DE19643091A1

DE19643091A1 - Behandlungsmittel für metallische oder metallisierte Oberflächen, Verwendung dieser Mittel in galvanischen Bädern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19643091A1
Application number: DE1996143091
Authority: DE
Inventors: Frank Oswald; Meinhard Langenbahn; Wolfgang Dipl Ing Knoll
Original assignee: Raschig GmbH
Current assignee: Raschig GmbH
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: DE19643091B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungsmittel für metallische oder metallisierte Oberflächen, die Verwendung dieser Mittel in galvanischen Bädern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Herkömmliche galvanische Bäder führen oftmals zu unbefriedigenden Ergebnis sen hinsichtlich des Glanzes, der Streuung und der Duktilität der Abscheidungen. Bei der Leiterplattenfertigung z. B. führt eine ungleichmäßige Beschichtung der Bohrungen zu mechanisch weniger stabilen Lötstellen. Beim Galvanoforming führt eine schlechte Streuung ebenfalls zu ungleichmäßiger Abscheidung und somit zu nicht maßhaltigen Werkstücken.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Mittel für die vorgenannten Zwecke zur Verfügung zu stellen, durch welches es gelingt, am Substrat eine wesentlich bessere Abscheidung zu erhalten.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch ein Behandlungsmittel für metallische oder metallisierte Oberflächen enthaltend wasserlösliche Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyamidoaminen und/oder Polyaminen mit Epihalogenhydrin.

Die Herstellung dieser Mittel ist z. B. in der EP 0 031 899 B1 beschrieben. Die dort genannten Substanzen dienen der Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß diese Produkte sich in besonderer Weise für die Anwendung als Oberflächenbehandlungsmittel für metallische oder metallisierte Oberflächen, insbesondere in der Galvanotechnik eignen. Ebenso weisen sie eine hohe Korrosionsschutzwirkung auf.

Vorzugsweise einzusetzende Mittel werden erhalten durch Umsetzung von Bern steinsäure, Adipinsäure, Diglycolsäure oder Sebacinsäure und deren funktionellen Derivaten mit aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei primäre Aminogrup pen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten mit dem Epihalogen hydrin. Das Molverhältnis zwischen dem Epihalogenhydrin und der Summe der Äquivalente an freien basischen Amingruppen ist vorteilhaft kleiner als 1,5, insbe sondere beträgt dies etwa 1, da hier die höchste Wirksamkeit beobachtet wird.

Die Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel in galvanischen Bädern liegen in folgendem. Die Abscheidung der Metalle auf dem Substrat geschieht wesentlich gleichmäßiger hinsichtlich der Schichtdickenverteilung und der Streuung. Die Duktilität der Abscheidung bleibt unabhängig von der Schicht dicke erhalten.

Weiterhin wird beobachtet, daß in Legierungsbädern die Zusammensetzung der Legierungskomponenten über eine längere Gebrauchsdauer konstant bleibt. Her kömmlich mußten Schwankungen der Legierungskomponenten je nach Typ von bis zu ± 20% über die Betriebszeit in Kauf genommen werden, diese Schwankun gen werden erfindungsgemäß auf deutlich unter 5% reduziert.

Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, bei wesentlich breiteren Stromdichteberei chen zu arbeiten, wobei die Legierungszusammensetzung auch hierbei konstant bleibt.

Besonders vorteilhaft wirken sich die erfindungsgemäßen Mittel in Kupferbädern, Kupferlegierungsbädern oder Edelmetall oder Edelmetall-Legierungsbädern aus, wobei diese zusätzlich 0,01 - 10 vorzugsweise 2,2 g/l Epichlorhydrin-Imidazol polymer und 0,01-2 vorzugsweise 0,2 g/l Bis-Sulfopropyldisulfid enthalten, wobei die Mittel in Mengen von etwa 0,1-10 vorzugsweise 4,8 g/l eingesetzt sind. Hierbei resultiert ein verbesserter Glanz sowie eine überraschend hohe Streuung.

In stromlosen Bädern, wie insbesondere Kupferbädern, wird sogar in Abwesenheit von Komplexbildnern im sauren pH-Bereich eine glatte, gleichmäßige und duktile Abscheidung erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein neuartiges Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Mittel. Dabei wird die Umsetzung mit Epihalogenhy drin erst nach erfolgter Reaktion von Dicarbonsäuren mit funktionellen Derivaten von Carbonsäuren und einem Polyamin durchgeführt. Diese Vorgehensweise ist wesentlich wirtschaftlicher, da ein Vernetzungsschritt entfällt.

Zum Nachweis der verbesserten Wirksamkeit wurden folgende Versuche durchge führt.

In einer Hull-Zelle mit einer Kupferanode und einer Messingkathode (10 × 7 cm; Dicke 0,5 mm) sowie einem Badvolumen von 250 ml wurde unter Einblasen von Luft zur Erzeugung einer Rührwirkung die Messingkathode bei Raumtemperatur mit Kupfer beschichtet. Es wurde mit 1,0 A während 10 Minuten platiert. Das Bad enthielt 210,0 g Kupfersulfat . 5 H₂O, 75,0 g konzentrierte Schwefelsäure. 0,55 g Epychlorhydrin-Imidazolpolymer und 0,5 g Bis-Sulfopropyldisulfid. An erfindungs gemäßem Additiv waren 1,2 g enthalten. Da das Messingsubstrat in der Hull-Zelle schräg zur Anode steht, ergab sich eine Stromdichtenverteilung von 10 A/dm² nahe der Kupferanode mit logarithmischem Abfall bis nahe Null an der entfernten Kante. Es entstand ein gleichmäßiger, hochglänzender Überzug auf der Kathode, wobei sich überraschenderweise eine Niederschlag auch auf der Katho denrückseite bildete.

Der Versuch wurde bei 1,5 A und 2 A unter sonst gleichen Bedingungen mit gleich gutem Ergebnis wiederholt.

In den in den Ansprüchen wiedergegebenen Zusammensetzungsgrenzen traten keine Beeinträchtigungen auf.

Herstellungsbeispiel

9,7 g Wasser werden bei Raumtemperatur vorgelegt (20-30°C) und unter Rüh rung werden 58 g Caprolactam hinzugefügt. Der Ansatz wird auf 30-35°C aufge heizt.

37,8 g Adipinsäure werden unter Rührung hinzugefügt. Es wird angeheizt. Der Rückfluß beginnt bei ca. 115-122°C und wird zwei Stunden gehalten. Die Sumpftemperatur wird auf ca. 100°C (100-110°C) abgekühlt und 52,9g Diethylentriamin werden innerhalb einer Stunde bei 100-110°C zudosiert. Ab Ende der Dosierung ist eine niedrigviskose, gelbe, leicht trübe Flüssigkeit entstanden. Der Ansatz wird auf Rückfluß (128-130°C) hochgeheizt und zur Nachreaktion eine Stunde gehalten. Anschließend auf ca. 70°C (65-75°C) abgekühlt.

74,8 g Adipinsäure werden innerhalb von 15 Minuten hinzugegeben. Anschlie ßend wird der Ansatz auf Rückfluß (128-130°C) aufgeheizt und eine Stunde gerührt. Es entsteht eine gelbbraune, viskose Flüssigkeit, die auf ca. 105°C (100-115°C) abgekühlt wird.

26,4 g Diethylentriamin werden bei 100-115°C innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Reaktion ist leicht exotherm.

Die Apparatur wird zur Destillation umgebaut und der Ansatz wird destilliert. Aus dem Reaktionsgemisch werden insgesamt 37 g Destillat zuletzt im Vakuum bei 100 bis 500 mbar abdestilliert.

Es wird so lange destilliert, bis bei den Endbedingungen nichts mehr übergeht. Die Destillatmenge beträgt ca. 11% vom Einsatz. Der Ansatz wird auf ca. 130°C (125-140°C) abgekühlt, wobei eine deutliche Erhöhung der Viskosität auftritt.

Eine Zwischenprobe hat eine Viskosität von 156 cst (25°C; 1 : 1 in H₂O, Ubbe lohde).

109,6g eines Gemisches aus dem Destillat (37g) und 72,6g Wasser werden innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Die Sumpftemperatur sinkt dabei von ca. 1300 auf ca. 100°C. Zum Homogenisieren wird der Ansatz eine Stunde bei ca. 90°C (80-90°C) gerührt. Das Produkt wird abgekühlt und abgefüllt.
Auswaage: 321 g
Danach werden 739 g Wasser vorgelegt und mit 321 g des erhaltenen Produkts versetzt. Das Gemisch ist eine gelbe, leicht trübe Flüssigkeit.

92,8 g Epichlorhydrin wird innerhalb von 3 Stunden bei einer Sumpftemperatur von ca. 25°C (20-35°C) zudosiert. Die Reaktion ist leicht exotherm und es muß gekühlt werden.

Am Ende der Dosierung wird der Ansatz zur Nachreaktion 6 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 45-50°C gerührt.

Zum Erhalt einer lagerstabilen Lösung werden 839 g Wasser sowie 8,1 g konzen trierter Schwefelsäure hinzugefügt. Der pH der wäßrigen Lösung beträgt 4,9. Mit 11,2 g konzentrierter Schwefelsäure wird der pH von 4,9 auf 2-2,5 eingestellt. Unter Rührung kühlt der Ansatz auf Raumtemperatur ab.
Auswaage: 1987 g.

Claims

1. Behandlungsmittel für metallische oder metallisierte Oberflächen enthaltend wasserlösliche Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyamidoaminen und/oder Polyaminen mit Epihalogenhydrin.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten ist durch Umsetzung von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Diglycolsäure oder Sebacinsäure und deren funktionellen Derivaten mit aliphatischen Polyaminen, die minde stens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Amino gruppe enthalten mit dem Epihalogenhydrin.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalogen hydrin Epichlorhydrin eingesetzt ist, wobei das Molverhältnis von Epichlorhydrin zur Summe der Äquivalente an freien basischen Amingruppen kleiner als 1,5, vorzugsweise etwa 1, ist.

4. Verwendung von Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 3 in galvanischen Bädern.

5. Verwendung von Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Kupferbädern, Kupfer legierungsbädern oder Edelmetall oder Edelmetall-Legierungsbädern.

6. Verwendung von Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Galvanisierungsbä dern die
0,01-10 g/l Epichlorhydrin-Imidazolpolymer
0,01-2 g/l Bis-Sulfopropyldisulfid
enthalten, wobei die Mittel in Mengen von etwa 0,1-10 g/l eingesetzt sind.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
0,2 g/l Bis-Sulfopropyldisulfid und
2,2 g/l Epichlorhydrin-Imidazolpolymer
enthalten sind und die Mittel in einer Menge von 4,8 g/l eingesetzt sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst absatzweise eine Dicarbonsäure mit einem funktionellen Derivat einer Carbonsäure und einem Polyamin konden siert und erst anschließend das so erhaltene Polyamidoamin mit Epihalogenhy drin vernetzt.