DE2647625A1

DE2647625A1 - Verfahren zur beschichtung mit polyimid mittels elektroablagerung

Info

Publication number: DE2647625A1
Application number: DE19762647625
Authority: DE
Inventors: William R Gass; David C Phillips; Luciano C Scala
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1977-04-28
Also published as: GB1570683A; NL7611530A; JPS5251436A; FR2347460A1; IT1069189B; CA1070262A; US4019877A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines leitfähigen Substrats, insbesondere aus Kupfer, mit Polyimid mittels Elektroablagerung.

Die Elektroablagerung von verschiedenen Polyamidsäuren auf ein Metallsubstrat, gefolgt durch eine Wärmeaushärtung, hat bereits zu erfolgreichen Polyimid-Filmbeschichtungen auf vielen Arten von elektrischen Leitern geführt, wie beispielweise von der US-Patentschrift 3 846 269 gelehrt wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß das Polyamidsäure-Polymer sich nicht so gleichförmig elektroablagern läßt, wie man bei einem nicht polierten, nackten Kupfersubstrat erwarten könnte. Außerdem ist das Verfahren für die Elektroablagerung von Polyamidsäure-Polymerfilmen anodisch und die Filmbeschichtungen scheinen lösliches Kupfer anzusammeln, möglicherweise ein Ergebnis der Diffusion von Kupferionen in die Kunstharzschicht während des Elektroablagerungs-Verfahrens. Teilweise ausgehärtete Kunstharzfilme zeigen eine gewisse Färbung aufgrund derartiger Kupfereinschlüsse.

709S17/0819

Telefon (0211) 32 08 58 Telegramme Custopat

Eine volle Aushärtung des Polyimids erfordert Temperaturen von ungefähr 275 C oder höher. Wenn das Harz bis zu dieser Temperatur ausgehärtet wird, neigt eine derartige kupferhaltige Polyimid-Isolation dazu, einiges von ihrer Dehnungsfähigkeit und Adhäsion zu verlieren und die Isolierung kann brechen, wenn sie um verhältnismäßig kleine Krümmungsradien herumgebogen wird. Es wird angenommen, daß die Kupfereinschlüsse für dieses Ergebnis direkt verantwortlich sind.

Die US-Patentschrift 3 547 788 erkennt dieses Problem der Kupferdiffusion, wenn eine Elektrobeschichtung mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Harzen in Ammoniumsalz-Form durchgeführt wird. Der nackte Kupferleiter wird zuerst gewaschen und dann mit Nickel in einem wäßrigen Nickelsulfatbad bis zu einer Dicke von 0,5 bis 1 Mikron elektro-beschichtet. Danach wird das Substrat elektrophonetisch mit einem Ammoniakoder Aminsalz eines elektrolytischen Harzes beschichtet. Die sich ergebende Beschichtung war kein Film, sondern eine poröse Niederschlagsschicht von angesammelten Harzteilchen. Diese Beschichtung war nicht frei von Nadellöchern und mußte ein zweites Mal mit einer isolierenden Lackzusammensetzung beschichtet werden.

Es besteht das Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Elektrobeschichtung von Polyamidsäure-Polymeren auf Kupfersubstrate, das die Kupferdiffusion in die Polyamidsäure-Polymer-Filmschicht beseitigt und in einem einzigen Beschichtungsschritt einen im wesentlichen nadellochfreien gleichförmigen Film liefert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Hauptanspruch genannten Merkmale gelöst.

709817/0819

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, ein Metallsubstrat, wie beispielsweise Kupferfolie, Kupferdrähte oder -spulen in einem einzigen Beschichtungs-Verfahrensschritt auf elektrischem Wege zu beschichten, wobei eine gute Kantenabdeckung erreicht wird und die Schicht im wesentlichen ohne Nadellöcher sowie von extrem gleichförmiger Dicke ist. Die Kunstharzschicht ist auch im wesentlichen frei von eindiffundiertem Kupfer. Eine Imidisierung der Schicht zur Erzeugung des entsprechenden Polyimidfilms wird im allgemeinen durch eine Wärmeaushärtung bewirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform besteht aus folgenden Verfahrensschritten; (1) ein Kupfersubstrat wird anodisch in einem Säurebad mikrogeglättet, um eine im wesentlichen glatte, ebene Substratoberfläche zu schaffen, die frei von Walzsplittern, Grat, Nähten und anderen vorspringenden oder rückspringenden Gebieten ist. In einem besonders günstigen Verfahren wird dies durch eine Elektropolier-Operation erreicht, bei der das Substrat zu einer Anode (positiven Elektrode) in einem aktiven Säure-Lösungs-Bad gemacht und elektrogeglättet wird, und zwar bei

einer Stromdichte von 0,11 bis 2,15 A/cm der zu beschichtenden Oberfläche. Bei diesem Verfahrensschritt wird eine Säure benutzt, die innerhalb des angegebenen stromdichten Bereichs wirksam Walzsplitter und Grate von dem Kupfersubstrat selektiv entfernt und eine im wesentlichen glatte, ebene, mikropolierte Substratoberfläche liefert, die besonders geeignet ist für eine nadellochfreie Nickelablagerung; (2) anschließend wird das Kupfersubstrat mit einem gleichförmigen Nickelfilm in einem nickelhaltigen Bad elektrobeschichtet, und zwar bis zu einer Dicke, die zwischen 2,5 und 12,5 Mikron liegt, und (3) anschließend in einem einzigen Verfahrensschritt mit einer Zusammensetzung elektrobeschichtet, die aus einem Polyamidsäure-Polymer, einer stickstoffhaltigen Base, die mit der Säure zur Bildung eines Salzes reagiert, und einem dualen Flüssigkeitssystem besteht, das aus einem flüssigen, organischen, nicht wäßrigen Lösungsmittel für die Polyamidsäure

709817/0813

Λ-

sowie einem flüssigen, organischen, nicht wäßrigen Nicht-Lösungsmittel für das Salz der Polyamidsäure besteht.

Beim Elektrobeschichten des Substrats mit der Polyamidsäure-Zusammensetzung wird das Substrat in einem Polyamidsäure-Bad zur Anode gemacht, bei einer Stromdichte und für eine Zeit, die ausreicht, um auf dem Substrat einen Polyamidsäure-Polymerfilm abzulagern. Danach wird das beschichtete Substrat ausgehärtet, um den Polyamidsäure-Polymerfilm in einen PoIyimidfilm umzusetzen, der im wesentlichen frei von Verunreinigung mit Kupferionen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das zu beschichtende Kupfersubstrat ein Draht, ein Folienwiderstand, eine in hexagonaler Form gewickelte Spule, eine Generator-Stator-Spule oder irgendeine andere Art eines Kupferleiters oder Kupferobjektes sein.

Gewünschtenfalls kann auch ein anfänglicher Säuberungs-Verfahrensschritt vorgesehen werden, bei dem das Kupfersubstrat in einem alkalischen Bad zur Kathode (negativen Elektrode) für eine Zeit und bei einer Temperatur und einer Stromdichte gemacht werden, üblicherweise etwa 5 s bis 3 min bei 25° C bis 90° C und einer Stromdichte von 0,16 bis 1,6 A/cm , die wirksam sind, um das Kupfer zu säubern und von Fett zu be¹-freien. Danach kann das Kupfer durch fließendes Wasser gespült und an der Luft getrocknet werden. Nützliche alkalische Entfettungs-Lösungen umfassen unter anderen Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Phosphat-Silikat-haltige Natriumoxide,

Weniger rigorose Säuberung und Entfettung kann durch Eintauchen des Kupfersubstrates in eine geeignete Entfettungs-Lösung erreicht werden, die wirksam Öl und organisches Material entfernt. Geeignete Entfettungs-Lösungen umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und dergleichen, Ketone, wie Azeton, Methyläthylketon und dergleichen, Trichloräthylen, Perchloräthylen und dergleichen. Ein

909817/0819

Eintauchen für eine Zeit von 10 s bis 12Os reicht im allgemeinen aus, um die Säuberung vorzunehmen, wonach ein Spülen unter fließendem Wasser und ein Trocknen an Luft folgen.

Das Kupfersubstrat, das vorzugsweise gesäubert und entfettet wurde, wird in einem Säurebad zu einer Anode (positiven Elektrode) für eine Zeit und eine Temperatur und eine Stromdichte

gemacht, üblicherweise 5 s bis 2 min bei 25° C bis 75° C bei

Stromdichten von 0,11 bis 2,15 A/cm , die wirksam Walzsplitter und Grate von dem Kupfersubstrat selektiv entfernen und eine im wesentlichen glatte, ebene, mikropolierte Substratoberfläche liefern. Diese Oberfläche ist besonders geeignet, um Nickel nadellochfrei abzulagern.

Die Kupferoberfläche wird makroskopische oder große Walzsplitter und/oder Grate enthalten, die durch Kratzen oder Scheren der Oberfläche verursacht sind, nachdem das Kupfer-Arbeitsstück hergestellt wurde. Die Kupferoberfläche wird auch mikroskopische Vorsprünge und Einsenkunen in Form von Hügeln und Tälern und Poren in der Oberfläche enthalten, die während der Herstellung gebildet wurden. Für wirksame nadellochfreie Filme aus Nickel und Polyimid sollten die makroskopischen und mikroskopischen VorSprünge entfernt werden.

Durch den Ausdruck "im wesentlichen glatte Oberfläche" soll eine Oberflächengüte ausgedrückt werden, die im wesentlichen frei ist von irgendwelchen makroskopischen Walzsplittern und Graten oder bei der diese entweder entfernt oder abgerundet sind und das tatsächliche Oberflächengebiet wesentlich vermindert wurde, das mittels profxlometrischen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, gemessen wurde, oder daß durch vergleichende Oberflächen-Reflektivitäten beobachtet wird.

Nach diesem Mikropolxeren kann ein Spülen mit fließendem Wasser sowie ein zusätzliches alkalisches Entfetten und Spülen mit Wasser folgen, wie oben beschrieben. Geeignete Säuren für das Mikropolxeren müssen aktiv und wirksam sein, um

_^_ 2847625 -9.

Kupfer zu komplexieren oder zu lösen, um eine im wesentlichen glatte Oberfläche innerhalb des oben beschriebenen Stromdichte-Bereiches zu liefern und umfassen vorzugsweise unter anderem Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Stromdichten unterhalb von 0,11 A/cm bei der anodischen Elektropolierung kann dazu führen, daß das Kupfer stark oxidiert wird. Diese Oxidschicht stört das nachfolgende Aufbringen oder Plattieren mit Nickel und das darauffolgende organische Elektrobeschichten. Unterhalb dieses Wertes wird die Kupferoberfläche nicht geglättet und die Walzsplitter und der Grat

2 nicht entfernt. Eine Stromdichte von mehr als 2,15 A/cm kann zu übermäßiger Erhitzung des Bades und zu möglicher ungleichförmiger schneller Abnutzung der Oberfläche führen.

Die mikrogeglättete Kupferoberfläche liefert eine ausgezeichnete Basis für die nachfolgende Nickelbeschichtung und ermöglicht die Bildung von dünnen nadellochfreien Nickelfilmen. Das mikrogeglättete Kupfersubstrat wird anschließend in ein Nickel-Lösungsbad von einer Temperatur von 25 bis 35° C mit einem PH-Wert von etwa 0,5 bis etwa 5,0 eingetaucht. Das Kupfer-Arbeitsstück wird als Kathode (negative Elektrode) verwendet, indem es an den negativen Anschluß einer Leistungsquelle angeschlossen wird. Ein Gleichspannungspotential wird für eine Zeit und bei einer Temperatur und bei einer Stromdichte angeschlossen, die wirksam ist, um eine Nickelschicht abzulagern, die eine Dicke von 2,5 bis 12,5 Mikron besitzt, wobei der vorzuziehende Bereich zwischen 2,5 und 7,5 Mikron liegt. Es ist kritisch, daß die Nickelbeschichtung zumindest 2,5 Mikron dick ist, weil sich sonst Nadellöcher bilden, die eine verstreute Kupferionen-Diffusion in den nachfolgend aufgeschichteten Polyamidsäure-Polymerfilm ermöglicht. Eine Nickeldicke von mehr als 12,5 Mikron kann dazu führen, daß die Nickelschicht beim Biegen aufbricht.

Wirksame Nickel-Beschichtungszeiten und Temperaturen können

bzw. 25° C bis 709d17/0819

von 25 s bis 30 min, bzw. 25° C bis 65° C reichen. Der

264762S

Stromdichte-Bereich ist eine Funktion des jeweiligen Nickel-Plattierungssystems. Wirksame Stromdichten reichen von 0,011

2
bis 1,1 A/cm . Zweckmäßige Nickelplattier-Lösungen für das nickelhaltige Bad sind Nickelsulfamat, Nickelsulfat und Nickelchlorid. Vorzugsweise wird ein Nickelauftrag von etwa 1,25 Mikron Dicke aus einem Nickelchloridbad abgelagert, gefolgt von einer Nickelplattierung einer Dicke von etwa 2,5 Mikron, abgelagert aus einem Nickelsulfamat- oder Nickelsulfatbad.

Die Nickelchlorid-Lösung enthält im allgemeinen Chlorwasserstoff säure in einer Menge, die von 50 ml bis 100 ml für 200 bis 250 g Nickelchlorid pro Liter Wasser enthält. Ein typisches Nickelchlorid-Elektrobeschichtungsbad würde etwa 235 g/l Nickelchlorid, etwa 86 ml/1 handelsüblicher Chlorwasserstoff säure, Rest Wasser, enthalten. Dies würde eine sehr saure Lösung ergeben, mit einem PH-Wert von etwa 0,25 bis 2. Es ist besonders günstig, die oben angegebene Nickelchlorid-Lösung in dem anfänglichen Eintauch-Verfahrensschritt von 5 s bis 30 s zu verwenden, bevor die Nickel-Elektroplattierung stattfindet. Das Eintauchen in die Nickelchlorid-Lösung löst irgendwelche Kupferphosphat- oder Kupfersulfat-Filme auf, die nach dem sauren Elektropolierschritt zurückgeblieben sein mögen. Wenn Strom dann an diese Lösung angelegt wird, werden, wie vermutet wird, auch irgendwelche verbliebenen Kupferoxide zu Kupfermetall reduziert und somit das Kupfersubstrat vor der Plattierung "aktiviert".

Effektive Stromdichten für das Nickelchloridbad reichen von

2
0,011 bis 1,1 A/cm , wobei der vorzugsweise Bereich zwischen

2
0,16 und 0,32 A/cm liegt. Bei diesem vorzugsweisen Bereich bildet sich ein gleichförmiger Nickelauftrag mit einer Dicke von 0,25 bis 1,25 Mikron in etwa 25 s. Dies liefert eine ausgezeichnete Basis für die nachfolgende Nickelbeschichtung mit Standard-Nickelsulfamat- oder Nickelsulfat-Lösungen. Natürlich kann der gesamte Nickelfilm einer Dicke von 2,5 bis 12,5 Mikron aus der Nickelsulfomat- oder Nickelsulfat-Lösung

1 7 /OS 19

in einem einzigen Schritt elektrobeschichtet werden, wenn dies zweckemäßig erscheint.

Eine Nickelplattierung kann nach einer der anodischen Elektroglättung oder auch einem wahlweisen anfänglichen Nickelauftrag (der, wie oben beschrieben, besonders vorteilhaft ist) folgenden Fließwasserspülung vorgenommen werden. Die Nickelsulfamat- oder Nickelsulfat-Lösung wird einen pH-Wert von 2 bis 5 besitzen. Die Eigenschaften und Betriebsbedingungen dieser Standard-Nickel-Lösungsbäder sind in der Plattiertechnik bekannt. Beispielsweise könnten geeignete Nickelsulfamatbäder einen Puffer enthalten, wie beispielsweise·Borsäure, die in Mengen von 10 g/l bis zur Sättigung zusätzlich zu 200 g/l bis 700 g/l Nickelsulfamat vorhanden ist. Ein typisches Nickel-Elektro-Beschichtungsbad würde etwa 300 g Nickelsulf amat pro Liter (ungefähr 55 g/l), etwa 40 g Borsäure pro Liter und den Rest Wasser aufweisen, wobei der Betrieb bei einem pH-Wert von etwa 4 stattfinden würde.

Das Bad könnte auch bis zu etwa 1 g Netzmittel pro Liter enthalten, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder Natriumlaurylsulfoazetat, wodurch verbesserte Oberflächen-Spannungseigenschaften in dem Bad für ein verbessertes Plattieren erreicht werden. Die üblichen Unreinheiten, die bei der Nickelplattierung als schädlich bekannt sind, wie beispielsweise Zink, Chrom und Blei, sollten auf sehr niedrigen Pegeln gehalten werden.

Wirksame Stromdichten für das Nickelsulfamat- oder Nickelsul-

2 fat-Bad reichen von 0,011 bis 0,11 A/cm , wobei der vorzugs-

2 weise Bereich zwischen 0,016 und 0,054 A/cm liegt. In diesem vorzugsweisen Bereich bildet sich ein Nickelfilm von etwa 2,5 Mikron Dicke in etwa 8 s bis 2 min.

In dem Nickel-Elektro-Beschichtungsschritt kann die Anode aus einer sich nicht verbrauchenden Kohlenstoffelektrode oder auch aus einer Elektrode bestehen, die die Metallionen dem

70SS17/0819

_,_ 264762S

Bad ergänzt, wie beispielsweise eine Elektrode aus Nickel. Die Anode kann in Form eines Stabes, einer Platte, eines Siebes oder in Plättchenform vorliegen. Wenn eine Nickelanode verwendet wird, kann sie einen kleinen Anteil Schwefel enthalten, etwa 0,02 bis 0,04 %, um die Lösung zu beschleunigen.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Kupfersubstrat (1) entfettet oder gereinigt durch irgendein geeignetes Verfahren, vorzugsweise durch kathodische alkalische Entfettung; (2) gespült; (3) anodisch elektro-geätzt oder elektro-mikropoliert; (4) gespült; (5) zusätzlich entfettet oder gesäubert wie bei Schritt (1); (6) gespült;

(7) in saure Nickelchlorid-Lösung eingetaucht; (8) mit einem Nickelauftrag-Film aus einer sauren Nickelchlorid-Lösung elektrobeschichtet; (9) gespült; (10) mit einem Nickelplattier-Film aus einer sauren Nickelsulfamat- oder Nickelsulfat-Lösung elektrobeschichtet; (11) gespült; (12) mit einem zweiten Nickelauftrag-Film aus einer sauren Nickelchlorid-Lösung weiter elektrobeschichtet; (13) gespült und (14) getrocknet und abgedeckt, um die Nickeloberfläche zu schützen. Diese vorzugsweise Ausführungsform ist in der Zeichnung in Blockdiagramm-Form erläutert. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Schritte (5), (6), (7), (8), (9), (12) und (13) ausgelassen werden. Bei einer noch anderen Ausfuhrungsform können zusätzlich zu den oben angegebenen Schritten noch die Schritte (1) und (2) ausgelassen werden.

In allen Fällen bleibt die nickelplattierte Oberfläche nur für eine begrenzte Zeitperiode, bis zu etwa drei Wochen, oxidfrei, danach wird sie passiv und stört das Nassen mit den organischen Lösungsmitteln, wenn eine Elektrobeschichtung mit Polyamidsäure-Polymer stattfindet. Wenn die Nickelbeschichtung passiv wird, ergibt sich Nadelloch-Porosität in der ausgehärteten Polyimidfilm-Isolation. Das nickelbeschichtete Substrat kann in Azeton, Alkohol oder anderen geeigneten Schutzflüssigkeiten oder in einer inerten Atmosphäre gelagert werden,

•709S17/0S19

um die oxidationsfreie Lagerzeit zu erhöhen.

Einer der vorzugsweisen ausgehärteten Imidfilme umfaßt, nach Elektroablagerung von Polyamidsäure-Polymer und darauffolgender Erwärmung gemäß der Erfindung, Polymere von aromatischen Polyimiden mit der folgenden sich wiederholenden Einheit:

N —

Il

worin η zumindest 15 und R zumindest ein tetravalenter organischer Rest ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die die folgenden Mitglieder aufweist:

wobei R₂ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus divalenten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Resten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carbonyl·*, Oxy-, SuIf ο- und Sulfonyl-Resten besteht und wobei R₁ zumindest ein divalentes Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die die folgenden Mitglieder besitzt:

7098 1 7/0Ö 1 9

- W-

264762$

NHCO

CONH

wobei R₃ ein divalentes organisches Radikal ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus R₂, Silico- und Amido-Resten besteht. Polymere, die multiple Serien von R₁ mit darin enthaltenden Amido-Resten enthalten, sind in einigen Beispielen besonders wertvoll. Die aromatischen Polyamid-Imid-Harze, die von bestimmten der vorgenannten Formeln repräsentiert werden, sind der US-Patentschrift 3 179 635 zu entnehmen.

Die beschriebenen im wesentlichen unlöslichen, ausgehärteten, hochtemperatur-festen Filme sind von bestimmten harzartigen Materialien abgeleitet, vorzugsweise von löslichen aromatischen Polyamidsäuren in einer Lösungsmittel-Lösung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein harziges Salz, wie beispielsweise Polyamidsäure-Salz, in einem dualen Flüssigkeitssystem geliefert. Der Film wird nach Aufbringung auf einen geeigneten Kupferdraht, Folienwiderstand oder auf ein elektrisch leitendes Kupfersubstrat anderer Art mittels Elektro-Ablagerungsverfahren während einer solchen Zeit erhitzt, die ausreicht, um den anfänglichen Film in seinen festen Harzzustand auszuhärten.

Im allgemeinen werden die löslichen Polyamidsäure-Vorläufer, die vorzugsweise Materialien gemäß der Erfindung sind, durch

•709817/0819

2S47625

Vermischen eines geeigneten aromatischen tetracarboxylisehen Dianhydrids mit einem aromatischen Diamin in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt. Diese Mischung oder Lösung wird gerührt, bis eine maximale Viskosität erreicht ist. Beispiele für geeignete Dianhydride sind pyromelitisches Dianhydrid, Benzophenol-Tetracarboxyl-Dianhydrid, Naphthalen-Tetracarboxyl-Dianhydrid und dergleichen. Beispiele für geeignete Diamine sind m-Phenylen-Diamin, Methylen-Dianilin, Diaminodiphenyläther, Diaminbenzanilid und dergleichen. Literaturstellen, die die Verfahren in größeren Einzelheiten beschreiben, sind die US-Patentschriften 3 179 635, 3 179 614, 3 179 631, 3 179 632, 3 179 633 und 3 179 634. Die Polyamidsäure-Vorläufer sind bekannt und als Lösungsmittel-Lösungen im Handel erhältlich.

Das gleiche allgemeine Verfahren wird angewendet, wenn anstelle des vorgenannten aromatischen Dianhydrids Derivate eines aromatischen Tricarboxyl-Anhydrids verwendet werden, beispielsweise Trimellitit-Anhydrid-Chlorid oder das Ester Diacid-Chlorid des Trimellit-Anhydrids. Die oben genannten Diamine sind natürlich auch zur Benutzung mit den Tricarboxyl-Anhydrid-Derivaten geeignet.

Eines der aromatischen Polyamidsäure-Polymere, das zur Benutzung als Lösungs-Vorläufer gemäß der Erfindung geeignet ist, besitzt die folgende sich wiederholende Einheit:

H	P	0
I...	I!	Il
N —	— C	C

OH

HO-C

Il

709817/0819

264762S

/6.

wobei η zumindest 15 beträgt und R und R- identisch mit den entsprechenden Resten sind, die weiter oben hinsichtlich der festen aromatischen Polyimid- und Polyamidimid-Harze beschrieben wurden. Es ist selbstverständlich, daß geeignete Polyamidsäuren auch zwei oder mehr R und/oder R₁-Reste enthalten können.

Geeignete Lösungsmittel für die Polyamidsäuren sind aprotische Lösungsmittel, d. h., diese Lösungsmittel verlieren weder ein Proton an den zu lösenden Stoff noch gewinnen sie von diesem Proton, beispielsweise handelt es sich dabei um die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der Ν,Ν-Dialkylcarboxylamid-Klasse, vorzugsweise solche Mitglieder der Klasse, die die niedrigen Molekulargewichte aufweisen, wie beispielsweise Dimethyl-Acetamid, Dimethyl-Formamid und N-Methyl-2-Pyrrolidon. Andere geeignete aprotische Lösungsmittel umfassen Dimethyl-Sulfoxid und Pyridin. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr benutzt werden. Die Lösungsmittel können durch Erhitzen in einem Trockenturm oder in einem Ofen leicht entfernt werden.

Zusätzlich zu der vorgenannten sich wiederholenden aromatischen Polyimid- und Polyamidimid-Einheit, bei der R ein tetravalentes organisches Radikal war, können erfindungsgemäß auch andere ausgehärtete Harze, die besonders geeignet als Filme sind, elektroabgelagert werden, wobei diese von trivalenten Anhydriden abgeleitet sind und die folgende Struktur besitzen;

HN — C

709817/0819

wobei R₁ und η identisch mit den entsprechenden Werten sind, wie sie bereits in Verbindung mit den festen aromatischen
Polyimid- und Polyamidimid-Harzen beschrieben wurden.

Besonders wertvolle Filme werden erhalten, wenn R- der folgende Rest ist:

wobei R₃ ein Oxy- oder Methyl-(-CH₂-)Rest ist.

Die löslichen Polyamidsäure-Vorläufer für die oben genannten trivalenten abgeleiteten Polyamidimid-Harze umfassen in wiederholter Form eine oder beide der folgenden Strukturen:

709817/0819

wobei R₁ und η identisch mit der Beschreibung sind, die weiter oben gegeben wurde, und R. aus einer Gruppe ausgewählt ist, die -H, Alkyl- oder Aryl-Reste umfaßt. Hinsichtlich Einzelheiten der Herstellung dieser löslichen Polyamidsäuren und der davon abgeleiteten festen Harze sei auf die GB-Patentschriften 1 056 564 und 1 032 64 9 verwiesen. Die gleichen Lösungsmittel, wie sie bereits beschrieben wurden, können für die obigen aromatischen Polyamidsäuren verwendet werden. Copolymere der tetravalenten und trivalenten Anhydrid-Zusammensetzungen können in Polyamidsäure-Form ebenfalls verwendet werden. Andere Gruppen als Amidsäure können auch auf der Polymer-Kette enthalten sein, solang das daraus geformte Salz in Lösung oder in dispergierter Form elektrisch leitend ist und ausreichende Mobilität besitzt, um sich auf einem nickelbeschichteten Kupfersubstrat abzulagern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden die vorzugsweisen Polyamidsäuren erfolgreich aus kolloiden Dispersionen sowie aus Lösungen der Aminsalze der gleichen Polyamidsäuren in einem gemischten System von zwei mischbaren organischen Flüssigkeiten elektroabgelagert. Die vorzugsweise kolloide Zusammensetzung enthält eine kolloide Dispersion des Aminsalzes des Polyimid-Vorläufers innerhalb einer kritisch ausgewogenen flüssigen organischen Mischung aus Lösungsmittel und NichtLösungsmittel und besitzt einen pH-Bereich von 8 bis 10. Diese Dispersion ist elektrisch leitend.

Obwohl die kolloide Zusammensetzung zur Beschichtung von Widerstandsbändern vorgezogen wird, und zwar wegen der sehr starken Kantenbedeckung, kann auch dort, wo eine gleichförmigere Bedeckung auf einem Kupferobjekt erforderlich ist, eine nicht-kolloide Lösung in dem Elektro-Ablagerungs-Bad verwendet werden. Die nicht-kolloide Lösung besteht aus dem Aminsalz des Polyimid-Vorläufers in Lösung innerhalb einer kritisch ausgewogenen flüssigen organischen Mischung aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10. Diese Lösung ist elektrisch leitend

709817/0819

und besitzt vorzugsweise eine maximale Feststoff-Konzentration, so daß die Lösung im wesentlichen gesättigt ist.

Das nicht-wäßrige Medium, in dem das Säuresalz in beiden Zusammensetzungen dispergiert ist, besteht aus einer nichtelektrolysierbaren Flüssigkeit, die nicht in der Lage ist, das Säuresalz der Polymerkette zu lösen. Dieses Nicht-Lösungsmittel für das Säuresalz-Polymer darf in keinem größeren Ausmaß an den Elektroden aufgrund von Elektrolysegasen, wenn eine Spannung dem System angelegt wird. Vorzuziehende Flüssigkeiten sind nicht-elektrolysierbare Flüssigkeiten, die NichtLösungsmittel für das Säuresalz des Polymers sind und die flüssige aliphatische (gerade und verzweigte Kette) und aromatische Ketone enthalten, wie beispielsweise Azeton, Methylisobutyl-Keton, Methyläthyl-Keton, Methyl-n-Propyl-Keton, Diäthyl-Keton, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methyl-n-ButyI-Keton, Äthyl-n-Buty1-Keton, Methyl-n-Amyl-Keton, Azetophenon, Methyl-n-Hexyl-Keton, Isophoron und Di-Isobutyl-Keton.

Die grundlegenden organischen stickstoffhaltigen Zusammensetzungen, die mit dem Säurepolymer reagieren, um ein stabiles Säuresalz zu bilden, sind vorzugsweise organische Basen und umfassen stickstoffhaltige tertiäre aliphatische und aromatische Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tri-n-Propylamin, Tri-n-Butylamin, N-Äthylpiperidin, N-Allylpiperidin, N-Äthylmorpholin, N,N-Diäthyl-m-Toluidin, N,N-Diäthyl-p-Toluidin, N-Allylmorpholin, N,N-Diäthylanilin, Pyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methyl-Imidazol, 5-Methylimidazol, 1-Propylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Äthyl-2-Methylimidazol und 1-Phenyl-Imidazol.

Bei der Herstellung der leitenden Polyamid-Säuresalz-Elektroablagerungs-Zusammensetzung müssen die Material-Bestandteile innerhalb kritischer Gewichtsverhältnisse zugefügt werden. Das Verfahren zur Herstellung der kolloiden Dispersion umfaßt folgende Verfahrenssehritte: (1) Reagieren eines polyamiden

709817/0819

26A7625

Säurepolymers in einem nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise nicht elektrolysierbar ist, mit einer stickstoffhaltigen Base, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen, einschließlich Imidazol besteht, um eine Säuresalz zu bilden, (2) Hinzufügen der Salz-Lösung zu einer nicht-wäßrigen, organischen, für das Polyamid-Säuresalz kein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit, die im wesentlichen nicht elektrolysierbar ist, um die kolloide Dispersion des Salzes innerhalb der Lösungsmittel-Mischung zu schaffen. Die kolloide Elektroablagerungs-Zusammensetzung wird durch Hinzufügen von etwa einem Gewichtsteil Polyamidsäure-Polymer, ungefähr 29 bis 40 Gewichtsteilen Lösungsmittel für die Säure, ungefähr 0,5 bis 3 Gewichtsteilen stickstoffhaltiger Base, oder einer Menge, die wirksam ist, um alle Carboxylgruppen in das Salz umzusetzen, und ungefähr 50 bis 150 Gewichtsteile einer Flüssigkeit, die für das Salz der Säure kein Lösungsmittel ist.

Das Verfahren zur Herstellung der nicht-kolloiden puren Lösung umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: (1) Reagieren eines Polyamidsäure-Polymers in einer nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittel-Lösung, die vorzugsweise nicht elektrolysierbar ist, mit einer stickstoffhaltigen Base, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminen, einschließlich Imidazol, besteht, um ein Säuresalz zu bilden, (2) tropfenweises Hinzufügen eines nicht-wäßrigen organischen Nicht-Lösungsmittels für das Polyamidsäure-Salz, das im wesentlichen nicht elektrolysierbar ist, zu der Salzlösung, um so das Salz gerade in Lösung zu halten und einen Niederschlag zu vermeiden. Die nicht-kolloide Elektroablagerungs-Zusammensetzung wird gebildet durch Hinzufügen von ungefähr einem Gewichtsteil Polyamidsäure-Polymer, ungefähr 12,5 bis 15,5 Gewichtsteilen Lösungsmittel für die Säure, ungefähr 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen stickstoffhaltiger Base, oder einer wirksamen Menge, die wirksam ist, um alle Carboxylgruppen in das Salz umzusetzen, und ungefähr 7 bis 9 Gewichtsteile Nicht-Lösungsmittel für das Salz der Säure. In beiden Fällen kann das Säuresalz getrennt

709817/0819

gebildet und dann der Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Mischung hinzugefügt werden.

Werden die oben beschriebenen Lösungsmittel oder Basen durch irgendwelche Verbindungen ersetzt, die elektrolysierbar sind, wie beispielsweise durch ammoniumhydroxidartige Basen, Wasser, Methanol, Äthanol und wäßriges Natrium- oder Kalium-Hydroxid, ergibt sich in dem sich schließlich ergebenden elektro-abgelagerten Film Lochbildung. Es ist jedoch selbstverständlich, daß mit dem Ausdruck "nicht-wäßrig" nur "im wesentlichen wasserfrei" gemeint ist und daß Spuren von Wasser vorhanden sein können, die von den Bestandteilen aus der Atmosphäre aufgenommen sein mögen. Kleine wirksame Mengen von Füllerteilchen als solche, oder auch als feinverteilte Pigmente oder als feste Schmierstoffe können zu diesen Zusammensetzungen aus verschiedenen End-Benutzungsgründen hinzugefügt werden, wie beispielsweise zur Herstellung von farbigen Beschichtungen und für die Herstellung von dünnen Filmen mit niedriger Reibung.

Bei der Elektrobeschichtung mit Polyamidsäure-Polymer werden die vorzugsweisen Filme hergestellt bei Badtemperaturen von etwa 25 bis 35 C, Stromdichten von 12,9 bis 97 mA/cm der zu beschichtenden Oberfläche, Potentialunterschieden von 10 V bis 250 V und Eintauchzeiten von einer halben Minute bis 35 Minuten, in einem fortlaufenden Beschichtungsbetrieb oder auch in einem Einzelchargen-Beschichtungsbetrieb. Die Aushärtebedingungen in Heißluftöfen umfassen Höchsttemperaturen von etwa 275 bis 350° C während einer halben bis 4 Stunden. Nach der Aushärtung sind die Polyimidfilme frei von Kupferion-Ablagerungen, d. h., die Isolation enthält weniger als etwa 0,1 Gew% Kupfer, basierend auf Emissions-Spektralanalyse .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

709817/0819

Beispiel 1

Aus Kupfer bestehende haarnadelförmige Generator-Stator-Spulen, die Grat und Walzsplitter durch Kratzer enthielten, wurden durch Nickelauftragen und Nickelplattieren elektro-beschichtet und dann in einem einzigen Verfahrensschritt mit einer Polyamidsäure-Lösung elektrobeschichtet und anschließend ausgehärtet. Die Spulen wurden (1) in einem 200-1-Alkalibad als

Kathoden angeordnet und bei 82° C 30 s lang bei einem Strom

2
von 0,43 A/cm kathodisch entfettet. Das entfettende Alkalibad umfaßte Phosphat und Silikat in einer Base aus Na₂O-Pulver bei einer Konzentration von ungefähr 60 g/l Wasser (dieses Material wird von der Firma Wyandotte Chemical Corp. unter dem Handelsnamen B. N. Electrocleaner vertrieben). (2) Die Kupferspulen werden dann in einem Spülbehälter mit fließendem Wasser der überlauf-Bauart mit einem Inhalt von 150 1 angeordnet.

(3) Die Kupferspulen werden dann in einem 200-1-Säurebad

als Anoden angeordnet und anodisch elektrogeätzt und elektro-

mikropoliert, und zwar 15s lang bei 25° C und einem Strom

2
von 0,86 A/cm bei einer Spannung von etwa 35 V. Die Kathode bestand aus einem Satz von vier Bleistäben. Das Säurebad umfaßte 50 Vol% handelsübliche Phosphorsäure und 50 Vol% Wasser.

(4) Die Kupferspulen wurden dann in ein Spülbad mit fließendem Wasser der überlauf-Bauart angeordnet.

Die Spulen wurden untersucht und die Kupferoberfläche mikroglatt und im wesentlichen frei von Walzsplittern und Graten gefunden. (5) Der Verfahrensschritt (1) wurde dann 10 min lang wiederholt, um irgendwelche Kupfersalz-Filme auf den Kupferspulen zu entfernen. Bei vielen Anwendungen dürften die Entfettungsschritte nicht notwendig sein, da durch den Verfahrensschritt (3) der anodischen Elektroätzung und Elektropolierung eine geeignete Säuberung stattfindet. Jedoch liefern die Entfettungsschritte eine optimale Vorbereitung für die Nxckelbeschichtung. (6) Die Spulen wurden dann wie bei Verfahrensschritt (2) gewaschen.

709817/0819

- ae -

Die elektro-gesäuberten und elektro-geglätteten Kupferspulen wurden dann (7) 10 s lang in ein 200-1-Bad Nickelchlorid mit einer Temperatur von 25° C und einem pH-Wert von etwa 0,25 bis 0,50 eingetaucht. Dies unterstützte das Auflösen von irgendwelchen verbleibenen Kupfersalz-Filmen. Das Nickelchlorid-Bad enthielt etwa 238 g Nickelchlorid pro Liter und etwa 86 ml handelsübliche Chlorwasserstoffsäure pro Liter, Rest Wasser. (8) Die Spulen, die noch in dem 25° C warmen Nickelchlorid-Bad eingetaucht waren, wurden dann zu Kathoden gemacht, indem eine Verbindung mit dem negativen Anschluß einer Leistungsversorgung mit einem Gleichstrompotential hergestellt wurde, das 25 s lang mit einer Spannung von etwa

2 10 V und einer Stromdichte von 0,27 A/cm anlag. Die Anode bestand aus einem 95 Gew% reinem Nickelstab, der eine kleine Menge Schwefel enthielt.

Dies lieferte einen gleichförmigen Nickelauftrag-Film von etwa 1,25 Mikron Dicke auf der Kupferoberfläche. (9) Die mit einem Nickelauftrag beschichteten Kupferspulen wurden dann in ein Spülbad mit laufendem Wasser der Überfließ-Bauart eingesetzt. (10) Die mit Nickelauftrag versehenen Spulen wurden in ein 380-1-Nickelsulfomat-Bad mit einem pH-Wert von etwa 4 eingetaucht und zu Kathoden gemacht. Ein Gleichspannungspotential wurde 12 Minuten lang angelegt, wobei sich eine Stromdichte von 0,022 A/cm ergab. Die Anode bestand aus einem 95 Gew% reinen Nickelstab, der eine kleine Menge Schwefel enthielt. Das Nickelsulfamat-Bad enthielt etwa 300 g Nickelsulf amat pro 1, etwa 40 g Borsäure pro 1, Rest Wasser.

Dies erzeugte einen gleichförmigen, nadellochfreien Nickelplatt ier-Film von etwa 5 Mikron Dicke, der über der Nickelauftrag-Oberfläche der Spulen aufgeschichtet war. (11) Die Kupferspulen wurden dann in ein Spülbad mit laufendem Wasser der Überfließ-Bauart angeordnet. (12) Die Kupferspulen wurden dann wiederum in das Nickelchlorid-Bad mit einer Temperatur von 25° C eingetaucht und der Verfahrensschritt (8) 10 s lang

2 bei einer Stromdichte von 0,27 A/cm wiederholt. Dies erzeugte

709817/0819

einen zusätzlichen Nickelauftrag von etwa 0,5 Mikron auf der Nickelplattierung. (13) Die dreifach nickelbeschichteten Kupferspulen wurden dann in ein Spülbad mit fließendem Wasser der Überfließ-Bauart angeordnet und (14) mit Papiertüchern getrocknet und umwickelt, um eine Verunreinigung der Nickeloberfläche zu verhindern.

Die Dicke der Nickelbeschichtung ergab insgesamt ungefähr 6,75 Mikron auf der Spule. Die Beschichtung war gleichförmig, fortlaufend, glatt, stark anhaftend an der Kupfersubstrat-Basis und frei von Nadellöchern. Das Verfahren liefert eine optimal schützende Nickelbeschichtung mit der besten Garantie gegen Kupferionen-Diffusion. Jedoch können ausgezeichnete Ergebnisse auch auf die folgende Weise erreicht werden: Anodische Elektro-Ätzung und Elektro-Polierung in entweder Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wie in Schritt (3); Waschen, wie in Schritt (4); und ein Verfahrensschritt zur Nickelplattier-Elektrobeschichtung aus einem Nickelsulfamat- oder Nickelsulfat-Bad, wie in Schritt (10), solange die Nickelplattierung zumindest etwa 2,5 Mikron dick ist.

Dann wurde eine kolloidale Polyamidsäure-Elektroablagerungs-Emulsion hergestellt, indem (1) 17,5 g Polyamidsäure-Polymer, das in 88,5 g N-Methyl-2-Pyrrolidon-Lösungsmittel für das Polymer gelöst war (100 ml einer Polyimid-Drahtlack-Lösung mit 16,5 Gew% Feststoffgehalt, von der Firma Du Pont unter dem Handelsnamen Pyre M.L. RG 5057 Polyimide Wire enamel verkauft) mit 547 g (500 ml) Dimethylsulfoxid-Lösungsmittel für das Polymer vermischt wurde und dann tropfenweise 20,8 g (20 ml) 1-Methyl-Imidazol hinzugefügt wurde, um das Aminsalz der Polyamidsäure zu erzeugen. Die sich ergebende Lösung enthielt 1,2 Gewichtsteile organisches Amin (Imidazol) und 36,3 Gewichtsteile kombiniertes Lösungsmittel für das Polymer zu einem Teil Säurepolymer; (2) diese Lösung wurde unter heftigem Rühren zu 1.610 g (2.000 ml) Methyläthylketon hinzugefügt, einem Nicht-Lösungsmittel für das Säuresalz, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 92 Gewichtsteile Nicht-

709817/0819

Lösungsmittel für das Säuresalz pro einem Teil Säurepolymer enthielt.

Ungefähr 5,76 1 dieser Elektro-Ablagerungs-Zusammensetzung, die einen pH-Wert von etwa 8 bis 9 besaß, wurde in eine zylindrische, aus Polyäthylen hergestellte Zelle mit einem Durchmesser von 15,2 cm und einer Höhe von 35,6 cm hinzugefügt. Zwei rechteckige Elektroden aus rostfreiem Stahl wurden innerhalb der Zelle mit einem Abstand zwischen sich von etwa 7,6 cm festgeklemmt. Die mit Nickelauftragung und Nickelplattierung beschichteten Spulen wurden zwischen den Elektroden in der Weise festgeklemmt, daß zwischen der Spulenoberfläche und jeder der Elektrodenoberflächen ein Abstand von 2,5 bis 3,8 cm sich ergab. Das Zeitintervall zwischen Nickel-Beschichtung und -Isolierung betrug nur etwa eine Stunde, so daß die Nickel-Oberfläche nicht oxidiert war. Die Polyamidsäure-Elektroablagerungs-Temperatur betrug etwa 25° C.

Eine Potentialdifferenz von etwa 25 V Gleichspannung wurde an den Elektroden 8 min lang angelegt. Während dieser Zeit wurde eine anhaftende Beschichtung auf den Spulen (Anoden) erzeugt, ohne irgendein Gasen der Zusammensetzung, und zwar in einem einzigen Verfahrensschritt. Die Stromdichten betru-

2 ■
gen etwa 12,9 bis 19,4 mA/cm der Elektroden-Oberfläche.

Die beschichteten Spulen wurden dann aus der kolloidalen PoIyamidsäure-Elektroablagerungs-Zusammensetzung entfernt und eine halbe Stunde lang langsam auf 100° C, 150° C, 200° C, 250° C bzw. 300° C erhitzt. Es ergab sich eine sehr zähe, nicht poröse, fortlaufende, nadellochfreie, flexible Filmbeschichtung mit ausgezeichneter Adhäsion und guter Kantenabdeckung, bei einer Dicke von etwa 0,025 bis 0,05 mm. Die Beschichtung zeigte keinerlei Zeichen von grüner Verfärbung, was anzeigte, daß keine Diffusion von Kupferionen in die Harzschicht stattgefunden hatte, oder die Diffusion betrug zumindest weniger als etwa 0,1 Gew%. Verlängerte Elektrolysezeiten würden während eines einzigen Verfahrensschrxttes zu dickeren

709817/0819

Beschichtungen führen. Für kürzere Elektrolysezeiten, geringer als 30 min, entfiel die Notwendigkeit zum Umrühren der Zusammensetzung und keine Niederschlagsbildung oder Zusammenballung des Harzes war zu erkennen. Ähnliche Ergebnisse ergeben sich für andere Kupfersubstrate, wie beispielsweise für Folien und Kupferdraht.

Die Spulen wurden dann thermisch bei 300° C 312 Stunden lang gealtert. Nach dieser Zeit zeigte die Beschichtung immer noch gute Adhäsion und Flexibilität. Die Spulen wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt und einem elektrischen Belastungstest ausgesetzt, der das Anordnen einer Polyimid-nickelbeschichteten Spule in Bleischrot Nr 2 1/2 beinhaltete, woraufhin eine Potentialdifferenz von 2.000 V 1 min lang an der Spulensiolation angelegt wurde. Die Spulen zeigten ausgezeichnete thermische Alterungseigenschaften bis zu 168 Stunden, ergaben keine Kurzschlüsse selbst nach 312 Stunden, und während sie zwar bei 168 Stunden anfingen zu versagen, überstanden einige 2.000 V eine Minute lang auch noch nach einer Alterung von mehr als 192 Stunden. Die Ergebnisse sind nach dem Beispiel 2 weiter unten in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Spulen wurden dann ermittelt. Es wurden Versuche hinsichtlich der Lackeigenschaften bei 15 % Elongation (Erstreckung 15 % und Flachbiegung 180 um eine Spindel mit einem Durchmesser von 2,3 mm) und ein halbstündiger Wärmeschock bei 400° C durchgeführt. Die Spulen zeigten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und erfüllten den Elongationstest und den Wärmeschock-Test ohne irgendeinen Verlust von Lackadhäsion oder Flexibilität, selbst nach 312 Stunden. Diese Ergebnisse sind nach Beispiel 2 weiter unten in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel· 2

Als Vergleichs-Beispiel wurden zwei zusätzliche Sätze von Haarnadel-Generator-Stator-Spulen aus Kupfer in einem einzigen

709817/0819

26A7625

Verfahrensschritt mit einer Polyamidsäure-Lösung elektro-beschichtet und ausgehärtet. Der Porbensatz 2(a) wurde nicht nickelbeschichtet. Er wurde nur mit Azeton gereinigt, bevor die Elektrobeschichtung mit Polyamidsäure-Lösung stattfand. Dem Probensatz 2(b) wurde ein Nickelauftrag wie in Beispiel 1 gegeben, bevor die Elektrobeschichtung mit Polyamidsäure-Lösung stattfand: D. h., es wurden die gleichen Verfahrensbedingungen benutzt, wie sie von den Schritten (1) bis (8) vorgeschrieben werden, d. h., kathodisch alkalische Entfettung, Elektropolierung, kathodisch alkalische Entfettung, Nickelchlorid-Eintauchen, kathodisches Auftrag-Beschichten mit Waschen zwischen den Verfahrensschritten; dies erzeugte einen gleichförmigen Nickelauftrag-Film von etwa 1,25 Mikron Dicke auf der Kupferoberfläche. Nach Waschen wurde der Probensatz 2(b) mit Papiertüchern getrocknet und in diese eingewickelt, um eine Verunreinigung zu verhindern.

Wie bei Beispiel 1 wurde eine kolloidale Polyamidsäure-Elektroablagerungs-Emulsion gebildet, wobei die gleichen Ingredienzien, Mengen und Verfahrensweisen benutzt wurden. Die Probensätze 2 (a) und 2 (b) wurden zwischen Elektroden aus rostfreiem Stahl eingeklemmt, wie in Beispiel 1, wobei eine zylindrische Zelle aus Polyäthylen benutzt wurde, die 5,76 1 Elektroablagerungs-Zusammensetzung enthielt, und es wurde eine Potentialdifferenz von 25 V aus einer Gleichstromquelle 8 min lang angelegt, wie bei Beispiel 1. Während dieser Zeit wurde auf der Spule (Anode) in einem einzigen Operationsschritt eine anhaftende Beschichtung erzeugt. Das Zeitintervall zwischen der Nickelauftrag-Beschichtung von Probensatz 2(b) und dem Aufbringen der Isolierung betrug nur etwa eine Stunde, so daß die Nickeloberfläche nicht oxidiert war.

Die beschichten Spulen wurden von der kolloiden PoIyamidsäure-Elektroablagerungs-Zusammensetzung entfernt und in einem Konvektionsofen eine halbe Stunde lang langsam auf 100 C, 150° C, 200° C, 250° C bzw. 300° C erhitzt. Es ergab sich eine sehr zähe Filmbeschichtung mit guter Kantenabdeckung

709817/0819

264762S

von etwa 0,05 mm Dicke auf beiden Spulensätzen. Der Probensatz 2(a) erschien porös zu sein und zeigte deutliche Zeichen einer grünen Verfärbung, was wesentliche Kupferionen-Einschlüsse in der Polyimid-Beschichtung anzeigte. Der Probensatz 2(b) mit der Nickel-Auftragung von 0,0013 mm erschien nicht porös und zeigte fleckige Zeichen von grüner Verfärbung, wodurch angedeutet wurde, daß einige Kupferionen-Einschlüsse in der Polyimid-Beschichtung vorhanden waren.

Diese Spulen wurden dann bei 300° C 312 Stunden lang gealtert, wie bei Beispiel 1. Die Spulen-Probensätze 2(a) und 2(b) wurden zu verschiedenen Zeitintervallen entfernt und elektrischen Belastungstesten ausgesetzt, die in Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Proben des Satzes 2(a) kamen durch die elektrischen Festigkeitsteste nach 24 Stunden thermischer Alterung nicht hindurch und zeigten Kurzschlüsse nach 48 Stunden. Die Proben des Satzes 2(b) zeigten verbesserte thermische Alterungs-Eigenschaften bis zu 48 Stunden, jedoch konnten sie die elektrischen Festigkeits-Teste nach 120 Stunden nicht mehr passieren und zeigten einen direkten Kurzschluß nach 288 Stunden. Diese Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle 1 dargestellt.

Die physikalischen Eigenschaften der Probensätze 2(a) und 2(b) wurden dann bei 15 % Elongation und 400 C Wärmeschock wie bei Beispiel 1 ermittelt. Die Proben des Satzes 2(a), bei denen nackter Kupfer elektro-beschichtet wurde, zeigten sehr schlechte Eigenschaften, da die Elektrobeschichtung zu Kupferionen-Diffusion führte und kein Nickel vorhanden war, um den Lack zu schützen. Die Proben des Satzes 2(b) zeigten bessere Eigenschaften, sie hielten 24 Stunden, bevor der Lack seine Adhäsion und Flexibilität in dem Elongations-Test verlor und bis zu etwa 192 Stunden, bevor ein Versagen in dem Wärmeschock-Text auftrat. Die Daten der Beispiele 1 und 2 sind nachstehend aufgeführt:

709817/0819

Tabelle

Effekt der thermischen Alterung in Luft bei 300 C auf die elektrischen Eigenschaften von polyimid-beschichteten Spulen

O CO CO

	Anfängliche elektrische	Alterung bei	I ' —1 Schließliche elektrische
Beschichtung	Festigkeit	300 C-Stunden	Festigkeit
Gesäubert,	Bestanden 1 min 2000 V	0	Durchbruch 45 s 2000 V
Elektro-	Bestanden 1 min 2000 V	24	Bestanden 1 min 2000 V
poliert,	Bestanden 1 min 2000 V	48	Bestanden 1 min 2000 V
Nickel	Bestanden 1 min 2000 V	120	Bestanden 1 min 2000 V
"aufgetragen",	Bestanden 1 min 2000 V	144	Bestanden 1 min 2000 V
Nickel	Bestanden 1 min 2000 V	168	Durchbruch 400 V
"plattiert",	Bestanden 1 min 2000 V	192	Bestanden 1 min 2000 V
Elektro-	Durchbruch 1100 V	216	Durchbruch 850 V
beschichtet,	Durchbruch 1300 V	288	Durchbruch 1100 V
Beispiel 1	Durchbruch 1900 V	312	Durchbruch 600 V
(6,75 Mikron
Nickel
beschichtung)
Gesäubert,	Bestanden 1 min 2000 V	0	Bestanden 1 min 2000 V
Elektro-	Durchbruch 5 s 2000 V	24	Durchbruch 250 V
beschichtet,	Durchbruch 1000 V	48	Kurzschluß
Probensatz 2(a)	Bestanden 1 min 2000 V	120	Kurzschluß
(keine Nickel	Bestanden 1 min 2000 V	144	Kurzschluß
beschichtung)	Bestanden 1 min 2000 V	168	Kurzschluß
	Bestanden 1 min 2000 V	192	Kurzschluß
	Bestanden 1 min 2000 V	216	Kurzschluß
	Durchbruch 2000 V	288	Kurzschluß
	Durchbruch 1350 V	312	Kurzschluß

Tabelle' 1

	Anfängliche elektrische	Alterung bei	Schließliche elektrische
Beschichtung¹	Festigkeit	300 C-Stunden	Festigkeit
Gesäubert,	Bestanden 1 min 2000 V	0	Bestanden 1 min 2000 V
Elektro-	Bestanden 1 min 2000 V	24	Bestanden 1 min 2000 V
poliert,	Bestanden 1 min 2000 V	48	Bestanden 1 min 2000 V
Nickel	Bestanden 1 min 2000 V	120	Durchbruch 1400 V
"aufgetragen",	Bestanden 1 min 2000 V	144	Durchbruch 950 V
Elektro-	Bestanden 1 min 2000 V	168	Durchbruch 1050 V
beschichtet	Bestanden 1 min 2000 V	192	Durchbruch 1200 V
Probensatz 2(b)	Bestanden 1 min 2000 V	216	Durchbruch 950 V
(1 ,25 Mikron
Nickel	Durchbruch 400 V	288	Kurzschluß
beschichtung)	Bestanden 1 min 2000 V	312	Kurzschluß

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften von Polyimid-beschichteten Spulen

co —ι -4

O 00

Beschichtung	Alterung in Stunden bei 300 C	Lackverhalten bei 15 % Elongation	Wärmeschock-Test 400° C
Gesäubert, Elektro- poliert, Nickel "aufgetragen", Nickel "plattiert", Elektro- beschichtet, Beispiel 1 (6,75 Mikron Nickel beschichtung)	0 24 48 120 144 168 192 216 288 312	Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden	Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden
Gesäubert, Elektro- beschichtet, Probensatz 2(a) (keine Nickel beschichtung)	0 24	Bestanden Lack£ verliert Adhäsion	Bestanden Versagt

IA)

cn ro cn

Tabelle' 2

CD

00 .λ CP

	Alterung in	Lackverhalten	Wärmeschock-Test 400° C
	Stunden bei	bei	Bestanden
Beschichtung	300° C	15 % Elongation	Bestanden
Gesäubert,	0	Bestanden	Bestanden
Elektro-	24	Bestanden	Bestanden
poliert,	48	Bestanden	Bestanden
Nickel	120	Lack verliert Adhäsion	Bestanden
"aufgetragen",	144	Lack versagt	Bestanden
Elektro-	168	Lack versagt
beschichtet,	312	Lack versagt
Probensatz 2(b)
(1,25 Mikron
Nickel
beschichtung)

VJ

cn

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Kombination von Mikro-Polierung und Nickel-Unterschicht unterhalb der PoIyimid-Isolierung eine außerordentlich verbesserte elektrische Festigkeit, Adhäsion und Wärmeschock-Eigenschaften nach der thermischen Alterung liefert. Die Ergebnisse zeigen auch, daß eine Nickelplattier-Schicht von 0,005 mm verbesserte elektrische Festigkeit und stark verbesserte Isolations-Adhäsion und Wärmeschock-Eigenschaften gegenüber denen von 1,25 Mikron starken Nickelauftrag-Beschichtungen unter der Isolation liefert.

Patentansprüche ι

709817/0819

■ ^3H-

Leerseite

Claims

Patent a n Sprüche ;

1. Verfahren zur Beschichtung von einem leitenden Substrat, insbesondere aus Kupfer, mit Polyimid mittels Elektroablagerung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte :

(A) Anodisches Mikroglätten der Kupfersubstrat-Oberfläche in einem Säurebad, um eine im wesentlichen glatte Oberfläche zu erhalten,

(B) Elektrobeschichten des mikro-geglätteten Substrats mit einem nadellochfreien Nickelfilm mit einer Dicke von 2,5 bis 12,5 Mikron,

(C) Nicht-wäßriges, in einem Verfahrensschritt ausgeführtes Elektrobeschichten des mikro-geglätteten nickel-beschichteten Substrats mit einem nadellochfreien Polyamidsäure-Polymerfilm, und

(D) Aushärten der Polyamidsäure-Beschichtung zur Bildung eines Polyimid-Filmes, der frei von Kupferionen-Ablagerungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersubstrat-Oberfläche im Schritt (A) dadurch mikro-geglättet wird, daß die Oberfläche zu einer positiven Elektrode in einer Säure gemacht wird, bei einer

2 2

Stromdichte von 0,11 A/cm bis 2,2 A/cm , wobei die Säure wirksam aktiv innerhalb des Stromdichte-Bereiches ist, um Kupfer aufzulösen und eine im wesentlichen glatte Oberfläche zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersubstrat zwischen dem Schritt (B) und dem Schritt (C) mit Wasser gespült wird.

OTiIGiMAL INSPECTED

-*- 264762b Λ-

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersubstrat zumindest einmal vor dem Schritt (B) gereinigt und entfettet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelfilm im Verfahrensschritt (B) aus einem Bad von Nickelsulfamat-Lösung oder Nickelsulfat-Lösung elektrobeschichtet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsäure-Polymer aus einer Zusammensetzung elektrobeschichtet wird, die ein Polyamidsäure-Polymer, eine stickstoffhaltige Base, die mit der Säure zur Bildung eines Salzes reagiert, und ein duales Flüssigkeitssystem umfaßt, das aus einem flüssigen, organischen, nicht-wäßrigen Lösungsmittel für die Säure und einem flüssigen, nicht-wäßrigen NichtLösungsmittel für das Salz der Säure besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure oder Schwefelsäure ist und daß das Kupfersubstrat zwischen dem Schritt (A) und dem Schritt (B) gespült wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelfilm zwischen dem Schritt (A) und dem Schritt (B) aus einem Bad aus Nickelchlorid elektroabgelagert wird und daß das Kupfersubstrat eine gewickelte Spule ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Stromdichte während des Nickel-Elektrobeschichtungs-

2 Schrittes zwischen 0,011 und 1,1 A/cm liegt und daß das Polyamidsäure-Polymer aus einer kolloiden Zusammensetzung elektroabgelagert wird.

709817/0819 öiiiGäNAL INSPECTED

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt (A) das Substrat in einer Entfettungs-Lösung gesäubert und mit Wasser gespült wird.

ES/hs 3

709817/0813