DE2615772A1

DE2615772A1 - Verfahren zur herstellung einer leitenden, nicht-waessrigen, kolloiden polysulfon-elektro-ablagerungs-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2615772A1
Application number: DE19762615772
Authority: DE
Inventors: David C Phillips; Luciano C Scala
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1976-10-28
Also published as: NL7601921A; FR2307891A1; JPS51127130A; US4003812A; GB1543075A; JPS5313656B2

Description

DlPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Dr.-Ing. Ernst Stratmann ea

Düsseldorf, 9. April 1976

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh·,- Pay/ V.' St. A.

Verfahren zur Herstellung einer leitenden, nicht-wäßrigen, kolloiden Polysulfon-Elektrö-AL·lagerungs-^Züsammensetzung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer leitenden, nicht-wäßrigen, kolloiden Polysulfon-Elektro-Ablagerungs-Zusammensetzung.

Wenn ein Gleichstrompotential an eine Emulsion oder Lösung angelegt wird, die geladene Moleküle enthält, wandern die Moleküle zu der Elektrode, die die entgegengesetzte Ladung trägt. Dieses Phänomen wird im allgemeinen als Elektrophorese bezeichnet und dazu verwendet, auf metallische Oberflächen Beschichtungen aufzubringen, um eine elektrische Isolierung, Lackvorbehandlungen, Wetterschutz oder dergleichen zu erzeugen.

Die meisten Verfahren zur polymeren elektrophoretischen Ablagerung, die in der Industrie angewendet werden, umfassen wäßrige Systeme. Jedoch werden wäßrige Ablagerungen im allgemeinen durch die Entwicklung von Gasen an den Elektroden stark beeinflußt. Diese Gaserzeugung, die sich aufgrund der Wasserelektrolyse ergibt, kann zu stark durchlöcherten Polymerbeschichtungen führen, die diese insbesondere für elektrische Isolierung ungeeignet machen. Weiterhin sind Wasseremulsionssysteme im allgemeinen mit schwierig zu steuernden Oberflächen-

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Telefon (Ο211) 32Ο8 58 Telegramme Custopat

Spannungen und PH-Zuständen verbunden, außerdem mit Viskositätsschwierigkeiten.

Vor kurzem sind Polyimidharze als hochtemperaturfeste elektrische Isolationsfilme in Gebrauch gekommen. Polyimidfilme werden im allgemeinen durch Filmspritzen oder Eintauchbeschichten eines Substrats in einer nicht-wäßrigen Lösung erzeugt, gefolgt von einer Wärmehärtung. Ein Hauptproblem bei der Beschichtung mittels Eintauchen in eine Lösung oder mittels Spritzmethoden liegt darin, daß nur relativ dünne Filme (0,025 mm für Folienbeschichtungen) bei einer einzigen Beschichtung hergestellt werden können. Schwierig ist auch die gleichförmige Beschichtung von Ecken, scharfen Kanten und irregulär geformten Objekten bei der Eintauchbeschichtung oder Spritzbeschichtung wegen der Effekte der Oberflächenspannung.

Die oben genannten Probleme wurden teilweise gelöst durch elektrophoretische Ablagerungsverfahren, die für Polyamidsäuren in Wasseremulsionssystemen entwickelt wurden, siehe die US-Patentschrift Nr. 3 537 970. Ein derartiges wäßriges polymeres Elektroablagerungssystem leidet jedoch unter dem bereits beschriebenen Nachteil der Folienlöcherung. Zwar besitzen die Filme, die mittels polyamider Säuren durch Elektro-Ablagerung aufgebracht wurden, ausgezeichnete thermische Stabilität bei ho^hen Temperaturen und wären daher z. B. als elektrische Isolation in den Statorkernschlitzen elektrischer Maschinen bei Betriebstemperaturen von 175 - 250 C geeignet, jedoch besitzen die Polyamidsäure-Zusammensetzungen relativ niedrige elektrische Werte (d. h. niedrige "Auftragskraft¹¹) hinsichtlich der Ablagerung im Inneren von hohlen Metallformen. Daher ist es schwierig, die Innenseite von komplizierten Formen, wie beispielsweise Statorkernschlitze, bei Verwendung von Polyamidsäure-Zusammensetzungen vollständig mittels des Elektroverfahrens zu beschichten.

Obwohl die meisten Polymer-elektrophoretischen Ablagerungsverfahren, die in der Industrie angewendet werden, einen wäß-

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rigen Prozeß umfassen, wurden auch bereits einige wenige organische Systeme benutzt, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 450 655 und 3 463 714 beschrieben sind. Diese Systeme, die nadellochfreiere Beschichtungen liefern, benutzten Vinylharze, Epoxidharze und Carboxyl enthaltende Polymere und Copolymere, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Vinylacetat/ Maleinsäure-Copolymere, Äthyl/Itaconsäure-Copolymere und Äthyl/ Maleinsäure-Copolymere. Jedoch genügen diese Materialien im allgemeinen nicht deh Anforderungen einer Temperatur von 175 250° C und die meisten dieser Harzsysteme besitzen nicht die ungewöhnlichen "Auftragskraft"-Eigenschaften, *die für den Elektroauftrag auf der Innenseite von komplexen Formen erforderlich sind.

Hinsichtlich der Harzsysteme wurde gefunden, daß eine große Anzahl von Variablen bei nicht-wäßrigen Elektroablagerungs-Zusammensetzungen existieren, die hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Harzpolymer und Lösungsmittel und hinsichtlich der Lösungsmittel innerhalb des Lösungsmittelsystems vorhanden sind. Es wurde auch gefunden, daß jedes benutzte Harzpolymer seine eigenen charakteristischen Probleme in seiner Verdünnung oder Suspension oder Ablagerung ergibt. Es wurde weiterhin gefunden, daß Emulsionen des Harzpolymers zu elektrobeschichteten Filmen führt, die hochwertiger sind als die Beschichtungen, die sich bei Lösungen von dem Harzpolymer ergeben, daß aber die Emulsionen eine sehr kritische Balance der Bestandteile der Zusammensetzung erfordern.

Hinsichtlich der "Auftragskraft" ist zu sagen, daß gemäß dem Gauss'sehen Gesetz bei einem hohlen Leiter sich die elektrische Ladung auf der Oberfläche sammelt, während innerhalb des Leiters ein elektrisches Feld nicht vorhanden ist. Die Elektrobeschichtung von Taschen, Ecken und Schlitzen eines Werkstückes wird durch dieses Phänomen begrenzt, das im allgemeinen als "Faraday-Käfig-Effekt" bezeichnet wird. Die Fähigkeit einer ' Elektroablagerung, in das Innere von hohlen Metallformen einzudringen, hängt unter anderem von den oben bereits beschrie-

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benen Bestandteilsverhältnissen der Beschichtungszusammensetzung, von den jeweiligen elektrischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials sowie von der angelegten Spannung ab.

Benötigt wird ein billiges, verbessertes, nicht-wäßriges Elektro-Äblagerungsverfahren und die zugehörige Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung sollte eine kolloide Emulsion eines Materials sein, das eine verbesserte "Auftragskraft¹¹ aufweist, wobei das Material eine Beschichtung liefert, die auch bei Temperaturen im Bereich von 175 - 250° C stabil ist. Die Zusammensetzung sollte in der Lage sein, auch im Inneren von komplizierten metallischen Formen eine elektrische Ablagerung zu liefern, die Beschichtung sollte einen gleichförmigen dicken Aufbau aufweisen, keine Nadellöcher besitzen und mit einer einzigen Elektro-Auftragung aufbringbar sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren und eine derartige Zusammensetzung zu schaffen.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs. Es wird also ein Verfahren zur Herstellung einer leitenden, nicht-wäßrigen, kolloiden Polysulfon-Elektro-Ablagerungs-Zusammensetzung geschaffen, das aus folgenden Verfahrensschritten besteht: Kombination von 1 Gewichtsteil Polysulfon, 20 - 37 Gewichtsteilen nicht-wäßrigem, organischem, aprotischem Lösungsmittel für das Polysulfon und 0,1 - 1,2 Gew% eines organischen, Stickstoff enthaltenden Grundstoffes zur Bildung einer Polysulfon-Lösung, gefolgt durch Hinzufügen dieser PoIysulfonlösung zu 25 - 150 Gewichtsteilen einer nicht-wäßrigen, organischen, nicht-elektrolysierbaren Flüssigkeit, die für das Polysulfon nicht löslich ist, um eine kolloide Dispersion innerhalb der Lösungsmittelmischung zu liefern.

Es wurde gefunden, daß durch dieses Verfahren die eingangs geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden, so daß die inneren und äußeren Teile sowohl von regelmäßig als auch von unregelmäßig geformten elektrischen Leitern gleichmäßig und

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dick beschichtet werden können, mit guter Kantenabdeckung und ohne Nadellöcher, und zwar in einer einzigen Beschichtungs-Operation. Erreicht wird diese günstige Beschichtung durch Elektro-Ablagerung eines Polysulfonpolymers aus der nicht-wäßrigen Zusammensetzung gemäß dem letzt-vorhergehenden Absatz, gefolgt von einer Hitzebehandlung zur Verdunstung der Lösungsmittel zur Bildung eines Polysulfonharzfilmes. Diese Zusammensetzung umfaßt Polymere, die Sulfonbindungen in ihrer Polymerkette, eine stickstoffhaltige Basis sowie ein duales Lösungssystem enthalten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten Hochtempera tor-Polysulf one , die besonders nützlich für die Erfindung sind, aromatische Phenyl- und/oder Diphenylgruppen, die entweder durch SuIfon, Äther oder Isopropylbindungen miteinander verbunden sind, wobei Mischungen der Gruppen und Bindungen in der Polymerkette vorhanden sein können. Die Lösungsmittelsysteme bestehen aus einem flüssigen, organischen, nicht-wäßrigen, aprotischen Lösungsmittel für das Polysulfonpolymer und einem Keton mit niedrigem Molekulargewicht, das für das Polysulfon kein Lösungsmittel ist. Die Bestandteile der Zusammensetzung werden kritischen Zusatzverfahrensschritten innerhalb kritischer Gew%-Verhältnisse ausgesetzt, um eine leitende, nicht-wäßrige kolloide Dispersion zu bilden.

Nach der Elektroablagerung und nachfolgenden Erhitzung gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen die Filme aus Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine wesentliche Anzahl von Sulfonbindungöü^en in der Polymerkette enthalten.

Polysulfone sind dem Fachmann wohlbekannt. Sie wurden 1965 als eine neue Art eines linearen Polymers auf den Markt gebracht, das aus Phenyleinheiten besteht, die durch Isopropyl-, Äther- und Sulfonbindungen bestehen. Man fand, daß dieses Material, das hohe Biegetemperaturen unter Last und hohe Zugfestigkeit aufweist, als Gehäuse für Ingenieuranwendungen, für elektrische Geräte und Heimgeräte geeignet ist, bei denen

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Hitzewiderstand und/oder Kriechfestigkeit wichtige Anforderun-. gen sind. In der US-Patentschrift 3 676 814 wird gelehrt, daß das Material ein hochtemperaturfester Klebelack für Magnetdraht ist.

Hinsichtlich des chemischen Aufbaus kann gesagt werden, daß das bedeutsamste Merkmal des Polysulfonpolymers, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzt werden kann, die

—-i- -

Diese Bindung, die diese Polymerart charakterisiert, gibt

zusammen mit Phenylgruppen Diphenylgruppen

und Äther- (Sauerstoff) -Bindungen 0 - alle diese Komponenten können in den verschiedenen Kombinationen des Polymers vorhanden sein — der Kette den ausgezeichneten thermischen Widerstand und die Festigkeit gegen Oxydation. Die Flexibilität in der Hauptstützung des Polymers kann durch eine gewisse Menge von Isopropyl-Bindungen hergeleitet werden:

CH₀

CH₃

Derartige Polymere können gemäß wohlbekannter nukleophiler aromatischer Substitutions-Reaktionen hergestellt werden. Diese Polymere enthalten keine Carboxylgruppen, wie sie bei bekannten Elektro-Ablagerungspolymeren sonst allgemein gefunden werden.

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Ein besonders nützliches Polysulfon-Copolymer, das aus Phenyl- und Diphenylgruppen zusammengesetzt ist, die von SuIfon- und Äther-(Sauerstoff)-Bindungen in der Polymerkette verbunden sind, und das extrem gute thermische Stabilität besitzt, kann ohne anhängende aliphatische Isopropylid-Bindungen unter Anwendung einer "Friedel-Crafts"-artigen Reaktion hergestellt werden, wie im wesentlichen in der nachfolgend dargestellte Gleichung wiedergegeben wird, wobei die Monomerzahl η = 20 - 30 ist:

1-4n

S-Cl

+1-4n

— el

KataIysator Hitze '

1-4nL

— +HCl 1-4n

IPolysulf on 1 J

Dieses Polyaryloxysulfon-Copolymer besteht vorzugsweise aus ungefähr 40 Mol% Oxydiphenylsulfon-Gruppen (2n) und ungefähr 60 Mol% Diphenylsulfongruppen (3n). Es besitzt ein Molekulargewicht von etwa 40.000 bis 60.000. Die feste, aromatische Stützstruktur des Polyarylsulfons zeigt sich in der ausgezeichneten Abriebfestigkeit und Härte der Beschichtung. Die Schlagfestigkeit ist ebenfalls ausgezeichnet. Da das Grundharz keine hydroxierbaren Bindungen enthält, wird es allgemein von Dampf oder Säuren und Basen nicht angegriffen. Diese Art von PoIyarylsulfonen sind wahre thermoplastische Kunststoffe und besitzen Schmelzpunkte oberhalb von 250° C. Sie liefern auch ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften und zeigen gute "Auftragskraft"und Kantenabdeckung.

Bei einem Herstellungsverfahren für diese Sulfone, die Polymere enthalten, wird ein Reaktionsgefäß mit stöchiometrischen Mengen

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von Monosulfonylchioriden von Biphenyl- und Diphenylether beschickt. Es wird Nitrobenzol hinzugefügt, um eine Festbestandteil-Konzentration von ungefähr 30 - 50 % zu erhalten. Die Reaktorinhalte werden auf ungefähr 120° C erhitzt und 0,3 bis 1 % eines geeigneten auf Polymer basierenden Katalysators hinzugefügt. Die Reaktortemperatur wird dann auf ungefähr 130 145 C während einer Stunde angehoben und ungefähr 20 min auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymer wird dann mit Dimethylformamid oder N-Methyl-Pyrrolidon weiter verdünnt, bis der Inhalt an festen Bestandteilen 20 % beträgt. Die Monosulfonylchloride des Diphenyläthers und des Diphenyls können mittels bekannter Verfahren von den entsprechenden sulfonischen Säuren dadurch hergestellt werden, daß sie mit Thionylchloriden in Anwesenheit von Dimethylformamid behandelt und durch Rekristallisation von Petroleumätherchloroform gereinigt werden.

Andere lineare aromatische thermoplastische Polysulfonpolymere, die für die Erfindung besonders nützlich sind, umfassen:

[Polysulfon 2J

wobei die Monomerzahl η = 20 - 500 ist; sowie

[Polysulfon 3j

wobei die Monomerzahl η = 20 - 500 ist. Diese Polysulfone enthalten keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und besitzen Schmelzpunkte von ungefähr 250° C.

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Eine genauere Beschreibung und die Synthese aller oben genannten Polymere kann aus der Französichen Patentschrift 1 453 031 und den Britischen Patentschriften 1 060 546, 1 016 245 und 1 181 390 entnommen werden.

Andere für die Erfindung nützliche Polysulfone sind unter anderem [4,4'-Diphenoxy)-4,4"-Diphenylsulf ony Ij -4,4'-Diphenoxydiphenylsulfon, das Phenylgruppen und SuIfon- und Ätherbindungen in Kombination in der Polymerkette enthält:

[Polysulfon 41

wobei die Monomerzahl η ungefähr 2-4 ist. Dieses lineare aromatische Polysulfon ist ein thermoplastischer Kunststoff, besitzt einen Schmelzpunkt von ungefähr 227 C und kann dadurch hergestellt werden, daß das Kaliumsalz des 4-Hydroxy-4'-Phenoxydiphenylsulfon mit 4,4'-Difluordiphenylsulfon vier Stunden lang bei Temperaturen von 135 - 155° C reagiert wird. Weitere Einzelheiten zur Herstellung können in einem Aufsatz von W. F. Haie et al in dem Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 5, Seiten 2403-2405 aus dem Jahre 1967 gefunden werden.

Andere thermoplastische Polysulfon-Harze, die für die Erfindung nützlich sind, sind solche, die Isopropyl-Bindungen wie auch Ätherbindungen und Sulfonbindungen in Kombination mit Phenylgruppen in ihrer Polymerkette enthalten. Derartige Polysulfone besitzen die sich wiedderholende Struktur, die im wesentlichen wie folgt dargestellt werden kann:

CH,

[polysulfon 5J

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wobei die Monomerzahl η = 50 - 80 ist. Diese Polysulfonharze ■ können durch Kondensation von Bisphenol mit aktivierten aromatischen Dihaliden hergestellt werden. Vollständige Einzelheiten der Herstellung können in einem Aufsatz von R. H. Johnsen et al in dem Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 5, Seiten 2375-2395 (1967) gefunden werden. Dieses Polysulfonharz ist ein thermoplastischer Kunststoff mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 187° C. Die thermische Stabilität wird durch hochfeste Bindungen der kombinierten Phenylsulfon-Phenylgruppen geliefert. Die Anwesenheit von aliphatischen Gruppen mit der Ausnahme von Isopropyliden führt zu ernsthafter Verschlec terung der thermischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes. Alle oben beschriebenen Sulfon enthaltenen Polymere können allein oder in Mischung verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Polysulfone sind flüssige, organische, nicht-wäßrige, nicht-gasende (nicht-elektrolysierbare), aprotische Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die weder ein Proton an das zu lösende Mittel abgeben noch von diesem ein Proton aufnehmen. Geeignet sind z. B. die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der N,N-Dialkylcaroboxylamid-Klasse, vorzugsweise der unteren molekularen Gewichtszahlen in dieser Klasse, wie beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid, und N-Methyl-2-Pyrrolidon. Andere nützliche aprotische Lösungsmittel, die Polysulfone lösen, umfassen Dimethylsulfoxide und Pyridine. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr benutzt werden.

Die basischen, organischen, nicht-wäßrigen, Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen, die zu dem Polysulfonpolymer hinzugefügt werden, umfassen aliphatische und aromatische Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Tri-n-Propylamin, Tri-n-Butylamin, N-Äthyl-Piperidin, N-Allylpiperidin, N-Äthylmorpholin, N,N-Diäthyl-m-Toluidin, N,N-Diäthyl-p-Toluidin, N-Allylmoropholin, N,N-Diäthyl-Anilin,

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Pyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 1-Propylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, i-Äthyl-2-Methylimidazol, 1-Phenylimidazol und Mischungen davon.

Das Polysulfonpolymer wird zuerst in den oben beschriebenen Lösungsmitteln aufgelöst, mit der oben beschriebenen stickstoffhaltigen Basis gemischt und dann sehr langsam zu einer nicht elektrolysierbaren Flüssigkeit, die das Polysulfon nicht löst, wie beispielsweise ein Keton, unter schnellem Rühren hinzugefügt. Die Stickstoff enthaltende Basis kann hinzugefügt werden, nachdem das gesamte Lösungsmittel hinzugefügt wurde, oder es kann zu konzentrierten Lösungen des Polysulfons hinzugefügt werden, die dann weiter verdünnt werden. Die Menge der das Polysulfon nicht lösenden Flüssigkeit muß in dem aprotischen Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-System eine stabile kolloide Emulsion bilden. Es wurde gefunden, daß eine Emulsion von dispergierten mikroskopischen Partikeln in einem Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-System viel besser elektroablagert, als ein Losungsmittelsystem. Es wurde auch gefunden, daß es kritisch ist, daß das Lösungsmittel des Polysulfonpolymers und der Stickstoff enthaltenden Basis zu der das Polysulfon nicht lösenden Flüssigkeit, wie beispielsweise ein Keton, hinzugefügt wird, und nicht umgekehrt, um eine nützliche, leitende, elektro-schichtbare, stabile Emulsion zu erhalten, die in Suspension verbleibt.

Geeignete flüssige, organische, nicht-wäßrige, nicht-gasende (nicht-elektrolysierbare) Ketone, die mit dem aprotischen Lösungsmittel für das Polysulfon mischbar ist und die eine kolloide Suspension des Polysulfons bewirken, umfassen niedrigmolekulargewichtige, flüssige, aliphatische (grad-kettige und verzweigt-kettige) und aromatische Ketone, die 3 bis 18 Gesamtkohlenstoffatome in der Verbindung enthalten, wie beispielsweise Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Methyl-n-Propylketon, Diäthylketon, Mesityloxid, Zyklohexanon, Methyl-n-Butylketon, Äthyl-n-Butylketon, Methyl-n-Amylketon,

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Acetophenon, Methyl n-Hexylketon, Isophoron und Di-Isobutylketon und Mischungen davon. Diese Materialien werden im allgemeinen als Lösungsmittel angesehen, d. h. sie lösen viele Komponenten, obwohl in diesem Falle sie nicht ein Lösungsmittel für das Polysulfonpolymer darstellen. Geeignete nicht-lösende Mittel für das Polysulfon sind solche nicht-elektrolysierbaren Flüssigkeiten, d. h., Flüssigkeiten, die nicht in kleinere Produkte oder Gase beim Hindurchlaufen von Elektrizität aufgespalten werden, die, wenn eine Polysulfonlösung, die 0,8 - 1,2 Teile einer organischen, Stickstoff enthaltenden Basis pro 1 Teil Polysulfon enthält, darauf titriert wird, die Bildung von suspendierten, feinen Partikeln von Polysulfonpolymer innerhalb der Flüssigkeitsmatrix verursachen.

In allen Fällen dürfen die in dem dualen System (d. h. N, N-Dialkylcarboxylamid-Arten plus Keton-Arten) benutzten Materialien nicht in irgendeinem größeren Ausmaß an den Elektroden aufgrund von Elektrolysegasen, wenn an das System eine Spannung angelegt wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "nicht-elektrolysierbar" und "nicht-wäßrig" nicht absolut gemeint sind, da geringe Mengen von Wasser z. B. aufgrund von Unreinheiten in den Bestandteilen der Zusammensetzung vorhanden sein kann oder von der Atmosphäre absorbiert worden sein kann.

Sobald die oben genannten Lösungsmittel oder Basen durch irgendeine andere Zusammensetzung, die elektrolysierbar ist, in größerem Ausmaß substituiert wird, wie beispielsweise durch Wasser, Methanol, Äthanol, eine anorganische ammoniumhydroxidartige Basis, eine wäßrige Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung oder ähnliches, entsteht eine Nadellöcherung in der endgültigen elektroabgelagerten Folie. Kleine wirksame Mengen von Füllpartikeln als solche oder als feinverteilte Pigmente oder auch kleine Mengen von nässenden Mitteln können zu der Zusammensetzung hinzugefügt werden, um verschiedene Zwecke zu erreichen, wie beispielsweise eine gefärbte Beschichtung oder die Sicherstellung einer guten Adhesion an dem Substrat.

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Bei der Herstellung der elektroabzulagernden Zusammensetzung müssen die Bestandteilsmaterialien innerhalb kritischer Gew%-Verhältnisse hinzugefügt werden. Das Verfahren zur Herstellung der kolloiden Dispersion besteht aus den folgenden Verfahrensschritten: (1) Mischen des Polysulfonpolymers, eines nichtwäßrigen organischen aprotischen Lösungsmittels, das nicht-elektrolysierbar ist, mit einer organischen, stickstoffhaltigen Basis, (2) Hinzufügen der so gewonnenen Mischung zu einer nicht-wäßrigen, organischen, nicht-elektrolysierbaren, PoIysulfon nicht-lösenden Flüssigkeit, vorzugsweise ein Keton, zur Schaffung der kolloiden Dispersion des Polysulfons innerhalb der Elektroablagerungs-Zusammensetzung.

Die Elektroablagerungs-Zusammensetzung wird gebildet durch Hinzufügen von ungefähr 1 Gewichtsteil Polysulfon, ungefähr 20-37 Teilen aprotischen Lösungsmitteln für das Polysulfon, ungefähr 0,8 bis 1,2 Teilen einer stickstoffhaltigen Basis und ungefähr 25 - 150 Teilen Keton, das für das in Lösung befindliche Polysulfon kein Lösungsmittel ist. Die Hinzufügungsbereiche sind bei diesem besonderen System kritisch. Weniger als 20 Teile aprotisches Lösungsmittel für das Polysulfonpolymer verursacht Viskositätsprobleme und Niederschlag, während über 37 Teile aprotisches Lösungsmittel für das Polysulfonpolymer die Elektrobeschichtung behindert, weil das Polysulfonpolymer in Lösung bleibt. Ein Anteil von weniger als 25 Teilen Keton behindert die Elektrobeschichtung, weil das Polysulfonpolymer in Lösung bleibt. Sind mehr als 150 Teile Keton vorhanden, führt das zu starkem Niederschlag des Polymers innerhalb des aus zwei Lösungsmitteln bestehenden Mediums.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden Polysulfonfilme erfolgreich aus nicht-wäßrigen kolloiden Dispersionen von Polysulfon, gemischt in organischen Lösungsmittelsystemen, elektroabgelagert. Die Harzzusammensetzungen für das Verfahren sind für einen viel niedrigeren Feststoffgehalt ausgelegt, als es bei dem herkömmlichen Eintauch-Beschichtungsverfahren und dem Spritzverfahren und den meisten Elektro-Ablagerungsverfahren

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der Fall ist. Der geringe benutzte Festbestandteil ist bei diesem Elektro-Ablagerungsverfahren notwendig und führt zu extrem niedriger Lösungsviskosität, was eine schnelle Lösungsmittelentfernung von dem beschichteten Substrat sicherstellt und irgendwelche Rinnsale und Tränen auf dem beschichteten Gegenstand verhindert. Der Gehalt an Feststoffen für die Elektro-Ablagerungs-Zusammensetzung sollte zwischen 0,5 - 1,5 Gew% liegen, basierend auf dem Polysulfonpolymer, der stickstoffhaltigen Basis und dem gesamten Lösungsmittel, einschließlich der Ketonarten. Die Zusammensetzung wird einen PH-Bereich von 7-11 besitzen.

Das Elektro-Ablagerungsverfahren ist hochkomplex und noch nicht vollständig erforscht. Es gibt keine sichtbare Salzbildung zwischen dem polysulfonhaltigen Polymer und dem Amin in der Lösung des aprotischen Lösungsmittels. Es wird jedoch angenommen, daß das Amin sehr wirksam für die negative Ladung der kolloiden Partikel ist, die gebildet werden, wenn die Polysulfon-Basislösung zu dem Keton hinzugefügt wird.

Bei dem Elektropolymerisationsgerät wandert, wenn ein Strom angelegt wird, das negativ geladene Kolloidpartikel zu der Anode, die das zu beschichtende elektrisch leitende Arbeitsstück darstellt, und lagert sich darauf mit ausgezeichneter "Auftragskraft" ab. In diesem Verfahren beträgt die angelegte Potentialdifferenz zwischen der Kathode und dem Arbeitsstück 25 — 250 Volt, während der angelegte Strom zwischen 0,1 und 1 A bei Statorspulen liegt, die einen Durchmesser von ungefähr 5 cm besitzen. Die Aufenthaltsdauer in dem Gerätebad beträgt 0,25 min - 10 min. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung in einem Trockenturm oder Ofen, die 1-30 min bei einer Temperatur von 150 - 225° C dauert, werden die Lösungsmittel entfernt und ein fester, nadellochfreier Polysulfonfilm erzeugt, der eine Dicke von ungefähr 0,006 - 0,2 mm aufweist.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

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Beispiel 1

Eine sulfonhaltige Elektroablagerungs-Zusammensetzung wurde auf folgende Weise hergestellt: (1) Es wurden 5,5 g Polysulfonpolymer, gelöst in 22 g aprotischen Dimethylacetamid-Lösungsmittel für das Polymer (25 ml einer Polysulfonlösung mit 20 Gew% festen Bestandteilen, einem Molekulargewicht von ungefähr 50.000 und einer Formel, die von dem Polysulfon 1 weiter oben wiedergegeben wird, mit 2n-0xydiphenylsulfongruppen und 3n-Biphenylsulfongruppen, verkauft von der 3M Company unter dem Handelsnamen 380 Polysulfon) wurden mit 110 g (100 ml) des aprotischen Lösungsmittels für das Polysulfonpolymer N-Methyl-2-Pyrrolidon gemischt; dann wurden 5,2 g (5 ml) von 1-Methylimidazol tropfenweise hinzugefügt, um die Herstellung der Polysulfonlösung zu beenden. Die sich ergebende Lösung, die 1 Gew% Imidazol-Stickstoff enthaltende Basis und 24 Gewichtsteile kombiniertes Lösungsmittel für das Polymer zu einem Teil Polysulfonpolymer enthielt, wurde heftig gerührt, auf ungefähr 40° C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 min lang gehalten; (2) diese Lösung wurde durch tropfenweise Titration unter heftigem Umrühren zu 314 g (400 ml) Aceton hinzugefügt, einem für Polysulfonpolymer in Lösung nicht lösbaren Mittel, um eine nicht-wäßrige, leitende, kolloide Zusammensetzung aus suspendierten kleinen Partikeln in der Flüssigkeit zu bilden. Die Zusammensetzung enthielt 57 Gewichtsteile das Polysulfon nicht-lösendes Mittel in Lösung mit einem Teil Polysulfonpolymer. Der Festbestandteil betrug ungefähr 1,2 Gew%.

Ungefähr 300 ml dieser kolloiden Elektroablagerungs-Zusammensetzung, mit einem pH-Wert von ungefähr 8-9, wurde in einen 500 ml Pyrex-Behälter hineingetan, der zwei Aluminiumelektroden (Anode und Kathode) einer Größe von 5 χ 2,5 χ 0,05 cm enthielt, die an eine veränderliche Gleichspannungsversorgung angeschlossen waren. Die Trennung zwischen Anode und Kathode in der Elektroablagerungs-Zusammensetzung betrug ungefähr 2,5 cm. Eine Potentialdifferenz von 150 V wurde 1 min lang

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angelegt. Unter defti Einfluß des elektrischen Feldes wanderte das durch das Imidazol negativ geladene Polysulfonpolymer zur Anode und erzeugte eine anhaftende Beschichtung der Anode ohne irgendein Gasen der Zusammensetzung. Die Stromdichten betrugen ungefähr 12 ι
(Anode plus Kathode).

betrugen ungefähr 12 mA/6,45 cm gesamter Elektrodenoberfläche

Die beschichtete Elektrode wurde aus der Elektroablagerungs-Zusammensetzung entfernt und langsam von 50 auf 320 C in einem Konvektionsofen während einer Zeit von 2 Stunden erhitzt. Der abschließende Erhitzungsschritt bestand aus einer 1-stündigen Erhitzung bei 320° C. Es ergab sich eine sehr zähe, nadellochfreie, flexible Filmbeschichtung mit guter Kantenabdekkung mit einer Dicke von 0,013 mm. Eine erhöhte Ablagerungszeit von 2 min erzeugte eine dickere Beschichtung von 0,02 mm. Bei kürzeren Elektroablagerungszeiten, weniger als 30 min, entfiel die Notwendigkeit, die Zusammensetzung zu rühren und kein Niederschlag oder Agglomeration des Harzes wurde beobachtet. Die Zusammensetzung konnte bis zu 5 Tage ohne Verlust an Stabilität aufbewahrt werden. Der Harzgehalt des Bades konnte vollständig beseitigt werden, ohne daß irgendwelche negativen Effekte auf die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtung beobachtet wurden.

Beispiel 2

Eine Polysulfon-Elektroablagerungs-Zusammensetzung wurde mit dem bereits im Beispiel 1 genannten 380 Polysulfon-Drahtlack der Firma 3M hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 110 g (100 ml) aprotisches Dimethylsulfoxid-Lösungsmittel anstelle von 100 ml N-Methyl-2-Pyrrolidon verwendet wurde.

Ungefähr 300 ml dieser kolloiden Elektroablagerungs-Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 1,2 und einem pH-Wert von 8-9 wurde zu dem in Beispiel 1 verwendeten Behälter hinzugefügt und Polysulfon wurde auf der Aluminiumanode

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beschichtet, jedoch wurden 150 V bei 20 mA/6,45 cm während

2 min und 100 V bei 20 mA/6,45 cm für 4 min benutzt. Die beschichteten Elektroden wurden aus der Zusammensetzung entfernt und zur endgültigen Härtung wie bei Beispiel 1 erhitzt, um eine sehr zähe, nadellochfreie, flexible Filmbeschichtung mit guter Kantenabdeckung zu erhalten, wobei die Schicht eine Dicke von 0,018 bzw. 0,028 mm aufwies.

Beispiel 3

Eine Polysulfon-Elektroablagerungs-Zusammensetzung wurde auf die folgende Weise gewonnen: (1) Mischen von 5,5 g Polysulfonpolymer, gelöst in 22 g aprotischem Dimethylactamid-Lösungsmittel für das Polymer (25 ml Polysulfon-Drahtlacklösung mit 20 Gew% Feststoffgehalt, verkauft durch die 3M Company unter dem Handelsnamen 380 Polysulfon) mit 110 g (100 ml) aprotischem Dimethylsulfoxid-Lösungsmittel für das Polymer; tropfenweises Hinzufügen von 5,2 g (5 ml) Triäthylamin zur Erzeugung einer Polysulfonlösung. Die sich ergebende Lösung, die 1 Gewichtsteil organische, stickstoffhaltige Aminbasis und 24 Gewichtsteile kombiniertes Lösungsmittel für das Polymer zu 1 Gewichtsteil Säure-Polymer enthielt, wurde heftig gerührt, auf ungefähr 40 C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 min lang gehalten; (2) diese Lösung wurde unter heftigem Rühren zu 315 g (400 ml) Aceton hinzugefügt, einem Nicht-Lösungsmittel für das in Lösung befindliche Polysulfonpolymer, um eine nicht-wäßrige, leitende kolloide Zusammensetzung zu erhalten, die 57 Gewichtsteile Nicht-Lösungsmittel für das in Lösung befindliche Polysulfonpolymer pro einem Gewichtsteil Polysulfonpolymer enthielt. Der Festkörpergehalt betrug ungefähr 1,2 Gew%.

Ungefähr 300 ml dieser kolloiden Elektroablagerungs-Zusammensetzung mit einem PH-Wert von ungefähr 8-9 wurde in einen 500 ml Pyrex-Glasbehälter gegeben, zusammen mit einer 5 χ 2,5 χ 0,05 cm großen Kupferkathode und einer 15 χ 15 χ 0,05cm flachen rostfreien Stahlplatte als Anode, die über eine veränderliche Gleichspannungsquelle angeschlossen waren. Die

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Trennung zwischen Anode und Kathode in der Elektroablagerungs-■ Zusammensetzung betrug ungefähr 2,5 cm. Eine Potentialdifferenz von 50 V wurde 1 min lang angelegt. Die Stromdichten betrugen

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ungefähr 12 mA/6,45 cm .

Die beschichtete Platte wurde aus der Elektroablagerungs-Zusammensetzung entfernt und langsam von 50 C auf 200 C in einem Konvektionsofen während einer Dauer von 2 Stunden erhitzt, Es ergab sich eine sehr zähe, nadellochfreie, flexible Filmbeschichtung mit guter Kantenabdeckung mit einer Dicke von 0,025 mm. Die Zusammensetzung konnte bis zu 5 Tage lang aufbewahrt werden, ohne daß sich ein Stabilitätsverlust ergab. Der Harzgehalt des Bades konnte vollständig aufgebraucht werden, ohne daß irgendein negativer Effekt auf die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtung sichtbar wurde.

In ähnlicher Weise wurde eine Anode, die aus einem entfetteten, 44 cm großen Eisenstatorkern, der mehrere tiefe innere Schlitze aufwies, in die oben beschriebene Zusammensetzung eingetaucht. Eine Potentialdifferenz von 200 V wurde zwischen dem leitenden Körper und der Gegenelektrode (Kathode) während 5 min angelegt. Der Kern wurde aus dem Bad entfernt und in einem Konvektionsofen während 2 Stunden von 50° C auf 200° C erhitzt. Dies erzeugte eine ununterbrochene, glatte, nadellochfreie Polysulfonbeschichtung auf der irregulär geformten Spule und innerhalb der Schlitze, wodurch die ausgezeichnete "Auftragskraft" dieser Zusammensetzung bewiesen wurde. Es ergab sich eine offensichtliche dielektrische Stärke von 2.200 V, als die Spulen vollständig in Quecksilber eingetaucht und einem Potential (60 Hz Leistungsversorgung) ausgesetzt wurde, das mit 500 V/s anstieg.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn der Acetonbestandteil der Zusammensetzung durch Wasser ersetzt wurde, das elektrolysiert, die Polysulfonbeschichtung, die sich bildete, nicht sehr gut anhaftete und sehr stark mit Nadellöchern durchsetzt war, selbst dann, wenn sehr niedrige Potentialdifferenzen angelegt

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wurden. Dies ergibt sich aufgrund der Wasserelektrolyse (gasförmige Produkte) an der Anode, wodurch die wäßrige Zusammensetzung für elektrische Anwendungen nachteilig ist.

Beispiel 4

Eine polysulfonhaltige Elektroablagerungs-Zusammensetzung wurde wie bei Beispiel 3 gebildet, mit der Ausnahme, daß 5,5 g eines Polysulfonpolymers, das Isopropyliden-Bindungen enthielt, anstelle des 380 Polysulfon benutzt wurde. Dieses Polysulfon besitzt eine Formel, die von dem oben beschriebenen Polysulfon 5 repräsentiert wird, mit einer Monomerzahl von 50 - 65. Dieses Material wird von der Union Carbide Corp. unter dem Handelsnamen P1700 Bakelite Polysulfone Extrusion and Molding Compound verkauft.

Ungefähr 300 ml dieser kolloiden Elektroablagerungs-Zusammensetzung, deren Feststoff-Bestandteil 1,2 Gew% und dessen pH-Wert ungefähr 8-9 betrug, wurde in den im Beispiel 3 benutzten Behälter eingegeben. Es wurde die gleiche Kupferkathode und die gleiche Platte aus rostfreiem Stahl benutzt, mit einem Abstand zwischen Anode und Kathode von 2,5 cm. Die Platte wurde beschichtet, indem eine Potentialdifferenz von 50 V 2 min lang

angewendet wurde. Die Stromdichten betrugen 25 mA/6,45 cm .

Die beschichtete Platte wurde aus der Elektroablagerungs-Zusammensetzung entfernt und langsam in einem Konvektionsofen während einer Zeit von 2 Stunden von 50° C auf 200° C erhitzt. Es ergab sich eine sehr zähe, nadellochfreie und flexible Filmbeschichtung mit guter Kantenabdeckung einer Dicke von 0,038 mm. Die offenbare dielektrische Festigkeit betrug 2000 V und wurde erhalten, als die beschichtete Platte vollständig in Quecksilber eingetaucht und einem Potential (60 Hz Versorgungsspannung) ausgesetzt wurde, das mit 500 V/s anstieg.·

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Die anderen polymerhaltigen Sulfongruppen in der Polymer-Stützkette, die oben beschrieben wurden, würden in gleicher Weise
gut arbeiten, und zwar allein oder in Kombination mit den PoIysulfonen, die in den Beispielen benutzt wurden. In ähnlicher
Weise könnten andere Ν,Ν-Dialyl-Carbocylamide anstelle des
Dimethylacetamid verwendet werden, und Dimethylformamid und
Pyriden könnte anstelle oder in Verbindung mit den in den Beispielen benutzten Polysulfon-Lösungsmitteln benutzt werden.
In ähnlicher Weise könnte die große Vielfalt der oben beschriebenen Amine als stickstoffhaltige Zusammensetzung benutzt werden, und die große Vielfalt der aliphatischen und aromatischen Ketone, die oben beschrieben wurden, wie auch andere geeignete Nicht-Lösungsmittel für das Poiysulfon könnten anstelle von
Aceton als Nicht-Lösungsmittel für das Poiysulfon benutzt
werden.

Patentansprüche;

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e' ;

Verfahren zur Herstellung einer leitenden, nichtwäßrigen, kolloiden Polysulfon-Elektroablagerungs-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch Kombinieren von 1 Gewichtsteil Polysulfon, 20 - 37 Gewichtsteilen nicht-wäßrigem, organischem, aprotischem Lösungsmittel für das Polysulfon und 0,8 - 1,2 Gewichtsteilen einer organischen stickstoffhaltigen Basis zur Bildung einer Polysulfon-Lösung, gefolgt durch Hinzufügen dieser Polysulfon-Lösung zu 25 - 150 Gewichtsteilen eines nicht-wäßrigen, organischen, nicht-elektrolysierbarenj, flüssigen Nicht-Lösungsmittel für das Polysulfon zur Lieferung einer kolloiden Dispersion innerhalb der Lösungsmittel-Mischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Basis ein Amin ist, das Nicht-Lösungsmittel für das Polysulfon ein Keton, daß die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen 7 und 11 besitzt und daß das Polysulfon zumindest Phenyl und/oder Diphenyl enthält, die durch Bindungen miteinander verbunden sind, die aus SuIfon, Äther und/oder Isopropyl bestehen, wobei das Polysulfon zumindest Sulfonbindungen besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Basis aus Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Tri-n-Propylamin, Tri-n-Butylamin, N-fithylpiperidin, N-Allylpiperidin, N-Äthylmopholin, N,N-Diäthyl-m-Toluidin, N,N-Diäthyl-p-Toluidin, N-AlIylmorpholin, N,N-Diäthylanilin, Pyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 1-Propylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-fithyl-2-Methylimidazol und/oder 1-Phenylimidazol besteht, und daß das Nicht-Lösungsmittel für das Polysulfon aus Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Methyl-n-Propylketon, Diäthylketon, Mesityloxid, Zyklohexanon, Methyl-n-Butylketon, Äthy1-n-Butylketon, Methyl-n-Amylketon, Acetophenon

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Methyl-n-Hexylketon, Isophoron und/oder Diisobutylketon besteht.

Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon zumindest eine der folgenden Strukturen besitzt:

wobei η = 20 - 30 ist,

-O-

wobei η = 20 - 500 isi

-in

wobei η = 20 - 500 ist,

wobei η = 2 - 4 ist, und

1-4n

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wobei η = 5 - 80 ist.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Polysulfon aus Ν,Ν-Dialkylcarboxylamide, Dimethylformamid, NiMethyl-2-2Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und/oder Pyridin besteht.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Füllpartikel hinzugefügt werden.

Elektrobeschichteter elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrobeschichtung eine Zusammensetzung darstellt, die gemäß einem in den vorgenannten Ansprüchen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren erzeugt wurde und sich in einem ausgehärteten Zustand befindet.

ES/hs 3

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ORIGINAL INSPECTED