kresolen als Lösungsmittel zu. Der Verbleib derartiger Lösungsmittel bietet ebenfalls ernste Schwierigkeiten hinsichtlich der Reinhaltung von Luft und Wasser. Aus den nachfolgenden Beispielen ergibt sich, daß erfindungsgemäß hohe Feststoffgehalte in der Größenord- M nung von 80% erzielbar sind, wodurch die Menge an ™ organischem Lösungsmittel vermindert und die Beseitigungsprobleme und die Kosten auf einem Minimum gehalten werden können, wenn das Material mit Ammoniak oder Ammoniumverbindungen zur Überführung der Vorpolymerisate in Polyelektrolyten behandelt wird.

Wenn die Vorpolymerisatlösungen mit hohem Feststoffgehalt einmal in die Form eines Polyelektrolyten überführt sind, können sie sehr viel längere Zeitspannen ohne Qualitätsverschlechterung gelagert werden. Dies erlaubt dem Verbraucher die Vorratshaltung stabiler Lösungen von Polyamid-Vorpolymerisaten, die beim Gebrauch mit Wasser verdünnt werden können und daher viel weniger aufwendig zu gebrauchen sind. Bei gegenwärtig verwendeten Drahtlacken besteht die Hauptmasse aus organischen Lösungsmitteln, wie Kresol und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Diese Stoffe sind toxisch, schwer zu handhaben und ergeben große technische Schwierigkeiten, wenn sie bei der Überführung des Vorpolymerisatmaterials in ein _ polymerisiertes Produkt als Isolierlackbeschichtung auf (M Spulendraht beseitigt werden müssen. Andere organische Lösungsmittel sind relativ wenig toxisch, aber viel teurer. Zum Beispiel sind N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO) zwar weniger toxisch, aber sehr teuer und wie die vorher genannten Lösungsmittel praktisch nicht in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnbar. Derartige Verluste müssen bei den Herstellungskosten für das Material berücksichtigt werden und tragen überflüssigerweise zu diesen Kosten bei, ohne daß im Endprodukt ein äquivalenter Wert auftritt Da Reaktionssysteme, wie Pyromellithsäuredianhydrid und Oxydianilin, eine so geringe Wassertoleranz haben, erfordern sie eine strenge Kontrolle der Ausgangsstoffe, der Handhabung und der Lagerung, damit ein Produkt mit der gewünschten Gleichmäßigkeit und Qualität hergestellt werden kann. Ein solches System hat eine sehr geringe Wassertoleranz und muß in Gegenwart aufwendiger und toxischer organischer Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Obergrenze des Feststoffgehalts im Lösungsmittel in der Größenordnung von etwa 17% liegt. Selbst bei diesen höheren Feststoffgehalten (also der Grenze von 17%),

treten schwierige Lagerhaltungsprobleme auf, da Wasser, das nur in der Größenordnung von Teilen je Million Teile vorliegt, ernsthaft die Poylmerisation und die Lackbildung auf dem Spulendrahtmaterial stören könnte.

Durch die Erfindung hat sich die Sachlage völlig verändert, weil nunmehr das Reaktonssystem PMDA-ODA, wenn das Vorpolymerisat einmal hergestellt und bis zum gewünschten Molekulargewicht polymerisiert worden ist, durch Überführung in die Form eines Polyelektrolyten durch Zusatz von Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einer anderen zur Überführung des Polyamid-Vorpolymerisats in die wasserlösliche PoIyelektroiytform geeigneten Base stabilisiert werden kann, so daß im Ergebnis die Schwierigkeiten beim Lagern, bei der Herstellung, bei der Lösungsmittelbeseitigung, bei der Reinhaltung von Luft und Wasser im Zusammenhang mit der Lösungsmittelbeseitigung und der der Viskositätseinstellung gut beherrschbar geworden sind, was eine unmittelbare Folge der Erfindung ist. Da das Vorpolymerisat durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumverbindungen in eine wasserlösliche Form überführbar ist, wird dessen Stabilität stark erhöht und damit eine viel größere Flexibilität in Produktionsprogrammen und bei der Lagerhaltung erreicht. Da das Polyamid-Vorpolymerisat, wenn es einmal durch die Zugabe der Ammoniakbase stabilisiert worden ist, sehr stabil und relativ unempfindlich gegenüber Verunreinigungen durchWasser und andere gewöhnlich in der Atmosphäre vorkommenden Stoffe ist, ist das Lagern technisch viel einfacher und preiswerter als dies mit den bisherigen Anforderungen für das Lagern der Fall war. Ein interessanter und sehr brauchbarer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß wenn das Beschichtungsmaterial einmal hergestellt ist, dessen Viskosität, Feststoffgehalt und Polymerisationsgrad jeweils innerhalb solcher Grenzen einstellbar sind, das es durch jedes der verschiedenen gewünschten Auftragverfahren für elektrisch leitende Drähte, zum Beispiel durch Elektroabscheidung, anwendbar gemacht werden kann.

Wenn eine bestimmte Viskosität und ein bestimmtes Molekulargewicht als optimal befunden worden sind, kann der Benutzer durch die erfindungsgemäße Lehre leicht ein Beschichtungsmaterial erneut erzeugen und stabilisieren, das die Anforderungen bei den gewünschten Arbeitbsbedingungen erfüllt. Die wäßrige Lösung des polymeren Polyelektrolyten wird durch Erhitzen auf die im folgenden angegebenen Arbeitstemperaturen in eine harzartige Oberflächenschicht auf dem Schichtträger überführt. Im allgemeinen wird die flüchtige Base, wenn diese Ammoniumhydroxid ist, nach der Einleitung der Polymerisation der Reaktionsteilnehmer zugefügt. Das erhaltene Polyamid-Vorpolymerisat besteht aus dem Ammoniumsalz des Polyorthocarbonsäureamids und besitzt eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

NH? ⁹O-C C-O⁹ NHf

C C-NH-R'-NH-

60

65 Etwa 70 bis 100% der Carboxylgruppen liegen in der Form eines Ammoniumsalzes gemäß der Gleichung

-COOH + NH₃

-COO⁹NH₄ ⁵

Während es gemäß dem Stand der Technik, z. B. den US-Patentschriften 31 79 614 und 31 79 634, der Praxis entsprach, Wasser von der Einwirkung auf das Polyamid-Vorpolymerisat auszuschließen, bedarf es erfindungsgemäß bei der Überführung des Polyamids in die Form des Polyelektrolyten nicht des Wasserausschlusses, da das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnbar ist und nicht gegen normale atmosphärische Einflüsse stabilisiert werden muß. Das stabilisierte Material ist als Drahtlack verwendbar.

Die durch Wasser verdünnte Beschichtungslösung kann auf einem Schichtträger, wie elektrisch leitenden Draht, aufgebracht und auf dem Schichtträger in einen harzartigen Oberflächenüberzug durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1OO bis 500° C überführt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik, wonach ausdrücklich ein unbedingter Wasserausschluß aus der Polyamidsäure oder einer Polyamid-Vorpolymerisatlösung gefordert wird, der erfindungsgemäße Zusatz einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base dazu führt, daß Wasser ohne nachteilige Wirkungen zugesetzt werden kann. Tatsächlich ist Wasser zur Verminderung des Feststoffgehalts der hergestellten Lösungen auf den für die Beschichtungen gewünschten Gehalt sowie zur Verminderung des Prozentsatzes an organischem Lösungsmittel der Lösung äußerst brauchbar.

Die Einführung von Wasser in das Polyamid-Vorpolymerisat wird durch die Verwendung einer flüchtigen stickstoffhaltigen Base ermöglicht, die das Polyamid-Vorpolymerisat wasserlöslich macht. Es wurde gefunden, daß der Zusatz der stickstoffhaltigen Base die folgenden zusätzlichen Wirkungen auf die Polyamid-Vorpolymerisatlösung hat:

(1) er unterbricht die Polymerisation der Polymerketten, die in der Lösung gebildet werden, durch die Überführung der endständigen Anhydridgruppen in den Polymerketten in die entsprechenden Carbonsäuresalze,

(2) er verhindert eine innermolekulare Imidisierung des Polymerisats durch die Bildung eines Ionenpaares an den Carbonsäureresten und

(3) er verhütet ein Gelieren des Polymerisats oder eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen benachbarten Molekülketten.

Die Lösung ist daher äußerst stabil und besitzt eine lange Gebrauchsdauer, selbst wenn sie hohe Feststoffgehalte besitzt. Überdies sind die Polyimidfilmüberzüge, die aus den wäßrigen Lösungen gebildet werden, biegsam, zäh und genau so gut wie solche, die gemäß den genannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.

Es wurde gefunden, daß die Zugabereihenfolge der Ausgangsstoffe bei der Herstellung der mit Wasser verdünnbaren Polyamid-Vorpolymerisate von Wichtigkeit ist, wenn befriedigende Drahtlacke gebildet werden sollen. Diesbezüglich ist die vorzeitige Zugabe von Wasser oder von der Base zur Lösung, bevor das Polymerisat gebildet ist, nachteilig. Wenn beispielsweise Wasser zugesetzt wird, bevor das Polymerisat vollständig in der Lösung gebildet worden ist, überführt das

030 140/32

Wasser das Anhydrid in die freie Säure, wodurch die Kettenbildung unterbrochen wird. Außerdem wird hierdurch das Molekulargewicht des Vorpolymerisats und die Viskosität der Lösung begrenzt, weshalb das Vorpolymerisat schlechte Filmbildungseigenschaften hat. Weiter wird eine Zugabe der flüchtigen stickstoffhaltigen Base vor der Bildung des Polymeren im Lösungsmittel eine Konkurrenzreaktion zwischen dem Diamin und der flüchtigen Base hinsichtlich des als Säure wirkenden Dianhydrids ergeben. Dies wird die Bildung des Polymerisats verhüten und ein heterogenes System zur Folge haben, das beim Härten keinen guten Polyimidfilmüberzug ergibt.

Dementsprechend wird nach dem erfindungsgemäßen Überzugsverfahren zuerst das Polymerisat in dem organischen Lösungsmittel unter Wasserausschluß gebildet und erst danach die flüchtige, stickstoffhaltige Base zugefügt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren war es möglich, Lösungen mit hohem Feststoffgehalt (in Einzelfällen über 70%) herzustellen, die Lösungen 6 Monate oder länger zu lagern und anschließend die aufbewahrten Lösungen zur Beschichtung von Substraten zu verwenden.

Aromatische Dianhydride

Die zur Herstellung des als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Polyamide benötigten aromatischen Dianhydride sind solche der allgemeinen Formel

l,l-Bis(2,3-dicarboxyphenyl(äthandianhydrid oder

1,1 -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthandianhydrid und ähnliche Verbindungen.

Organische Diamine

Die zur Herstellung des als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Polyamide benötigten organischen Diamine sind solche der allgemeinen Formel

H₂N-R'-NH₂
in der R' ein zweiwertiger Rest der Formeln

R'"
-Si-O-

R""

R'"

-Si-CJH_2n-R""

in der R ein vierwertiger Rest ist, der wenigstens einen aromatisch ungesättigten Ring mit 6 Kohlenstoffatomen besitzt, wobei jedes Carboxylgruppenpaar an verschiedene, benachbarte Kohlenstoff atome gebunden ist Zu diesen Dianhydriden gehören zum Beispiel

PyromeUithsäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

B^S'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-l^^-tetracarbonsäuredianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxylphenyi)sulfondianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxyphenyl^nethandianhydrid,

Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,

^iÖ-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
^,ej-Tetrachlornaphthalin-lAS.S-tetra-

carbonsäuredianhydrid,

Naphthalin-l/fAS-tetracarbonsäuredianhydrid,
Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäuredianhydrid,
S.S'^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
lÄS.e-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2^',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, worin R'" und R"" eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und m den Wert 0,1 oder mehr hat, oder ein Rest

ist, wobei R" ein Alkylenrest von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine der folgenden Gruppen bzw. Atome ist:

R'"

—Si—
R""

R'"

— O—P—O —

Il

— O— — S-

R"'

-Si-O-R""

R'"

R'"

-Si—O —

R""

—SO₂-

und

R'

-N —

wobei R'" und R"" die genannte Bedeutung haben und χ eine ganze Zahl von wenigstens 0 ist.

ORIGINAL INSPECTED

Besonders geeignete Diamine für die Herstellung der Polyamide sind:

m-Phenylendiamin.p-Phenylendiamin,

4,4'Diamino-diphenylpropan,

4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin,

4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-diphenylsulfon,

3,3'-Diamino-diphenylsulfon,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

2,6-Diamino-pyridin,

Bis-(4-amino-phenyl)diäthylsilan,

Bis-(4-amino-phenyl)phosphinoxid,

Bis-(4-amino-phenyl)-N-inethylamin,

1,5-Diamino-naphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl,

3,3'Dimethoxybenzidin,

m-Xylylendiamin.p-Xylylendiamin,

1,3-Bis-ö-aminobutyltetramethyl-disiloxan,

1,3-Bis-y-aminopropyltetraphenyl-disiloxan

und Gemische dieser Verbindungen.

10

15

20

Lösungsmittel

Die in der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen nicht mit einem der Ausgangsstoffe, also mit den Diaminen oder Dianhydriden, in merklichem Ausmaß reagieren. Sie müssen nicht nur inert gegenüber dem Reaktionssystem und vorzugsweise Lösungsmittel für die Polyamidsäure sein, sondern auch Lösungsmittel für wenigstens einen der Ausgangsstoffe, vorzugsweise für beide Ausgangsstoffe, sein. Das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die von den Ausgangsstoffen oder deren Homologen verschieden ist, also ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer, und enthält funktionelle Gruppen, die von den

monofunktionellen primären und sekundären Amino-

gruppen und den monofunktionellen Dicarboxylanhy- stoff, drogruppen der Ausgangsstoffe verschieden sind. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, gewöhnlich flüssige organische

Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, —

N-Methylcaprolactam, und Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylfonnamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können als solche, in Form von Gemischen oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cylcohexan oder Benzonitril, verwendet werden. Blei dem erfindüngsgemäßen Verfahren ist es von Wichtigkeit, daß die Reaktionsteilnehmer und die Lösungsmittel bei der anfänglichen Kondensationsreaktion im wesentlichen wasserfrei sind, damit eine Hydrolyse des Dianhydrids zur Säureform, die als Verunreinigung unter Senkung des Molekulargewichts wirkt vermieden wird. Kleine Wassermengen können in der Größenordnung von 100 Gew.-Teilen Wasser je Million Gew.-Teilen Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer insgesamt noch geduldet werden. Es ist bevorzugt, daß der gesamte Wassergehalt, bezogen auf die Gesamtmenge Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel, 100 Gew.-Teile je Million Gew.-Teile oder weniger beträgt

Die Temperatur, bei der die anfängliche Kondensationsreaktion des Dianhydrids mit dem Diamin erfolgt, liegt vorzugsweise unter 8O⁰C, damit nur eine minimale Imidisierung des Polymerisats eintritt Das teilweise imidisierte Vorpolymerisat wird durch die Zugabe der stickstoffhaltigen Base stabilisiert und nur bis zu dem Ausmaß imidisiert, das durch die gewünschte Viskosität bestimmt wird. Die bestimmte Temperatur unter 80° C, die bei einer bestimmten Kombination von Diamin und Dianhydrid, Lösungsmittel und Reaktionsdauer nicht überschritten werden soll, damit ein Polymerisat aus praktisch 100% Polycarbonsäureamid erzielt wird, wird schwanken, kann jedoch durch einen einfachen Versuch in dem Fachmann bekannter Weise bestimmt werden. Für die meisten Zwecke wurde gefunden, daß die Temperaturen vorzugsweise unter 50⁰C gehalten werden sollten.

Das wasserlösliche Polymerisat hat wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

NHf ^eOOC COO® NHf

C C—N—R'—N-

Il Il H H

O O

in der R und R' die genannte Bedeutung haben und y eine ganze Zahl über 10, z.B. von 10 bis 10000 oder darüber, bedeutet und wobei 65 bis 100% der Gesamtzahl der (COOH)-Gruppen in Form des Ammoniumsalzes vorliegen.

Die nach der Herstellung des Vorpolymerisats aus den Lösungsmitteln ausfallenden Stoffe können, wie gefunden wurde, keine andere als die im Rahmen der Fehlergrenzen bestimmbare genannte Struktur haben, wie die folgende Zusammenstellung von Analysenergebnissen von Vorpolymerisaten und deren Vorläufern zeigt:

Theoretische^
Formel einer
wiederkehrenden.
Einheit

Empirische Formel

BMB C₄₇H₂₆O₁₄N₂

MBW ; C₄₇H₃₄O₇N₄

Pöiyorthp-' . C₃₀H₃₄O₇N₂ [
carbonsäureamid '"_,,

Ammoniumsalz

■ C_4JH₃₂₎₂O_5il2N3,5₃

carbonsäureamide:

Innerhalb der Anäiyserigfhauigkeit bestätigen die obigen Formeln die,genannten Strukiurfbrmeln.,."...,._

■-. .Stickstoffhaltige Basen

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Basen sind insbesondere Ammoniak (NH3), Ammoniumhydroxid (NH4OH), Ammoniumcarbonat ((NH₄J₂COs) und primäre und sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, sek.-Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin etc.

Herstellungsweise

Wie eingangs erwähnt, werden die handelsüblichen Polyimid-Vorpolymerisate gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von 17% oder darunter in organischen

ORIGiNAL !MSPECTED

Lösungsmitteln hergestellt, dabei Feststoffgehalten oberhalb 17% die Lagerfähigkeit nur in der Größenordnung von einem Monat bei 23° C liegt. Unabhängig vom Feststoffgehalt des erfindungsgemäß verwendeten Polyamid-Vorpolymerisats kann dieses jedoch mit oder ohne Verdünnung mit Wasser eine unbegrenzte Zeitdauer gelagert werden. Es wurde allerdings gefunden, daß es bestimmte Feststoffgehaltsgrenzen gibt, oberhalb derer das Vermischen der Stoffe überaus aufwendig und undurchführbar wird.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird gemäß F i g. 1 das Polyorthocarbonsäureamid dadurch hergestellt, daß zunächst ρ,ρ'-Methylendianilin (MDA) in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrroIidon (NMP) oder dergleichen, gemischt wird. Es wird danach die halbe stöchiometrische Menge 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BPDA) unter Bildung von MBM, einem Vorläufermaterial, zugefügt. Das Vorpolymerisat wird schließlich hergestellt, indem der Rest des BPDA entweder als Pulver oder in Form einer Lösung zugesetzt wird, wobei das Polyorthocarbonsäureamid erhalten wird, das danach mit Ammoniumhydroxid behandelt wird, wobei das entsprechende Ammoniumsalz erhalten wird, das ein stabiles Vorpolymerisatmaterial mit hohem Feststoffgehalt ist. Während dieser Stufen werden die Reaktionsdauer, die Konzentrationen und die Temperaturen geregelt, um die Viskosität, das Molekulargewicht und die Konzentrationen (Verhältnis Feststoffe/Lösungsmittel) zu erhalten, die für Beschichtungszwecke geeignet sind. Die erforderlichen Parameter, wie Reaktionsdauer, Temperatur und Konzentrationen sind den beigefügten Beispielen zu entnehmen.

Gemäß Fig.2 ist die Reihenfolge der Zugabe von BPDAund MDA umgekehrt Die Gesamtmenge MDA wird in einem einzigen Schritt zugefügt.

Gemäß F i g. 3 ist die Reihenfolge der Reaktionsteilnehmer gegenüber derjenigen gemäß Fig.2 umgekehrt

Fig.4 erläutert das Mischen der Ausgangsstoffe als Pulver, wobei diese zusammen zur Umsetzung in Lösung gebracht werden. Während man im Laboratorium das Polyamid-Vorpolymerisat mit Feststoffgehalten über 70% in einem Mörser herstellen kann, wonach die Stabilisierung mit Ammoniak erfolgt, wurde gefunden, daß beispielsweise mit einer Küchenmischmaschine der praktisch erzielbare Feststoffgehalt 35 bis 37% beträgt. Oberhalb dieser Grenze wird der Motor der Maschine wegen der hohen Viskosität der Lösung durchbrennen. In einem Walzenmischer mit drei Walzen von 7,5 χ 12J5 cm beträgt der erzielbare Feststoffgehalt 37 bis 40%, in einem Walzenmischer für Produktionszwekke mit drei Walzen von 12,5 χ 30 cm beträgt er 45 bis 50% und in einem Vertikalmischer noch mehr. Der Feststoffgehalt kann weiter auf 30 bis 70% erhöht werden, wenn Mischer mit beweglichen Armen verwendet werden, die beim fortschreitenden Mischen neu eingestellt werden, wenn diese Konzentrationsgrößenordnung gewünscht wird.

Die Temperatur, bei der die einleitende Kondensationsreaktion zwischen dem Dianhydrid und dem Diamin durchgeführt wird, liegt, wie angegeben, vorzugsweise unter 8O⁰C, damit das Polymerisat möglichst wenig imidisiert wird und das Polyamid-Vorpolymerisat durch Zugabe der stickstoffhaltigen Base stabilisiert werden kann. Die unter 8O⁰C liegende im Einzelfall verwendete Temperatur, die bei einer bestimmten Kombination aus dem Diamin, dem Dianhydrid und dem Lösungsmittel bei einer gegebenen Reaktionszeit nicht überschritten werden darf, damit ein im wesentlichen zu 100% aus Polycarbonsäureamid bestehendes Polymerisat erhalten wird, kann schwanken. Sie kann jedoch durch einfache Versuche in dem Fachmann bekannter Weise festgestellt werden. Für die meisten Zwecke sollte, wie gefunden wurde, die Temperatur vorzugsweise unter 50⁰C gehalten werden.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, also des Dianhydrids und des Diamins, sollte bei etwa 1 :1 gehalten werden, wenn Polyamid-Vorpolymerisate hergestellt werden sollen, deren Molekulargewicht ausreichend niedrig liegt, damit gute filmbildende Eigenschaften erzielt werden. Die Abweichung vom Molverhältnis 1 :1 sollte nicht größer als ein Molverhältnis 1,05 :1 bis 1 :1,05 betragen, wenn Polyimid-Vorpolymerisate erhalten werden sollen, die gute Polyimidfilmüberzüge bilden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines leichten Diaminüberschusses, damit ein Polymerisat erhalten wird, das NH2-Endgruppen anstelle von zu Carbonsäuregruppen hydrolysierbaren Anhydridgruppen besitzt Wenn das Polymerisat NH₂-Endgruppen hat, besitzt der erhaltene Polyamidfilmüberzug bezüglich der Adhäsion an Metall gute Eigenschaften und hervorragende dielektrische Eigenschaften. Wenn das Polyamid-Vorpolymerisat Säuregruppen an einem Kettenende oder an beiden Kettenenden aufweist, reagiert der Filmüberzug mit dem Metall, auf dem er aufgebracht ist, und die elektrischen Isoliereigenschaften sind ziemlich schlecht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die keine Beschränkung beinhalten sollen. Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist

Beispiel 1

Es wurden zur Herstellung des Vorpolymerisates 135 g (0,681 Mol) ρ,ρ'-Methylendianilin (MDA) mit 99,9% Reinheit in 185 g N-Methyl-2-pyrrolidon mit weniger als 0,01% Wassergehalt in einem Reaktionsgefäß gelöst Die erhaltene Lösung wurde in einen Mischer gebracht Unter heftigem Rühren wurden 107 g (0,332 Mol) ^'^'-Benzophenontetraearbonsauredianhydrid (BPDA) von 99,8% Reinheit zugefügt Es wurde eine klare Lösung eines Dicarboxyldiamido-diamins der folgenden Formel

H₂N

COOH
erhalten, die durch Elementaranalyse bestätigt wurde.

In einen getrennten Mischer wurden 411g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und mit 107 g (0,332 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter heftigem Rühren zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Lösung des Dicarboxyl-diamido-diamins der obigen Formel wurde auf einen Dreiwalzenmischer gegossen, und die Aufschlämmung aus BPDA und NMP wurde langsam zugegeben, wobei die Walzen während der Zugabe und dem anschließenden Mischen auf etwa 22 bis 27⁰C gehalten wurden. Das erhaltene Produkt wurde als klare Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 36,9 Gew.-% in einen Behälter ausgetragen. Das Produkt stellte ein Polyamid-Vorpolymerisat in Lösung in N-Methylpyrrolidon dar. Die Lösung gelierte innerhalb von 200 Stunden. Zur Verhütung des Gelierens wurde eine ausreichende Menge konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, damit ein Äquivalenzverhältnis NH3 zu COOH von 1 :1 erhalten wurde. Die erhaltene Lösung gelierte nicht, sondern behielt eine konstante Viskosität länger als 6 Monate bei.

Die Vorpolymerisatlösung wurde nach der Ammoniakzugabe mit Wasser auf eine geeignete Viskosität verdünnt und zur Beschichtung von Kupferdrahtproben verwendet. Das Beschichten wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, die einem Drahtlackierungsturm entsprach, wobei wie folgt verfahren wurde. Ein Kupferdraht von etwa 1 mm Stärke wurde zuerst in Trichloräthylen entfettet, in verdünnte Salzsäure getaucht, mit Wasser gespült und mit Aceton sauber gewischt. Die Beschichtungslösung wurde in ein Glasrohr von 0,95 cm Innendurchmesser und 46 cm Länge gebracht, das an einem Ende verschlossen war und dessen offenes Ende mit einer doppelten Schicht Wildleder mit einem Loch von etwa 1 mm bedeckt war. Der Kupferdraht wurde durch das Loch in die Beschichtungslösung getaucht und langsam herausgezogen, was die Aufbringung in einem Drahtlackierungsofen simuliert. Eine Reihe von beschichteten Drähten wurde auf ein Gestell gesetzt und in einen Luftumwälzofen von 200° C gebracht. Zur Simulierung eines offenen Drahtturms wurde die Ofentüre 3 Minuten offen gelassen, dann 3 Minuten angelehnt und danach 30 Sekunden geschlossen. Diese Verfahrensweise simuliert einen Durchgang durch einen Lackierungsturm. Sie wurde mehrmals wiederholt, um eine gewünschte Überzugsstärke von 0,071 bis 0,086 mm aus dem Polyimidfilm auf dem Draht zu erhalten. Nach dem Erreichen der gewünschten Überzugsstärke wurde der beschichtete Draht schließlich 5 Minuten bei 200° C thermisch behandelt. Die Drähte hatten eine klare, flexible Oberflächenbeschichtung aus einem Polyimidpolymerisat.

Beispiel 2

Es wurden 2,25 Mol MDA in 16,2 Mol NMP gelöst und in einen Mischer gebracht. Zum Mischer wurden 1,12 Mol BPDA gegeben. Die klare Lösung (MBM-Vorläufer) wurde mit 3,03 Mol NMP verdünnt und in einen Reaktor gegeben.

Die MBM-Vorläuferlösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Jeder Teil wurde in je einen Reaktor gegeben, der gerührt werden konnte und der mit trockenem Stickstoff gefüllt war. Zu jedem Reaktor wurden 0,508 Mol BPDA gegeben. Der Inhalt der beiden Reaktoren wurde in einen Dreiwalzenmischer gegeben. Das Produkt wurde abgenommen und zusammen mit 500 g konzentriertem Ammoniumhydroxid und 1150g Wasser in den Dreiwalzenmischer zurückgegeben. Die erhaltene Polymerisatlösung war klar und viskos und hatte einen Feststoffgehalt von 24,9%. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde zur Beschichtung von Draht in einem üblichen gasbefeuerten Drahtlackierungsofen von 5,5 m Länge verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Es wurden 0,697 Mol MDA in 6,02 Mol NMP gelöst. Das Gemisch wurde auf einen Dreiwalzenmischer gegeben und mit 0,665 Mol BPDA versetzt. Das erhaltene Produkt wurde entnommen und zusammen mit 280 g konzentriertem Ammoniumhydroxid erneut in den Mischer gegeben. Zu 732 g der erhaltenen mit Ammoniak umgesetzten Beschichtungslösung wurden 110 g Wasser, das 3,4 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels als Benetzungsmittel enthielt, zugegeben. Die erhaltene wäßrige Vorpolymerisat-Beschichtungslösung hatte einen Feststoffgehalt von 26,7%. Sie wurde zur Beschichtung von Kupferdraht in einem Drahtlackierungsofen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Beschichtungslösung war noch nach 6 Monaten Lagerung, wonach sich keine Gelierung zeigte, brauchbar.

55

Beispiel 4

Es wurden 0,687 Mol MDA in 2,37 Mol NMP gelöst. Das Gemisch wurde in einen Mischer gegeben. Unter heftigem Rühren wurden zum Mischer ferner 0,332 Mol BPDA zugefügt. Ein zweiter Mischer wurde mit 3,65 Mol NMP und 0,322 Mol BPDA beschickt. Die aus dem ersten Mischer erhaltene Lösung wurde in einen Dreiwalzenmischer gebracht. Hierzu wurde das Gemisch aus dem zweiten Mischer gegeben. Das Produkt wurde entnommen und nach Zugabe von 280 g konzentriertem Ammoniumhydroxid in den Mischer zurückgegeben. Zu 550 g der erhaltenen ammoniakalischen Beschichtungslösung wurden 80 g Wasser, das 2,5-g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, zugegeben. Die erhaltene Vorpolymerisat-Be-Schichtungslösung hatte einen Feststoffgehalt von 26,3%. Diese Lösung wurde zur Lackierung von Draht in einem Lackierungsofen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:

030 146/32

Tabelle I

*) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
**) Ein Teil der Beschichtungslösung von Beispiel 2 war mit Wasser verdünnt

	Beschichtungslösung	2A	3	4
	Beispiel	15	13	13
	2	1,800	3,200	2,270
Alter (d)	38	bei 23C	bei 23 C	bei 23⁰C
Viskosität (Pa · s)	1,355	-
	bei 23''C	23,5	26,7	26,3
Zusatz*) (Gew.-% auf Feststoffe)	-	1,0/1,0	2,6/1,0	2,6/1,0
% Feststoffe	24,9	0,056	0,089	0,081
Verhältnis NH3/COOH	1,0/1,0	440/250	405/192	380/190
Lackdicke (mm)	0,081	10 (20)	13,5 (27)	13,5 (27)
Ofenprofil ("C) oben/unten	380/200	4-5	8-9	3-4
Drahtgeschwindigkeit (cm/s)	12 (24)	1,0/1,0	1,2/1,0	1,2/1,0
Kontinuität (Brüche/30 m)	0-1	0,0	0,0	0,2
Zentrierverhältnis	1,6/1,0
Gewichtsverlust (%)	1,16

Beispiel 5

Es wurden 0,687 Mol MDA in 2,37 Mol N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde in einen Mischer gegeben. Unter heftigem Rühren wurden 0,332 Mol BPDA zugegeben. Ein zweiter Mischer wurde mit 3,65 Mol N-Methylpyrrolidon und 0,332 Mol BPDA unter heftigem Rühren beschickt Die Mischung aus dem ersten Mischer wurde in einen Dreiwalzenmischer gegeben und hierzu wurde der Inhalt des zweiten Mischers gegeben. Die Stoffe wurden auf dem Walzenmischer gemischt, wobei 14,0 g eines Benetzungsmittels und 120 g Ammoniumhydroxid zugegeben wurden. Es wurden 85 g Wasser zugefügt. Es wurde eine wäßrige Vorpolymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 31,1% erhalten.

Beispiel 6

Es wurden 0,144 Mol MDA in 0,640 Mol Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Das Gemisch wurde in einen Mischer gegeben. Zu diesem Gemisch wurde unter heftigem Rühren 0,072 Mol BPDA zugefügt. Ein zweiter Mischer wurde mit 0,072 Mol BPDA und 2,24 Mol Dimethylsulfoxid beschickt. Der Inhalt des zweiten Mischers wurde mit dem des ersten Mischers vereinigt. Es wurden zu dem Gemisch 3,0 g eines Benetzungsmittels und 20 g konzentriertes Ammoniumhydroxid und anschließend eine weitere Menge von 150 g Wasser zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 14,6 Gewichts-% erzielt war.

Beispiele 7—11

Die in den folgenden Beispielen genannten Beschichtungslösungen wurden gemäß den in den F i g. 1 bis 4 der beigefügten Zeichnungen dargestellten Verfahren hergestellt. Jede Beschichtungslösung wurde danach zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Drahtes benutzt Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Beschichtung wurden geprüft, um die optimalen Reaktionsbedingungen festzustellen. Beschichtung und Härtung wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Herstellungs verfahren	Ausgangsstoffe	Viskosität Pa · s bei 23 C (Alter der Lösung)	%-Feststoffe	Tauchzahl	Flexibilität Bruch dehnung %	X-Wert
Beispiel	I (Fig. 1)	MDA BPDA NMP NH₃ H₂O	0,845 (38 d)	18,7	3	25 10 0	2 1 1
7

ORIGINAL !NSPECTED

	19	Herstellungs	Ausgangsstoffe	20 66 139	%-Feststoffe	20	Flexibilität	X-Wert
		verfahren					Bruch
Fortsetzung					Tauchzahl	dehnung	2
Beispiel	(Fig. 1)	MDA	Viskosität	16,7		25	1
		MPDA	Pa · s bei 23°C			10	1
		DMSO	(Alter der Lösung)		4	0
8		NH₃	1,310 (45 d)
		H₂O					3
	(Fig. 2)	MDA		14,6		25	2
		BPDA				10	1
		NMP			8	0
9		NH₃	0,253 (6d)
		H₂O					3
	(Fig. 3)	MDA		14,6		25	2
		BPDA				10	1
		NMP			7	0
10		NH₃	0,420 (4d)
		H₂O					3
	(Fig 4)	MDA		14,6		10	1
		BPDA				0
		NMP			5
11		NH₃	0,298 (4d)
		H₂O					35 sie zu Polyimid-Vorpolymerisatlösungen zugefügt wer-
	Beispiel	12

Es wurden 0,169 Mol pulverisiertes MDA mit 0,168 Mol pulverisiertem BPDA in einem Mörser gemischt. Das Pulvergemisch wurde in einen Mischer unter Rühren gegeben, der 1,65 Mol N-Methylpyrrolidon enthielt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 0,659 Mol wasserfreier Ammoniak, 50 g Wasser und 3,5 g eines Benetzungsmittels unter Rühren zugegeben. Ein Anteil von 100 g der erhaltenen Lösung wurde mit 100 g Wasser verdünnt, wodurch eine wäßrige Vorpolymerisat-Beschichtungslösung mit einem Feststoffgehalt von 14,6 Gewichts-% erhalten wurde.

Beispiel 13

Es wurden 33,5 g (0,169 Mol) MDA in 162,5 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren in einem Mischer vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 54 g (0,168 Mol) BPDA unter heftigem Rühren zugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,335 Mol pimethylamin in 37,7 g Wasser zugefügt, damit ein Äquivalenzverhältnis Dimethylamin zu Carboxylgruppen im Polymerisat von 1 :1 erhalten wurde. Die erhaltene Vorpolymerisatlösung war klar, viskos und stabil und konnte mit Wasser verdünnt werden. Das Dimethylamin erfüllt die gleiche stabilisierende Wirkung wie Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid beim Beschichten und Härten von Drahtlackfilmen, obwohl dessen Siedepunkt mit 7,4° C sehr niedrig liegt und der pki-Wert sogar unter dem des Ammoniaks liegt.

Stickstoffhaltige Basen, die flüchtig sind und relativ starke Basen darstellen und als geeignete einwertige kationische Zusätze oder Stabilisatoren dienen, wenn

Base	pkb	Siede
		punkt
		(⁰O
Diäthylamin	2,89	56
Dimethylamin	3,22	. 7,4
Äthylamin	3,27	16,6
Methylamin	3,37	-6,5
Triäthylamin	3,36	89,5
Trimethylamin	4,20	.: 3,5*
Ammoniumhydroxid	4,75	-60
Beispiel	14

Es wurden 60 cm³ Pyridin und 150 cm³ Wasser in einem Mörser gemischt. Unter Rühren wurden 10 g MDA und 16 g BPDA zugefügt, wobei ein Zweiphasensystem gebildet wurde, das beim Mischen eine klare Lösung ergab. Zur Hälfte der Lösung wurde soviel Ammoniumhydroxid zugesetzt, daß das Äquivalenzverhältnis NH₃ zu COOH = 2 :1 beim Polymerisat betrug. Es wurde eine klare Vorpolymerisatlösung in der Ammoniumsalzform erhalten. Ein Teil des Vorpolymerisats wurde auf einen Objektträger aus Glas geschichtet und sofort 10 Minuten in einen Ofen von 22O⁰C gebracht, wobei ein klarer Film auf dem Glas erhalten wurde. Wurde eine weitere Probe an der Luft zu einem feuchten Film einige Minuten getrocknet, so trübte sich der Film und bildete ein Pulver, das beim Erhitzen nicht schmolz. Wurden frisch gebildete nasse Filme in einen Ofen von 220° C eingebracht, so wurden klare Filme

ORIGSWÄL INSPECTED

erhalten. Ein auf Kupferdraht gemäß Beispiel 1 aufgebrachter Film war nicht so flexibel wie der gemäß Beispiel 1 erhaltene Film.

Durch weitere Versuche wurde festgestellt, daß das Lösungsmittelsystem Pyridin-Wasser keine Filme der hohen Qualität ergab, wie es bei Vorpolymerisaten der Fall ist, die vor der Zugabe von Ammoniak und Wasser unter wasserfreien Bedingungen hergestellt worden waren. Vermutlich erfolgte die Wasserzugabe gemäß diesem Beispiel vorzeitig und beeinflußte den aus der Lösung erzeugten Film nachteilig. Beim Stehen bei Raumtemperatur gelierte ein Teil der Probe, der nicht mit Ammoniak behandelt worden war, nach einigen Tagen zu einem unbrauchbaren Produkt, während die mit Ammoniak umgesetzte Probe nach mehr als 6 Monaten noch brauchbar war.

Beispiel 15

Zu 5 cm³'eines handelsüblichen Polyimid-Vorpolymerisats, das in N-Methylpyrrolidon gelöst war, wobei das Vorpolymerisat aus einem Kondensationspolymeren aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und p,p'-Oxydianilin (ODA) bestand, wurde 0,5 cm³ konzentriertes Ammoniumhydroxid und anschließend Wasser unter Rühren zugesetzt. Diese Lösung konnte ohne Niederschlagbildung unbeschränkt verdünnt werden. Im Gegensatz hierzu fiel das Polymerisat aus der ursprünglichen Polymerisatlösung bei Wasserzugabe aus. Die wäßrige Lösung des Vorpolymerisats in der Ammoniumpolyorthokarbonsäureamidform wurde in einen Aluminiumbecher gegeben und 10 Minuten in einen Ofen bei 150° C gebracht. Es wurde ein flexibler, klarer Filmüberzug erhalten. Das ursprüngliche Polymerisat gelierte in etwa 5 Wochen.

Beispiel 16

Es wurden 5 g MDA und 8 g BPDA in Pulverform gemischt und mit 40 cm³ Pyridin und 75 cm³ Wasser

Tabelle III

35 versetzt. Zur Hälfte des Gemisches wurden 3 cm³ konzentriertes Ammoniumhydroxid und Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige Lösung eines Vorpolymerisats von 8,2 Gewichts-% Feststoffgehalt erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur Elektroabscheidung nach folgender Verfahrensweise verwendet.

In die Vorpolymerisatlösung wurde ein Graphitstab als Kathode und ein Kupferdraht als Anode eingesetzt. Kathode und Anode wurden über eine Gleichstrombatterie von 22,5 VoI verbunden.

Es wurde ein Strom von 400 mA etwa 2 Sekunden durch die Lösung geschickt, wobei sich ein Vorpolymerisatüberzug auf der Kupferanode bildete. Der beschichtete Kupferdraht wurde in einen Ofen gebracht und gemäß Beispiel 1 gehärtet Es wurde ein klarer Filmüberzug auf dem Draht erhalten. Nach diesemVerfahren wurden mittels anderer, in den Beispielen genannten Lösungen Kupfer- und Aluminiumdrähte beschichtet.

Beispiel 17

Es wurden 320 g MDA und 384 g N-Methylpyrrolidon in einen Mischer gegeben und vermischt. In den Senkrechtmischer wurden anschließend 127 g BPDA und 288 g N-Methylpyrrolidon zugefügt. Dieser Zusatz wurde wiederholt, und das Gemisch wurde mit hoher Geschwindigkeit gerührt Es wurden weitere zwei Zusätze von je 127 g BPDA und 288 g N-Methylpyrrolidon vorgenommen und anschließend 375 g konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt. Die erhaltene ammoniakalische Vorpolymerisatlösung besaß ein Verhältnis NH3 zu Carboxylgruppen von 2 :1 und einen Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichts-%.

Die folgende Tabelle III erläutert, daß eine Vorpolymerisat-Beschichtungslösung über lange Zeiträume stabil ist, während Beschichtungslösungen des Standes der Technik, die nicht durch Ammoniumhydroxidzusatz stabilisiert sind, in kurzer Zeit unbrauchbar werden.

Beschichtungslösung

(Viskosität in Pa · s bei 23 C von Beschichtungslösungen im Zeitablauf)
lh 24 h 4 d 1Od 6 Wochen 5 Monate

BPDA, MDA in Pyridin-Wasser,
17% Feststoffe, bei 23°C

BPDA, MDA in Pyridin-Wasser,
17% Feststoffe, bei 4°C

BPDA, MDA in Pyridin-Wasser
+ NH₃-H₂O,

17% Feststoffe, bei 4°C

PMDA, ODA in NMP,
20% Feststoffe, bei 23 ⁰C

PMDA, ODA in NMP, 20% Feststoffe + NH₃-H₂O, bei 23°C

BPDA, MDA in NMP, 20% Feststoffe, + NH₃-H₂O, bei 23°C

0,247 0,247

0,810
0,344

geliert
0,710

geliert

0,382

6,800	geliert	5,000
5,900		1,650

Durch die Verwendung von Wasser als Hauptbestandteil des Lösungsmittelsystems der Polyamid-Vorpolymerisatlösung können die ständig vorliegenden Probleme der Luft- und Wasserverschmutzung vollständig beseitigt werden, mit denen die Hersteller von Spulendraht konfrontiert werden. Während gegenwär-

65 tig ausgeklügelte und aufwendige Abwasserreinigungssysteme, wie eine katalytische Nachverbrennung, verwendet werden, um damit das Verseuchungsproblem versuchsweise auszuschalten, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derartige Reinigungssysteme nicht mehr erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oberziehen eines Schichtträgers mit einem Polyimidüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wasserfreien Lösung eines Polyamids mit freien Carbonsäuregruppen in ortho-Stellung bzw. am benachbarten Kohlenstoffatom des Benzolrings zu der das Grundgerüst der Polymerkette bildenden Amidbindung eine flüchtige Base oder eine wäßrige Lösung einer solchen Base, die unter Bildung eines einwertigen Kations dissoziieren kann, zugibt, die erhaltene Polyelektrolytlösung mit einer vorbestimmten Wassermenge verdünnt, die verdünnte Polyelektrolytlösung auf einen Schichtträger aufbringt und in einem filmartigen harzartigen Polyimidüberzug auf dem Schichtträger überführt

2. Überzugsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur wasserfreien Lösung des Polyamids mit freien Carbonsäuregruppen eine flüchtige Alkalibase im Molverhältnis Base zu Carbonsäuregruppen von wenigstens 0,5 :1 zusetzt.

3. Überzugsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur wasserfreien Lösung des Polyamids mit freien Carbonsäuregruppen Ammoniumhydroxid im Molverhältnis Ammoniumhydroxid zu Carbonsäuregruppen von wenigstens 0,5 :1 als flüchtige Base zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder Pyromellithsäuredianhydrid mit einem Diamin aus der Gruppe 4,4'-Methyldianilin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Oxydianilin oder Naphthylendiamin in einem organischen Lösungsmittel für wenigstens einen dieser Stoffe zu dem entsprechenden Polyamid mit freien Carboxylgruppen umsetzt und das erhaltene Produkt durch Zusatz einer Base, die unter Bildung eines einwertigen Kations dissoziiert, in die Polyelektrolytform überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid und das Diamin in dem organischen Lösungsmittel im Molverhältnis Diamin zu Dianhydrid von wenigstens 1,005 :1,000 umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz der Base zu dem Polyamid mit freien Carboxylgruppen im Molverhältnis Base zu Dianhydrid von wenigstens 0,500:1,00 vornimmt