ES2207256T3 - Electrodeposicion catoforetica de polieterimida. - Google Patents
Electrodeposicion catoforetica de polieterimida.Info
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Abstract
Un procedimiento para elaborar una emulsión de poliéterimida para su uso en un procedimiento de electrodeposición catafórica, que comprende: dispersar resina de poliéterimida en N-metil-pirrolidona y un codisolvente sustancialmente insoluble en agua, siendo dicho codisolvente un líquido a 0ºC, miscible con N-metil-pirrolidona hasta al menos 150ºC y teniendo una solubilidad en agua por debajo de 5, 5 g/l, a 25ºC, teniendo dicha resina de poliéterimida grupos anhídrido; hacer reaccionar un agente de apertura de anillo con dichos grupos anhídrido para formar grupos amina; neutralizar dichos grupos amina con un agente de neutralización que tiene una fuerza de ácido Ka de más de 10-5 para formar una mezcla cuaternizada; y mezclar agua en dicha mezcla cuaternizada para formar la emulsión.
Description
Electrodeposición catoforética de
poliéterimida.
La invención se refiere a composiciones de
poliéterimida, y especialmente se refiere a la electrodeposición
cataforética de composiciones de poliéterimida.
Las resinas de poliéterimida se han aplicado a
sustratos que usan diversas técnicas que incluyen la
electrodeposición aniónica. Generalmente, la electrodeposición
aniónica, también conocida como anódica, combina químicamente la
resina R con un grupo constituidor de iones, por ejemplo -COOH, para
formar una resina ácida RCOOH, que reacciona con bases para formar
macroiones RCOO^{-} para la deposición anódica. Esencialmente, dos
electrodos insertados en una dispersión acuosa de macroiones
(RCOO^{-}) formadores de películas y contraiones (Y^{+})
originan una resina insoluble en agua (RCOOH) que se deposita sobre
el electrodo positivo (ánodo), mientras que las formas YOH solubles
en agua se depositan sobre el electrodo negativo (cátodo). Durante
este procedimiento los iones metálicos liberados desde el sustrato
aumentan la precipitación del polianión.
ROOH + YOH ac.
-----------> RCOO^{-} + Y^{+} +
H_{2}O
donde ROOH es la
resina
YOH = solubilizante externo
RCOO^{-} = macroiones formadores de
películas
Y^{+} = contraiones
y las reacciones en los electrodos son:
2H^{+} + 2OH^{-}
---------> H_{2}O + O + 2H^{+} + 2e^{-} +RCOO^{-}
--------->
RCOOH
Me ---------> Me^{n+} +
ne^{-}
La desventaja de este procedimiento va desde la
disolución del sustrato metálico, necesario para el pretratamiento
de protección de la corrosión, la decoloración originada por los
iones metálicos hasta la sensibilidad a los álcalis debida a los
grupos carboxílicos no consumidos (-COOH).
A diferencia de la electrodeposición anódica, la
electrodeposición catódica produce un producto sin disolución del
sustrato, decoloración, y mejor resistencia a los álcalis. Este
procedimiento emplea el policatión, que convierte típicamente aminas
terciarias (NR_{3}) en cationes (NR_{4}^{+}) usando un ácido
acuoso y reacción en el electrodo.
R_{3}N + HX --------->
R_{3}NH^{+} +
X^{-}
2H^{+} + 2OH 2e^{-}
---------> H_{2} + 2OH^{-} +
2R-N^{+}-H --------->
2
\delm{R}{\delm{\para}{}}-N +
2H_{2}O
donde R_{3}N = oligómero insoluble en
agua
HX = solubilizante externo
R_{3}NH^{+} = macroiones formadores de
películas
X = contraiones
Aunque la electrodeposición catódica resuelve
alguno de los problemas de la electrodeposición anódica, este
procedimiento no ha sido comercialmente viable para las
composiciones de poliéterimida debido a la pobre estabilidad de la
emulsión, capacidades de almacenamiento limitadas, toxicidad del
disolvente y olor irritante, y bajo poder de deposición, es decir,
la capacidad del recubrimiento para cubrir uniformemente las áreas
remotas de un sustrato con el espesor deseado, tiene como resultado
un espesor de capa consistente limitado.
Lo que se necesita en la técnica es una emulsión
de estabilidad muy alta con altas propiedades de deposición y altas
producciones de poliéterimida para usarlas en los procedimientos de
electrodeposición cataforética.
El documento
US-A-4092300 describe un
procedimiento para salvar los valores de la poliimida a partir de la
poliamida, convirtiendo los valores de la poliimida en valores de
sales ácidas de poliamida, que comprenden, añadir una base a la
poliimida a una temperatura de hasta 150ºC, mientras que la
poliimida se disuelve sustancialmente en un disolvente que comprende
un disolvente orgánico polar aprótico inerte, donde la base se
caracteriza por tener una constante de ionización superior a
10^{-2}, en agua, a 25ºC, y se emplea en la mezcla resultante en
una concentración que es, al menos, suficiente para neutralizar
cualquier radical carboxilo que pueda haber presente, y proporciona
una relación de moles de base, por mol de funcionalidad imida de la
poliimida que tiene un valor de 0,01 a 1,2.
La presente invención proporciona un
procedimiento para elaborar una emulsión de poliéterimida para
usarla en un procedimiento de electrodeposición cataforética, que
comprende: dispersar la resina de poliéterimida en
N-metilpirrolidona y un codisolvente sustancialmente
insoluble en agua, teniendo dicha resina de poliéterimida grupos
anhídrido; siendo el disolvente y el codisolvente capaces de
disolver la resina de poliéterimida, siendo dicho codisolvente
líquido a 0ºC, miscible con el disolvente hasta al menos 150ºC y
teniendo una solubilidad en agua por debajo de 5,5 g/l a 25ºC; hacer
reaccionar un agente que abre el anillo con dichos grupos anhídrido
para formar grupos amino; neutralizar dichos grupos amino con un
agente de neutralización que tiene una fuerza de ácido Ka superior a
10^{-5} para formar una mezcla cuaternizada; y mezclar agua en
dicha mezcla cuaternizada para formar la emulsión.
En una realización preferida, la poliéterimida
comprende resina de poliéterimida, un agente que abre el anillo, un
agente neutralizante, una N-metilpirrolidona como
disolvente, un codisolvente y agua. El procedimiento comprende
disolver la poliéterimida en el disolvente, añadir el codisolvente,
abrir los anillos amina con el agente de apertura de anillos,
cuaternizar la mezcla con el agente de neutralización, y finalmente
añadir agua para formar la emulsión acuosa de poliéterimida.
La emulsión comprende hasta aproximadamente 10
por ciento en volumen (% en volumen) de resina de poliéterimida,
hasta 5% en volumen de agente de apertura de anillo, hasta 5% en
volumen de agente de neutralización, hasta 20% en volumen de
disolvente, y hasta 20% en volumen de codisolvente, el resto agua;
preferido 3% en volumen a 8% en volumen de resina de poliéterimida,
0,2% en volumen a 3% en volumen de agente de apertura de anillo,
0,3% en volumen a 3,5% en volumen de agente de neutralización, 8% en
volumen a 15% en volumen de disolvente, y 9% en volumen a 15% en
volumen de codisolvente, resto agua; y especialmente preferido 7% en
volumen de resina de poliéterimida, 0,5% en volumen a 1,5% en
volumen de agente de apertura de anillo, 0,5% en volumen a 2% en
volumen de agente de neutralización, 10% en volumen a 13% en volumen
de disolvente, y 10% en volumen a 12,5% en volumen de codisolvente,
resto agua.
Las resinas de poliéterimida adecuadas para su
uso como componente poliéterimida de la emulsión de la presente
invención son compuestos conocidos cuya preparación y propiedades se
han descrito, véase en general, las Patentes de EE.UU. números
3.803.085 y 3.905.942.
En una realización preferida, la resina de
componente poliéterimida de la presente invención contiene desde más
de 1 a 1000 o más, preferiblemente de 10 a 1000, unidades
estructurales de la fórmula (I):
en la que el resto divalente T une las posiciones
3,3'; 3,4'; 4,3' o 4,4' de los anillos arilo de los restos
aril-imida de fórmula (I); T es -O- o un grupo de la
fórmula -O-Z-O-; Z es un radical
divalente seleccionado del grupo constituido por las fórmulas
(II):
en las que X es un miembro seleccionado del grupo
constituido por radicales divalentes de las fórmulas
(III):
en las que y es un número entero de 1 a 5, y q es
0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado del grupo
constituido por: (a) radicales hidrocarbonados orgánicos que tiene
de 6 a 10 átomos de carbono y sus derivados halogenados, (b)
radicales alquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, (c)
radicales cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y
(d) radicales divalentes de la fórmula general
(IV):
en la que Q es un miembro seleccionado del grupo
constituido por las fórmulas
(V):
en la que y' es un número entero de 1 a
5.
En una realización, la resina de poliéterimida
puede ser un copolímero que, además de las unidades de
éter-imida anteriormente descritas, contiene además
unidades de poliimida que se repiten, de la fórmula (VI):
en la que R es como se definió previamente para
la fórmula (I), y M se selecciona del grupo constituido por la
fórmula
(VII):
la fórmula
(VIII):
y la fórmula
(IX)
Las resinas de poliéterimida se elaboran por
procedimientos conocidos, tal como, por ejemplo, los descritos en
las Patente de EE.UU. números 3.847.867; 3.814.869; 3.850.885;
3852.242; 3.855.178 y 3.983.093.
En una realización preferida, la resina de
poliéterimida se elabora mediante la reacción de un
bis(éter-anhídrido) aromático de la fórmula (X):
con una diamina orgánica de la fórmula
(XI):
(XI)H_{2}N-R-NH_{2}
en la que T y R se definen como se ha descrito
anteriormente en la fórmula (I). En general, las reacciones se
pueden llevar a cabo empleando disolventes bien conocidos, por
ejemplo, o-diclorobenceno,
m-cresol/tolueno y similares para efectuar la
interacción entre el anhídrido de fórmula (X) y la diamina de
fórmula (XI), a temperaturas de 100ºC a
250ºC.
Como alternativa, la resina de poliéterimida se
puede preparar mediante polimerización en masa fundida de los
bis(éter-anhídridos) aromáticos y diaminas realizada
calentando una mezcla de los ingredientes a temperaturas elevadas
con agitación común. Generalmente, las polimerizaciones en masa
fundida emplean temperaturas entre 200ºC y 400ºC. En la reacción se
pueden emplear también agentes supresores y de ramificación de
cadenas.
Se describen ejemplos de
bis(éter-anhídridos) aromáticos específicos y de
diaminas orgánicas, por ejemplo en las Patentes de EE.UU. números
3.972.902 y 4.455.410.
Ejemplos ilustrativos de
bis(éter-anhídridos) aromáticos de fórmula (X)
incluyen: dianhídrido de
2,2-bis4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano;
dianhídrido del éter
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenílico;
dianhídrido del sulfuro de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)
benzofenona; dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-sulfona;
dianhídrido de
2,2-bis(([4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano;
dianhídrido del éter
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenílico;
dianhídrido del sulfuro de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenilo;
dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona;
dianhídrido de
4,4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)sulfona;
dianhídrido de
(4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil)-2,2-propano;
dianhídrido del éter
(4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenílico;
dianhídrido del sulfuro de
(4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenilo;
dianhídrido de
(4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona
y anhídrido de
(4-(2,3-dicarboxifenoxi)4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-sulfona,
así como diversas mezclas suyas.
Una clase preferida de
bis(éter-anhídridos) aromáticos incluidos por la
fórmula (X) anterior, incluye compuestos en los que T es de la
fórmula (XII):
y en la que cada Y se selecciona,
independientemente, del grupo constituido por las fórmulas
(XIII):
Cuando se emplean copolímeros de
poliéterimida/poliimida se usa un anhídrido tal como el anhídrido
pirometílico junto con el bis(éter-anhídrido).
Los bis(éter-anhídridos) se puede
preparar mediante hidrólisis, seguido de deshidratación, del
producto de reacción de un fenil-dinitrilo
sustituido con nitro con una sal metálica del compuestos fenólico
dihidroxilado en presencia de un disolvente dipolar aprótico.
Las diamina orgánicas adecuadas de fórmula (XI)
incluyen, por ejemplo: m-fenilendiamina;
p-fenilendiamina;
4,4'-diaminodifenilpropano;
4,4'-diaminodifenilmetano (comúnmente denominada
4,4'-metilendianilina); sulfuro de
4,4'-diaminodifenilo;
4,4'-diamonodifenil-sulfona;
4,4'-diaminodifenil-éter (comúnmente denominado
4,4'-oxidianilina);
1,5-diaminonaftaleno;
3,3-dimetilbencidina;
3,3-dimetoxibencidina;
2,4-bis(beta-amino-t-butil)tolueno;
bis(p-beta-amino-t-butilfenil)éter;
bis(p-beta-metil-o-amino-fenil)benceno;
1,3-diamino-4-isopropilbenceno;
1,2-bis(3-aminoproporxi)etano;
bencidina; m-xililendiamina;
2,4-diiaminotolueno;
2,6-diaminotolueno;
bis(4-aminociclohexil)metano;
3-metilheptametilendiamina;
4,4-dimetilheptametilendiamina;
2,11-dodecanodiamina;
2,2-dimetil-propilendiamina;
1,18-octametilendiamina;
3-metoxihexametilendiamina;
2,5-dimetilhexametilendiamina;
2,5-dimetilheptametilendiamina;
3-metilheptametilendiamina;
5-metilnonametilendiamina;
1,4-ciclohexanodiamina;
1,18-octadecanodiamina; sulfuro de
bis(3-aminopropilo);
N-metil-bis(aminopropil)amina;
hexametilendiamina; heptametilendiamina; nonametilendiamina;
decametilendiamina y mezclas de tales aminas.
Ilustrativa de una resina de poliéterimida
preferida que cae dentro del alcance de la fórmula (I) es una que
comprende unidades repetitivas en las que R es parafenileno,
metafenileno, o mezclas de parafenileno y metafenileno, y T es un
grupo de fórmula -O-Z-O-, en el que
Z tiene la fórmula (XIV);
y en la que el grupo divalente (XIV) hace de
puente entre las posiciones 3,3' de los anillos arílicos de los
respectivos restos aril-imida de fórmula
(I).
En otra realización, la resina de poliéterimida
puede ser un copolímero, un copolímero de
siloxano-poliéterimida hecho por condensación del
dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxi-fenoxi-fenol)propano
con metafenilendiamina y un D_{10} poli(metilsiloxano)
terminado en aminopropilo, que contiene 34 por ciento en peso (% en
peso) de unidades estructurales derivadas del
poli(dimetilsiloxano) y que tiene un peso molecular de
aproximadamente 60.000 gramos por mol (g/mol).
Generalmente, las resinas de poliéterimida útiles
tienen una viscosidad intrínseca (\eta) superior a 0,2 decilitros
por gramo, preferiblemente de 0,35 a 0,7 decilitros por gramo medido
en m-cresol a 25ºC.
En una realización preferida, la resina de
poliéterimida de la presente invención tiene un peso molecular medio
ponderado de 10.000 a 150.000 g/mol, medido mediante cromatografía
de penetración de gel, usando un patrón de poliestireno.
Durante la formación de la emulsión, la resina de
poliéterimidase disuelve en N-metilpirrolidona, como
disolvente capaz de disolver esa resina de poliéterimida en
particular.
Como con el disolvente, el codisolvente deberá
ser un disolvente para la poliéterimida, será líquido a una
temperatura de 0ºC, será miscible con el disolvente en un gran
intervalo de temperatura, es decir, hasta 150ºC, prefiriéndose hasta
250ºC, y producirá una relación de disolvente/codisolvente en el
recubrimiento depositado inferior a aproximadamente 1. El
codisolvente deberá ser insoluble o únicamente ligeramente soluble
en agua, preferiblemente una solubilidad en agua por debajo de 5,5
gramos por litro (g/l), con el fin de mejorar la estabilidad de la
emulsión y obtener propiedades de poder de deposición elevada (es
decir, un voltaje medio que se aproxima a cero, o un voltaje medio
de aproximadamente cero) y para reducir el contenido de agua en las
capas depositadas. La Tabla 1 muestra el punto de inmiscibilidad y
el coeficiente de acoplamiento del codisolvente para una mezcla de
20 ml de N-metilpirrolidona-agua
(50/50) con el coeficiente de acoplamiento expresado como la
cantidad de mezcla dividida por la cantidad de codisolvente
necesaria para obtener una mezcla heterogénea.
(Tabla pasa a página
siguiente)
La Tabla 3 establece los efectos del codisolvente
en la producción de la poliéterimida en el recubrimiento
final.
La Tabla 4 ilustra el efecto del codisolvente
sobre el amperaje final (corriente al final del periodo de
recubrimiento) y el tiempo necesario para aproximarse a
cero.
(Tabla pasa a página
siguiente)
En la preparación de la emulsión, los grupos
anhídrido de la poliéterimida se abren usando un agente de apertura
de anillo. Este agente de apertura de anillo puede ser cualquier
compuesto capaz de abrir el anillo de los grupos imida de la
poliéterimida, con aminas preferidas. Estas aminas son aminas
secundarias o terciarias que son miscibles con agua, y tienen puntos
de ebullición suficientemente altos para evitar la volatilización
bajo condiciones de preparación y almacenaje estándar (es decir, 1
atmósfera y 25ºC), prefiriéndose con un punto de ebullición por
encima de 90ºC y prefiriéndose especialmente con un punto de
ebullición por encima de 110ºC. Preferiblemente, estas aminas tienen
además grupos hidrófilos, tales como grupos alcohólicos. Se prefiere
la N-metil-piperazina, prefiriéndose
especialmente el 2-(1-piperazinil)etanol
(HEP), porque producen altos rendimientos de poliéterimida,
reaccionan eficazmente con la poliéterimida y su exceso se separa
fácilmente durante el curado del recubrimiento de poliéterimida.
El agente de apertura de anillo reacciona con los
grupos anhídrido de la poliéterimida para formar grupos amina
funcionalizados. Los grupos amina se cuaternizan usando un agente de
neutralización. Los agentes de neutralización incluyen ácidos que
tienen una fuerza de ácido suficiente para alcanzar la
cuaternización deseada. Los posibles agentes de neutralización
incluyen, pero no se limitan a, monoácidos que tienen una fuerza de
ácido K_{a} de 10^{-5} o superior. Se pueden emplear otros
ácidos, sin embargo grupos ácidos adicionales sobre el agente de
neutralización reduce la estabilidad de la emulsión.
Preferiblemente, se emplea ácido láctico o ácido glicólico porque la
solvatación fuerte del contraión de estos ácidos induce un carácter
hidrófilo mejorado dando como resultado la migración a la interfase
agua/disolvente/codisolvente, proporcionando por ello una emulsión
estable. Las tablas 5 y 6 muestran los rendimientos de emulsión de
estabilidad mejorada y subsiguientemente el recubrimiento depositado
cuando se usa ácido láctico o ácido glicólico como el agente de
neutralización.
- * comparativo
La preparación de la emulsión de la presente
invención se consigue normalmente combinando los componentes bajo
condiciones adecuadas para la formación de una emulsión. Las
condiciones adecuadas incluyen, por ejemplo, mezclando la solución o
mezclando la masa fundida en extrusores del tipo de doble o único
tornillo, cubeta de mezcla, o dispositivos similares de mezcla, que
pueden aplicar un esfuerzo cortante a los componentes. Con
frecuencia se prefieren extrusores de doble tornillo debido a su
capacidad de mezcla más intensivo respecto a los extrusores de
tornillo único. Resulta con frecuencia ventajoso aplicar vacío a la
masa fundida a través de al menos una apertura de ventilación en el
extrusor para separar las impurezas volátiles en la composición.
Esencialmente, bajo una atmósfera inerte (es
decir, nitrógeno, argón, u otro), se disuelve preferiblemente una
resina de poliéterimida en una mezcla del disolvente y codisolvente,
mientras que se calienta la mezcla. Aunque este procedimiento se
puede llevar a cabo a temperatura ambiente (RT), se prefiere
calentar la mezcla para facilitar la disolución de la poliéterimida.
Después de la conclusión de la disolución, se disuelve un agente de
apertura de anillo en un codisolvente y se mezcla con la disolución.
Preferiblemente, la disolución se calienta luego hasta una
temperatura suficiente, durante un periodo de tiempo suficiente para
que reaccione el agente de apertura de anillo con la cantidad
deseada de grupos anhídrido de la poliéterimida para formar grupos
amina. La cantidad deseada de grupos anhídrido que reacciona con el
agente de apertura de anillo se basa en la aplicación en particular,
con reacción de sustancialmente la totalidad de grupos anhídrido
posibles, prefiriéndose 50% a 80%, y prefiriéndose especialmente 60%
a 75%.
Después de la formación de los grupos amina, se
añade una mezcla de codisolvente y de agente de neutralización para
cuaternizar los grupos amina. La cantidad de agente de
neutralización usado se basa en la cantidad deseada de grupos amina
a cuaternizar. Por ejemplo, para cuaternizar 50% en volumen de la
poliéterimida, se mezcla en la disolución una solución acuosa al 50%
de agente de neutralización. Preferiblemente, se cuaternizan hasta
el 75% o más de os grupos amina, prefiriéndose especialmente del 42%
al 55%. Finalmente, se añade suficiente agua, preferiblemente
desmineralizada, para alcanzar el porcentaje deseado de
poliéterimida en la emulsión acuosa. Hay que indicar que se prefiere
mezclar el agente de apertura de anillo y el agente de
neutralización en el codisolvente antes de la adición a la
disolución, y para usar algo de codisolvente en la disolución con el
fin de mantener y asegurar la estabilidad de la emulsión. Se puede
usar disolvente junto con, o en vez de, el codisolvente con tal que
la relación disolvente:codisolvente se mantiene por debajo de
aproximadamente 1 para asegurar la estabilidad de la emulsión. En
relaciones por encima de aproximadamente 1, la emulsión se hace
inestable.
El siguiente ejemplo se ha usado para producir la
emulsión estable de poliéterimida de la presente invención.
En un matraz de reacción de 500 mililitros (ml)
se disolvieron 80 gramos (g) de poliéterimida elaborada por
condensación de dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxi-fenoxi-fenol)propano
con metafenilen-diamina y que tienen un peso
molecular medio ponderado de aproximadamente 55 \times 10^{3}
g/mol, en 159 ml de N-metilpirrolidona y 20 ml de
codisolvente, agitando la muestra mientras se calienta entre 85ºC y
95ºC bajo un ambiente de nitrógeno. Una vez que se disolvió el
polímero, se añadieron 18,9 g de agente de apertura de anillo y 60
ml de codisolvente, a una velocidad de 1 ml/minuto mientras se
agitaba vigorosamente y se mantenía la temperatura entre 85ºC a
95ºC. Después de la adición, se calentó la mezcla a 110ºC durante
dos horas.
A continuación, se cuaternizó el 50%, en volumen,
del polímero agitando 19,9 g de codisolvente y una cantidad molar
igual de una solución acuosa al 50% del agente de neutralización (es
decir, 4,2 g de solución acuosa al 50% de ácido glicólico) en 100 g
de la solución de polímero. Se formó luego una emulsión acuosa de
polímero al 6% en peso añadiendo lentamente 259,9 g de agua
desmineralizada a la solución cuaternizada.
Las Tablas 7 y 8 muestra la estabilidad y los
rendimientos mejorados de la emulsión y el recubrimiento depositado
a continuación usando HEP como agente de apertura de anillo,
comparado con un agente de apertura de anillo estándar
(N-metilpiperazina (NMP)).
| Modificador de la amina | NMP | HEP |
| Porcentaje de modificación | 70 | 70 |
| Porcentaje de cuaternización | 50 | 50 |
| Estabilidad a temperatura ambiente | 2 días | 4 días |
| Estabilidad a 5ºC | 7 días | 15 días |
(Tabla pasa a página
siguiente)
La Tabla 9 muestra el contenido de agua y de agua
del recubrimiento de poliéterimida. Como resulta evidente a partir
de la Tabla, la relación disolvente:codisolvente está por debajo de
1, con un bajo contenido de agua. Las bajas cantidades de agua dan
como resultado un poder de deposición mejorado, a medida que la
conductividad de recubrimiento de poliéterimida disminuye, mientras
que una baja relación de disolvente:codisolvente indica una
preferencia de la deposición del codisolvente, capacitando por ello
fácilmente la producción de recubrimientos mejorados ya que el
codisolvente se volatiliza más fácilmente durante el curado del
recubrimiento, produciendo un recubrimiento adherente,
sustancialmente uniforme. El disolvente usado es
N-metilpirrolidona
La emulsión tiene buena estabilidad comparada con
las emulsiones de la técnica anterior, el disolvente y codisolventes
usados en la preparación de la emulsión son medioambientalmente
favorables y tienen un aroma mejorado, y un poder de deposición
mejorado que posibilitan el recubrimiento uniforme de geometrías
complejas.
Claims (34)
1. Un procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida para su uso en un procedimiento de electrodeposición
catafórica, que comprende:
dispersar resina de poliéterimida en
N-metil-pirrolidona y un
codisolvente sustancialmente insoluble en agua, siendo dicho
codisolvente un líquido a 0ºC, miscible con
N-metil-pirrolidona hasta al menos
150ºC y teniendo una solubilidad en agua por debajo de 5,5 g/l, a
25ºC, teniendo dicha resina de poliéterimida grupos anhídrido;
hacer reaccionar un agente de apertura de anillo
con dichos grupos anhídrido para formar grupos amina;
neutralizar dichos grupos amina con un agente de
neutralización que tiene una fuerza de ácido K_{a} de más de
10^{-5} para formar una mezcla cuaternizada;
y
mezclar agua en dicha mezcla cuaternizada para
formar la emulsión.
2. El procedimiento para elaborar una emulsión
estable de poliéterimida de la reivindicación 1, en la que dicha
resina de poliéterimida comprende unidades estructurales de la
fórmula (I)
en la que el resto divalente T une las posiciones
3,3'; 3,4'; 4,3' o 4,4' de los anillos arilo de los restos
aril-imida respectivos de fórmula (I); T es -O- o un
grupo de la fórmula -O-Z-O-; Z es un
radical divalente seleccionado del grupo constituido por las
fórmulas
(II):
en las que X es un miembro seleccionado del grupo
constituido por radicales divalentes de las fórmulas
(III):
en las que y es un número entero de 1 a 5, y q es
0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado del grupo
constituido por : (a) radicales hidrocarbonados orgánicos que tiene
de 6 a 10 átomos de carbono y sus derivados halogenados, (b)
radicales alquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, (c)
radicales cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y
(d) radicales divalentes de la fórmula general
(IV):
donde Q es un miembro seleccionado del grupo
constituido por las fórmulas
(V):
donde y' es un número entero de 1 a
5.
3. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el
que la resina de poliéterimida comprende el producto de reacción
formado mediante polimerización en masa fundida de dianhídrido de
2,2-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano
con metafenilendiamina.
4. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicho codisolvente es un disolvente de cetona, fenol o éter.
5. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicho codisolvente es anisol.
6. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicho agente de apertura de anillo es una amina.
7. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de la reivindicación 6, en el que dicho agente de
apertura de anillo es una amina secundaria o terciaria.
8. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicho agente de apertura de anillo es
N-metilpiperazina o
2-(piperazinil)etanol.
9. El procedimiento para elaborar una emulsión de
poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicho agente de neutralización es un monoácido.
10. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicho agente de neutralización es ácido láctico o ácido
glicólico.
11. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicha emulsión comprende hasta 10 por ciento en volumen (% en
volumen) de resina de poliéterimida, hasta 5% en volumen de agente
de apertura de anillo, hasta 5% en volumen de agente de
neutralización, hasta 20% en volumen de disolvente, hasta 20% en
volumen de codisolvente, y el resto agua.
12. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicha emulsión comprende de 3% en volumen a 8% en volumen de resina
de poliéterimida, 0,2% en volumen a 3% en volumen de agente de
apertura de anillo, 0,3% en volumen a 3,5% en volumen de agente de
neutralización, 8% en volumen a 15% en volumen de disolvente, 9% en
volumen a 15% en volumen de codisolvente, y el resto agua.
13. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicha emulsión comprende 4% en volumen a 7% en volumen de resina de
poliéterimida, 0,5% en volumen a 1,5% en volumen de agente de
apertura de anillo, 0,5% en volumen a 2% en volumen de agente de
neutralización, 10% en volumen a 13% en volumen de disolvente, 10%
en volumen a 12,5% en volumen de codisolvente, y el resto agua.
14. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, en el que
dicha resina de poliéterimida comprende un copolímero elaborado por
la condensación de dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxi-fenoxi-fenol)propano
con metafenilendiamina y un D_{10} poli(dimetilsiloxano)
terminado con aminopropilo.
15. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, que
comprende además hacer reaccionar el 50% a 80% de dichos grupos
anhídrido con dicho agente de apertura de anillo.
16. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de cualquier reivindicación precedente, que
comprende además hacer reaccionar del 60% al 75% de dichos grupos
anhídrido con dicho agente de apertura de anillo.
17. El procedimiento para elaborar una emulsión
de poliéterimida de la reivindicación 16, que comprende además
neutralizar del 42% al 55% de dichos grupos amina.
18. Un procedimiento de electrodeposición
cataforética para formar un recubrimiento de poliéterimida, que
comprende las etapas de:
formar una emulsión de poliéterimida mediante el
procedimiento de cualquier reivindicación precedente;
insertar un electrodo ánodo y cátodo en dicha
emulsión;
aplicar una corriente eléctrica a dicha
emulsión;
formar un catión de poliéterimida
hacer reaccionar dicho catión de poliéterimida en
dicho cátodo para formar una especie de poliéterimida insoluble que
recubre un sustrato.
19. Una emulsión de poliéterimida que se puede
obtener por el procedimiento de las reivindicaciones, para usarla en
un procedimiento de electrodeposición cataforética, que comprende
hasta aproximadamente 10 por ciento en volumen (% en volumen) de
resina de poliéterimida, hasta aproximadamente 5% en volumen de
agente de apertura de anillo, hasta aproximadamente 5% en volumen de
agente de neutralización, hasta aproximadamente 20% en volumen de
disolvente, hasta aproximadamente 20% en volumen de codisolvente, y
el resto agua.
20. La emulsión de poliéterimida de la
reivindicación 19, en la que dicha emulsión comprende 3% en volumen
a 8% en volumen de resina de poliéterimida, 0,2% en volumen a 3% en
volumen de agente de apertura de anillo, 0,3% en volumen a 3,5% en
volumen de agente de neutralización, 8% en volumen a 15% en volumen
de disolvente, 9% en volumen a 15% en volumen de codisolvente, y el
resto agua.
21. La emulsión de poliéterimida de la
reivindicación 19 o la reivindicación 20, en la que dicha emulsión
comprende 4% en volumen a 7% en volumen de dicha resina de
poliéterimida, 0,5% en volumen a 1,5% en volumen de dicho agente de
apertura de anillo, 0,5% en volumen a 2% en volumen de dicho agente
de neutralización, 10% en volumen a 13% en volumen de dicho
disolvente, 10% en volumen a 12,5% en volumen de dicho codisolvente,
y el resto agua.
22. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21. en la que dicha resina
de poliéterimida comprende unidades estructurales de fórmula
(I):
en la que el resto divalente T une las posiciones
3,3'; 3,4'; 4,3' o 4,4' de los anillos arilo de los restos
aril-imida de fórmula (I); T es -O- o un grupo de la
fórmula -O-Z-O-; Z es un radical
divalente seleccionado del grupo constituido por las fórmulas
(II):
en las que X es un miembro seleccionado del grupo
constituido por radicales divalentes de las fórmulas
(III):
en las que y es un número entero de 1 a 5, y q es
0 ó 1; R es un radical orgánico divalente seleccionado del grupo
constituido por: (a) radicales hidrocarburados orgánicos que tienen
de 6 a 10 átomos de carbono y sus derivados halogenados, (b)
radicales alquileno que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, (c)
radicales cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y
(d) radicales divalentes de la fórmula general
(IV):
en la que Q es un miembro seleccionado del grupo
constituido por las fórmulas
(V):
en las que y' es un número entero de 1 a
5.
23. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en la que la resina de
poliéterimida comprende el producto de reacción formado por
polimerización en masa fundida de
bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano
con metafenilendiamina.
24. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, en la que dicho
codisolvente es un disolvente de cetona, fenol o éter.
25. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en la que dicho
codisolvente es anisol.
26. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25, en la que dicho agente
de apertura es una amina.
27. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 26, en la que dicho agente
de apertura es una amina secundaria o terciaria.
28. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, en la que dicho agente
de apertura es N-metilpiperazina o
2-(piperazinil)etanol.
29. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 28, en la que dicho agente
de neutralización es un monoácido.
30. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 29, en la que dicho agente
de neutralización es ácido láctico o ácido glicólico.
31. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 30, en la que la resina de
poliéterimida comprende un copolímero elaborado mediante
condensación de dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxi-fenoxi-fenol)
propano con metafenilendiamina y un D_{10}
poli(dimetilsiloxano) terminado con aminopropilo.
32. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 31, que comprende además
hacer reaccionar del 50% al 80% de dichos grupos anhídrido con dicho
agente de apertura de anillo.
33. La emulsión de poliéterimida de una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 32, que comprende además
hacer reaccionar del 60% al 75% de dichos grupos anhídrido con dicho
agente de apertura de anillo.
34. La emulsión de poliéterimida de la
reivindicación 33, que comprende además neutralizar del 42% al 55%
de dichos grupos amina.
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