DE3035840C2 - Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von leitfähigen Trägern mit Schutzschichten aus Phenolharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Oberziehen von leitfähigen Trägern mit Schutzschichten vom Polyoxyphenylen-Typ mit hoher Flexibilität und hohem Haftvermögen.

Die Möglichkeit der Bildung von haftenden, inerten Überzügen auf metallischen Trägern, die als Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden, in welcher Gleichstrom von einer Kathode zu dieser Anode durch einen flüssigen Elektrolyten, der ein Phenol enthält, geführt wird, ist bereits bekannt

Diese mittels elektrolytischer Polymerisation bewirkte Überzugsmethode ist theoretisch sehr vorteilhaft weil sie die gleichzeitige Durchführung der Synthese des Polymeren und seine Abscheidung auf den Träger ermöglicht, und anhaftende Polyoxyphenylen-überzüge erhalten werden, die einen hohen Vernetzungsgrad und gute Eigenschaften in bezug auf die Wärmebeständigkeit und die chemische und physikalische Aktivität besitzen.

Die für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren basieren im wesentlichen auf der Verwendung von besonderen flüssigen Elektrolyten. So wird z. B. in der US-Patentschrift 29 61 384 vorgeschlagen, als Elektrolyten ein nicht wäßriges System zu verwenden, welches aus Phenol, entweder geschmolzen oder in einem Lösungsmittel gelöst, besteht und im allgemeinen kleine Mengen von Alkalimetallhydroxiden enthält Die technologischen Möglichkeiten dieses Verfahrens sind aber infolge der Toxizität des Elektrolyten und seiner hohen Widerstandsfähigkeit begrenzt Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit bei hohen Temperaturen zu arbeiten. Darüber hinaus ist die Dicke des erhaltenen Überzugs im allgemeinen sehr gering (10³A).

In der britischen Patentschrift 1156 309 wurde vorgeschlagen, eine wäßrige Lösung eines Phenols zu verwenden, die zumindest teilweise Natriumhydroxid als Salz enthält Nach diesem Verfahren werden Überzüge mit schlechten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften erhalten.

Andere Verfahren auf der Grundlage nichtwäßriger Elektrolyten, die durch Alkyl- oder Arylgruppen oder Halogene substituierte Phenole und gegebenenfalls bestimmte Amine enthalten, haben nicht zu vollkommen zufriedenstellenden Überzügen geführt, insbesondere im Hinblick auf die Dicke des Überzugs, der im allgemeinen sehr dünn ist, und im Hinblick auf seine mechanischen Eigenschaften.

In der deutschen Patentanmeldung P 29 14 343.9 der gleichen Anmelderin wurde vorgeschlagen, als Elektrolyten eine Zusammensetzung zu verwenden, die in einem wäßrigen, unterschiedliche Prozentanteile von Alkohol enthaltenden Medium als hauptsächliches Monomer Phenol enthält, geringere Mengen eines substituierten Phenols (im allgemeinen o-Chlorphenol), und Äthylendiamin oder andere Alkylendiamine. Diese Zusammensetzungen können mit einer mäßigen Spannung in Einkammerzellen elektrolysiert werden. Durch Veränderung der Elektrolysezeit von einigen Minuten bis zu mehr als 30 Minuten werden Überzüge mit Dicken von einigen μπι bis zu einigen μιη · 10 erhalten,

welche gute Schutz- und Isoliereigenschaften besitzen.

Eine systematische Prüfung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge zeigt aber, daß sie bei Verwendung in Technologiebereichen, die eine beträchtliche Beanspruchung oder Deformation der überzogenen Artikel erfordern, nicht vollständig zufriedenstellend sind, weil ein Polyoxyphenol-Überzug mit einer komplexen Vernetzung weniger elastisch wird, wenn seine Dicke zunimmt

Eine weitere Einschränkung der Verwendung von ι ο Phenol/substituiertes Phenol/Äthylendiamin-Zusammensetzungen ergibt sich aus den Spannungen, die im Verfahren zur Herstellung des Überzugs verwendet werden können. Es wurde nämlich gefunden, daß die Spannungen ohne einen beträchtlichen Verlust der Effektivität des Verfahrens nicht über einen bestimmten Grenzwert hinaus erhöht werden können. Mit Zellen, die eine ZeElkonstante von ungefähr 20 cm besitzen, werden die besten Ergebnisse mit Spannungen von 3 bis 4 V erhalten. Die Schlußfolgerungen aus dieser Tatsaehe sind foigende:

— Die Elektrolyseströme sind von niedriger Intensität und deshalb sind die Elektrolysezeiten zur Herstellung dickerer Überzüge relativ lang,

— in zu überziehenden Gegenständen mit relativ komplexen Strukturen, wie z. B. den Innenräumen von Röhren oder Schachteln, kann das angewandte mäßige elektrische Feld zu einer nicht ausreichenden Bedeckung von verborgenen Zonen, oder zumindest von abgeschirmten Zonen, führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit welchem nach einer elektrolyten Methode dicke Überzüge vom Polyoxyphenylen-Typ erhalten werden können, die eine hohe Flexibilität und Haftung auf jeder Art einer metallischen Anode, oder überhaupt auf jeder Leiterart besitzen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches mit relativ hohen Spannungen (bis zu 20 V in Zellen mit Zellkonstanten von ca. 20 cm) durchgeführt werden kann, und deshalb mit hohen Stromdichten (bis zu 50 mA/cm²), und bei dem eine rasche Bildung des polymeren Überzuges und ein ausreichendes Aufziehen in den abgeschirmten Zonen des elektrischen Feldes stattrindet

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden können, indem man einen Elektrolyten, der Allylphenol enthält, verwendet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb so ein Verfahren zum Überziehen eines leitfähigen Trägers, der als Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, in welcher Gleichstrom von einer Kathode zu dieser Anode durch einen flüssigen Elektrolyten geführt wird, der ein oder mehrere phenolische Monomere zur Bildung eines polymeren Überzuges aus Phenolharz auf dem Träger enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Elektrolyten verwendet, der 10 bis 200 g/l phenolisches Monomer, welches aus Allylphenol oder einer Mischung aus letzterem mit einem oder mehreren anderen Phenolen besteht, und 5 bis 200 g/l eines aliphatischen Amins, vorzugsweise Allylamin, enthält, gelöst in einer Mischung aus Wasser und Alkohol in einem Volumenverhältnis von 20 :1 bis 0,05 :1, den polymeren Überzug unter Verwendung eines elektrischen Stromes mit einer Dichte, die nicht größer ist als 50 mA/cm² des Trägers, bildet und zum Härten des Harzes den abgeschiedenen polymeren Überzug auf eine Temperatur von 100 bis 200° C erhitzt

Das phenolische Monomer besteht vorzugsweise aus Allylphenol, obgleich es möglich ist (und in ökonomischer Hinsicht zweckmäßig sein kann), Mischungen des letzteren mit anderen Phenolen, die für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu verwenden. Beispiele für diese Monomere sind Phenol und substituierte Phenole, die vorzugsweise in o- und/oder m-Stellungen, in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe, durch Halogene, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind. Der teilweise Ersatz von Allylphenol führt im allgemeinen zu einer Reduzierung der Elastizitätseigenschaften und des Ausmaßes der Un7erbrechlichkeit des Überzugs, und deshalb ist es vorzuziehen, der Anteil des Allylphenols in der monomeren Mischung bei mindestens 25 Gew.-°/o und vorzugsweise bei mindestens 50 Gew.-% zu halten, um hohe Werte dieser Eigenschaften aufrecht zu erhalten und um eine optimale Haftung des Überzuges auf dem Substrat zu erhalten. Der geeignetste Prozentanteil von Aüylpheno! in der Mischung hängt von den gewünschten Eigenschaften des Überzuges ab und von der Konzentration der Monomeren in der Lösung.

Im allgemeinen ist die Konzentration der phenolischen Monomeren im Elektrolyten größer als 20 g/l, und beträgt vorzugsweise 25 bis 75 g/l. Als Allylnhenol wird vorzugsweise das o- uiid m-Isomere verwendet Die besten Ergebnisse werden mit o-Allylphenol erhalten. Es ist auch möglich, Allylphenole zu verwenden, die im phenolischen Ring substituiert sind, vorzugsweise in o- und/oder m-Stellungen in bezug auf die Hydroxylgruppe. Die Substituenten müssen solche sein, die die o- und die p-Stellungen, in bezug auf die Hydroxylgruppe, nicht gleichzeitig blockieren. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, NH2-, Chlor oder andere Gruppen, die die Adsorption an der Anodenoberfläche begünstigen können und die Reaktivität erhöhen.

Der Elektrolyt enthält auch ein alip'^tisches Amin, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 75 g/l. Die besten Ergebnisse werden mit Allylamin erhalten, aber Überzüge mit ausreichenden Eigenschaften können auch erhalten werden, indem man das Allylamin teilweise oder ganz durch andere aliphatische Amine ersetzt In diesem Fall werden vorzugsweise Amine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, vorzugsweise primäre Amine, und insbesondere Amine, welche funktioneile Gruppen, wie —OH, -Cl₁ -CeHs, oder andere funktionell Gruppen enthalten, die zu einer Verbesserung der Adsorption der aliphatischen Kette an der Anodenoberfläche führen. Das Amin »versalzt« das Phenol und garantiert ein gleichmäßiges Anwachsen der Dicke des Überzugs. Die Amine können im polymeren Überzug in Mengen von bis zu 5 Mol-% enthalten sein.

Die Elektrolyt-Lösung enthält einen Alkohol, der im wesentlichen die Funktion besitzt, die Auflösung der phenolischen Monomeren zu verbessern. Im allgemeinen ist der Alkohol ein niederer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit Methanol erhalten. Das Volumenverhältnis zwischen Wasser und Alkohol im Elektrolyten beträgt vorzugsweise 5 :1 bis 0,2 :1.

Der Elektrolyt kann auch Fließmittel, wie z. B. Lösungsmittel auf Basis von Ethylenglykolethern enthalten, die die Oberflächeneigenschaften und das Aussehen des Überzugs verbessern, und Alkalimetall-

oder Erdalkalimetallhydroxide, wie ζ, B, Natriumhydroxid, welche die Leitfähigkeit der Elektrolyt-Lösung verbessern. Das Fließmittel kann in Mengen von 0,5 bis 5 Vol.-% vorhanden sein, und das Hydrocid in Mengen zwischen 0,5 bis 2 Gew,-%. Die Temperatur des : Elektrolysebades wird im allgemeinen bei Werten von 5 bis 50⁰G gehalten. Die Elektrolyse wird zweckmäßigerweise bei 20 bis 25" C und Atmosphärendruck durchgeführt Das Härten des polymeren Überzugs wird vorzugsweise bei ca. 150⁰C ausgeführt. Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 60 min.

Die vorliegende Erfindung basiert im wesentlichen auf den folgenden Überlegungen:

a) Die anodische Polymerisation von Systemen, uie im wesentlichen aus Phenol bestehen, führt unvermeidbar zur Bildung von sehr verzweigten Ketten, weil sogar die o-Stellungen der Phenoxyradikale (oder der Makro-Radikale) als Vernetzungsstelion aufgrund der folgenden Reaktion wirken können:

b) Es ist bekannt, daß Amine in wäßrig-alkoholischem Medium sich leicht an Chinone anlagt rn, und, da die oxidative Polymerisation von Phenolen mehrere Gleichgewichte und Umlagerungen umfaßt, bei denen intermediäre Strukturen vom Chinon-Typ auftreten, liegt die Vermutung nahe, daß der beträchtliche Prozentsatz von Äthylendiamin, welches in den nach dem Verfahren der bereits genannten deutschen Patentanmeldung

P 29 14 3435 hergestellten Überzügen vorhanden ist, eine Reaktion dieses Typs eingehen kann. Nun kann aber ein Diamin, wie z. B. Äthylendiainin, durch Kupplung mit zwei verschiedenen Ketten sicherlich zur Vernetzung des polymeren Überzugs beitragen.

c) Die Adsorption eines organischen Moleküls an einer Ar.odenoberfläche (und aller Wahrscheinlichkeit nach die nachfolgende Haftung eines davon abgeleiteten möglichen Polymers) kann durch die Gegenwart von ungesättigten Gruppen erhöht werden, weil die π-Orbitale leicht in Wechselwirkung mit den anodischen Trägern treten können, insbesondere wenn diese aus Übergangsmetallgittern bestehen.

Die Punkte a) und b) inteipretieren deshalb die schlechte Flexibilität und Elastizität der Überzüge vom Polyoxyphenylen-Typ. die aus Zusammensetzungen von so Phenol und Äthylendiamin erhalten wurden, als Folge der übermäßigen Vernetzung und Verzweigung der polymeren Strukturen.

Auf der anderen Ssite hat Punkt c) eine mögliche Forschungsrichtung zur Verbesserung der Zusammensetzung aufgezeigt, um den Polyoxyphenylen- Überzügen eine größere Haftung am anodischen Träger und, wie gezeigt werden wird, eine größere Elastizität zu verleihen.

Die Verwendung eines Allylphenol enthaltenden Elektrolyten führt aufgrund der ungesättigten Allylgruppen zu einer größeren Haftung des polymeren auf dem anodischen Träger. Darüber hinaus wird mit ö-Allylphenol die Wahrscheinlichkeit einer Verzweigung der Ketten, wie sie unter Punkt a) diskutiert wurde, statistisch auf die Hafte reduziert

Auf der anderen Seite kann das aliphatische Amin nicht eine Vernetzung an zwei zu verschiedenen polymeren Ketten gehörende)! '.Stellen (während des elektrolytischen Prozesses) bewirkeri, so wie dies unter Punkt b) für Äthylendiamin gezeigt wurde. Außerdem führt die starke Wechselwirkung zwischen der Allylgruppe und dem Träger dazu, daß Allylamin für die Polymerisation mit phenolischen Verbindungen unter Bildung haftender Überzüge ideal geeignet ist

Mit anderen Worten erlaubt die Elektrolyse von Zusammensetzungen, die im wesentlichen Alyllphenol und vorzugsweise Allylamin enthalten, die Bildung von Überzügen auf dem leitenden Trägermaterial, welches als Anode verwendet wird, die eine im wesentlichen lineare Polyoxyphenylen-Struktur besitzen, aber dennoch stark am anodischen Träger haften. Die Linearität der Ketten und die verringerte Vernetzung, wie sie sich am Ende des elektrolyten Bildungsprozesses ergeben, werden durch die Tatsache angezeigt, daß polymere Überzüge, die bei Raumtemperatur, oder zumindest unterhalb von 100⁰C getrocknet wurden, mit Hilfe irgendeines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, vom Träger entfernt und gelöst werden können. Die Überzüge können jedoch unter Beibehaltung der guten Eigenschaften der NichtZerbrechlichkeit und Haftung auf dem Träger durch einen Härtungsprozeß, der beispielsweise mehrere i0 min (insbesondere 30 min) lang bei 150⁰C durchgeführt wird, leicht vernetzt und vollkommen unlöslich gemacht werden. Es wird angenommen, daß die polymeren Moleküle durch Verbindung einer bestimmten Zahl von Allylgruppen vernetzt werden. Da in diesem Fall die Verbindung zwischen verschiedenen Polyoxyphenylen-Ketten über Brücken mit mehreren Atomen, die nicht dem aromatischen System angehören, geschaffen wird, wird uie ausreichende Elastizität des vernetzten Überzugs vermutlich aufgrund der Deformierbarkeit der Bildungswinkel dieser Brücken sichergestellt

Mit Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus Allylphenol und vorzugsweise Allylamin in wäßrig-alkoholischen Lösungsmitteln bestehen, werden bei der Elektrolyse unter konstanten Spannungen in einer Zelle, die nicht durch Diaphragmen zwischen einer Anode, die aus dem zu überziehenden Gegenstand Besteht, und einer Kathode, die in bezug auf den Anodenvorgang im wesentlichen inert ist, getrennt ist, stark hydrophobe und elektrisch Polierende Überzüge erhalten, was sich darin zeigt, daß im Verlauf des Prozesses die

Stromstärke konstant auf einige Prozent des Anfangswertes abfällt. Mit den in den folgenden Beispielen verwendeten Zellen mit Zellkonstanten von ca. 20 cm können die Zusammensetzungen mit einer Mindestspannung von ca. 3 V unter Bildung homogener, haftender Überzüge elektrolysiert werden. Eine Erhöhung der angewandten Spannung ergibt höhere Elektrolyseströme und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des polymeren Überzugs, ohne dabei, sogar bei Spannungen von 20 V oder mehr, zu einem Abbau des Überzugs, zu einer raschen Passivierung oder zu einem Abfall der Stromausbeute zu führen. Die Stromatisbeute verbleibt tatsächlich bei Werten, die annähernd dem theoretischen Wert von 2 Faraday pro Mol abgeschiedenes Phenol entsprechen. Dies kann erklärt werden durch die geringere molekulare Komplexizität des polymeren Überzugs ( verglichen mit dem einer Phenol/Äthylendiamin-Zusammensetzung), wodurch der Durchgang elektrischer Ladung ohne Perforation des Überzugs bei starken elektrischen Feldern möglich ist, und durch die größere Affinität der Zusammensetzung gegenüber der Anode, wodurch eine starke Adsorption auch bei sehr positiven Potentialen erfolgt.

Vorteilhafterweise kann die Zusammensetzung in Zellen elektrolysiert werden, die einfach aus zylindrischen Gefäßen bestehen, in welchen eine Spirale aus Platin oder einem anderen Metall, das in einem alkalischen wäßrig-alkoholischen Medium beständig ist. oder ein Gitter des gleichen Metalls, das an der Wand des Zylinders befestigt ist, die Kathode darstellt, während der zu überziehende Gegenstand, der in das Zentrum des Gefäßes eintaucht, die Anode darstellt. Es wird eine Spannung angelegt, die eine Stromdichte hervorruft, die nicht größer ist als 50 mA/cm². Sobald die Stromdichte erheblich gesunken ist (zwischen 10 und 0.05 mA/cm^:). wird der Gegenstand aus der Zelle genommen und in einen Ofen gebracht (beispielsweise ¹Or 30 min bei 150^eC), wo der polymere Überzug .Trc!/' wird, und Strukturen bildet, die in sauren. basischen und organischen Lösungsmitteln unlöslich <ind. Er ist außerdem inert gegenüber der Mehrzahl der hemischen oder physikalischen Agentien, und seine ■i iQere Erscheinungsform hat den Charakter einer GUsur mit von seiner Dicke und der Art des Trägers abhängigen Farbschattierungen von Gelbgrün bis Rotbraun.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich. Überzüge zu erhalten, die beispielsweise Dicken in der Größenordnung von 10 bis 20 um besitzen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend einige typische Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren gezeigt

Beispiel 1

In eine elektrolytische Zelle wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingebracht: 6,2 g o-Allylphenol. 4,6 g Allylamin, 2 ml Lösungsmittel auf Basis von Ethylenglykolethern, 60 ml Methanol und 60 ml Wasser. Als zu überziehender Gegenstand werden Flußstahlbleche mit einer Oberfläche von ca. 27 cm² verwendet Die Elektrolysebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt Fn der Tabelle entspricht einer Überzugsausbeute von 1 mg/cm² Träger eine Dicke von ca. ΙΟμπτ. Eine Betrachtung dieser Ergebnisse erklärt viele der vorteilhaften kinetischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung der Überzüge. Was die physikalischen Eigenschaften der Elastizität und Haftung betrifft, so können die überzogenen Bleche, nachdem sie 30 min lang auf 150°C erwärmt wurden, ohne Ablösung des polymeren

j Überzugs oder Rißbildung auf seiner Oberfläche bis zu jedem Winkel gebogen oder gebrochen werden. Rißbildungstests und nachfolgende Ablösung mit einem Haftstreifen zeigen eine extreme gute Haftung des Überzugs auf dem Metall, was durch Tests mit einem

in konischen Dorn bestätigt wird, während Streckversuche die Möglichkeit von Penetrationen und Deformationen von mehr als 8 mm ohne irgendein Zeichen von Ablösung aufzeigen.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel I verfahren, wobei als Anode ein Eisenrohr (hollow iron tube) mit einem Durchmesser von I cm und einer Länge von 6 cm verwendet wird, welches vertikal und senkrecht zum elektrischen Feld

:<i angeordnet ist. Nachdem 15 min lang eine anfängliche Spannung von 5 V angelegt wurde, war die äuliere Oberfläche vollkommen und homogen überzogen, während der Elektrolysestrom sich von einem Anfangswert von 10mA/cm² auf 2 mA/cm² veränderte. An

;■· diesem Punkt wurde die Spannung 15 min lang auf 20 V erhöht, wobei ein polymerer Überzug gebildet wurde, der die innere Oberfläche bis zu 4/5 ihrer Länge, gerechnet von der Basis, bedeckte. Nach dem Trocknen, wie in Beispiel 1. betrug die Dicke des äußeren

S" Überzuges ca. 15μηι, und die durchschnittliche Dicke des inneren Überzuges ca. 10 μίτι.

Beispiel 3

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde

r in die elektrolytische Zelle gebracht: 5 g o-Allylphenol, 2,3 g Allylamin, 2 ml Lösungsmittel auf Basis von Ethylenglykolethern. 60 ml Methanol, 0,5 g KOH. und Wasser für ein Gesamtvolumen von 100 ml. Eine Spirale aus Kupferdraht (Durchmesser 2 mm) mit einer Länge

J" von 78 cm wurde als Anode verwendet. Nach einer Elektrolyse von 20 min Dauer bei einer Spannung von 10 V war der anfängliche Strom von 10 mA/cm² auf 0,5 mA/cm² gefallen, und auf der Anode hatte sich ein homogener polymerer Überzug mit einer Dicke von

-> 15μπι gebildet. Nach dem Trocknen in einem Ofen (20 min bei 150⁰C) konnte der Kupferdraht ohne Ablösung des Schutzüberzugs aufgerollt und geflochten werden. Bei der Verwendung dieses Drahtes als Leiter wurde gefunden, daß de-· Verlust der Stromstärke durch

'"■■ die überzogene Oberfläche (nachdem der Draht in eine elektrolytische Lösung eingetaucht wurde) vernachlässigbar war.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung elektrolysiert. die in der Zusammensetzung ähnlich der des Beispiels 1 war, mit der Ausnahme, daß 3 g o-AIlylphenol durch 3 g Phenol ersetzt wurden. 30 Flußstahlbleche mit einer Oberfläche (useful surface) von 25 cm² wurden hintereinander als Anode verwendet Bei Veränderung der angewandten Spannung zwischen 4 und 12 V und der Elektrolysedauer zwischen 20 min und 5 min wurden Überzüge mit einer Dicke von ca. 15 μπι erhalten (ca. 1,5 mg/cm² des Trägers), bei einer Stromausbeute zwischen 0,5 und 0,5 mg/Coulomb. Die Adhäsionseigenschaften des wie im Beispiel 1 getrockneten polymeren Überzugs gegenüber dem Träger waren mit denen des Beispiels 1 vergleichbar, und wiederholtes Biegen der überzogenen Proben ergab keinen nennswerten Bruch der Überzüge.

ίο

Tabelle

iimeleütcs	/eil	I lulling	Stromstärke	Stromstärke	Slromaiisb -'te /	Niisbciile	.73
l'iilcntiiil			(Anliinpswcrt)	Ifmdwcrt)		η (ibcr/up	.52
V)	(mini	(C (Uilombl	On Λ em')	OnA.cm-)	On^Coulonib) (inp ein2)	.63
3.0	50	SI	2.78	0.59	0.577	.74
4.0	20	76	7.04	1.48	0,539	.52
5.0	15	78	8.52	1.89	0.564	.59
6.0	15	S8	11.48	2.22	0,534	.52
7.0	10	75	14.44	2.89	0.547	.27
8.0	10	82	16.67	3.15	0,524	.17
ID.I)	S	N(>	23.33	5.0	0.477
12.11	S	S2	24.82	7.04	0.419
15.0		"4	31.48	10.55	0.400

if'-.-

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oberziehen eines leitfähigen Trägers, der als Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, in welcher Gleichstrom von einer Kathode zu dieser Anode durch einen flüssigen Elektrolyten geführt wird, der ein oder mehrere phenolische Monomere zur Bildung eines polymeren Oberzugs aus Phenolharz auf dem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der 10 bis 200 g/l phenolisches Monomer, welches aus Alyllphenol oder einer Mischung des letzteren mit einem oder mehreren anderen Phenolen besteht, und 5 bis 200 g/l eines is aliphatischen Amins enthält, gelöst in einer Mischung aus Wasser und Alkohol in einem Volumenverhältnis von 20 :1 bis 0,05 :1, den polymeren Überzug unter Verwendung eines elektrischen Stromes mit einer Dichte, die nicht größer als 50 mA/cm² des Trägers, bildet und zum Härten des Harzes den abgeschiedenen polymeren Oberzug auf eine Temperatur von 100 bis 200° C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolisches Monomer Allylphenol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylphenol o- oder m-Allylphenol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylphenol o-Allylphenol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Phenole eingesetzt wird, die mindestens 25 Gew.-°/o Allylphenol enthält

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Allylamin verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Allylphenol eingesetzt wird, welches einen oder mehrere Ringsubstituenten in Stellungen besitzt, die nicht gleichzeitig die o- und p-Stellungen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, blockieren.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der zusätzlich 0,5 bis 5 Volumen-% eines Fließmittels zur Verbesserung der Qberflächeneigenschaften und des Aussehens des Überzugs enthält

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der zusätzlich 0,5 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrids enthält

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung des elektrischen Stromes während der Bildung des polymeren Überzugs bei einem konstanten Wert gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung des elektrischen Stroms 3 bis 20 V beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen für die Dauer von 5 bis 60 min durchgeführt wird.