ES2249021T3 - Procedimiento de produccion de compuestos fibrosos a base de polieterimida. - Google Patents
Procedimiento de produccion de compuestos fibrosos a base de polieterimida.Info
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Abstract
Un procedimiento de electrodeposición cataforética para formar fibras cubiertas de polieterimida, que comprende las etapas de: formar una emulsión de polieterimida, que comprende las etapas de: dispersar una resina de polieterimida en un disolvente orgánico y un codisolvente sustancialmente insoluble en agua, en la que dicho codisolvente es un líquido a 0ºC, es miscible con el disolvente hasta 150ºC y tiene una solubilidad en agua menor de 5, 5 g/l a 25ºC, teniendo dicha resina de polieterimida grupos anhídrido; hacer reaccionar un agente de apertura de anillos con dichos grupos anhídrido para formar grupos amino; neutralizar dichos grupos amino con un agente de neutralización que tiene una resistencia a ácidos, Ka, de más de 10-5 para formar una mezcla cuaternizada; formar la emulsión de polieterimida mediante la adición de agua a dicha mezcla cuaternizada; introducir un ánodo en dicha emulsión; introducir fibras en dicha emulsión, en la que dichas fibras realizan funciones de cátodo; aplicar una corriente eléctrica a dicha emulsión; formar un catión de polieterimida; y hacer reaccionar dicho catión de polieterimida en dicho cátodo para formar una especie insoluble de polieterimida que cubra dichas fibras.
Description
Procedimiento de producción de compuestos
fibrosos a base de polieterimida.
La invención se refiere a composiciones de fibra
de polieterimida y, especialmente, se refiere a las composiciones de
fibra de polieterimida fabricadas mediante un procedimiento de
electrodeposición cataforética.
Las resinas de polieterimida han sido aplicadas a
sustratos mediante la utilización de varias técnicas, entre las que
se incluye la electrodeposición aniónica. Generalmente, la
electrodeposición aniónica, también conocida como electrodeposición
anódica, combina químicamente resina R con un grupo formador de
iones, p. ej., -COOH, para formar resina acídica RCOOH, que
reacciona con bases para formar macroiones RCOO- para una deposición
anódica. Esencialmente, dos electrodos introducidos en una
dispersión acuosa de macroiones (RCOO-) y contraiones (Y+)
formadores de películas hacen que las resinas insolubles en agua
(RCOOH) se depositen sobre el electrodo positivo (ánodo), mientras
que las formas YOH hidrosolubles lo hacen sobre el electrodo
negativo (cátodo). Durante este procedimiento, los iones metálicos
liberados del sustrato aumentan la precipitación del polianión.
ROOH + YOH ac.
-------------------- RCOO^{-} + Y^{+} +
H_{2}O
en la
que:
ROOH es la resina
YOH = disolvente externo
RCOO^{-} = macroiones formadores de
películas
Y^{+} = contraiones
y las reacciones de los electrodos son:
2H^{+} +
2OH^{-} ------------ H_{2}O + O + 2H^{+} + 2e^{-}
+RCOO^{-} ------------ RCOOH Me ------------ Me^{n+} +
ne^{-}
Las desventajas de este procedimiento varían
desde la disolución del sustrato metálico hasta la necesidad de un
pretratamiento de protección ante la corrosión y la decoloración
causada por la sensibilidad de los iones metálicos al álcali debida
a la existencia de grupos carboxílicos no consumidos (-COOH).
A diferencia de la electrodeposición anódica, la
electrodeposición catódica da lugar a un producto sin la disolución
del sustrato, sin manchar y con una mejor resistencia al álcali.
Este procedimiento emplea el policatión, normalmente mediante la
conversión de aminas terciarias (NR_{3}) en cationes
(NR_{4}^{+}) utilizando ácido acuoso y la reacción del
electrodo.
R_{3}N + HX
------------ R_{3}NH^{+} +
X
2H^{+} + 2OH
2e^{-} ------------ H_{2} + 2OH^{-} +
2R-N^{+}-H ------------
2R-N +
2H_{2}O
en la
que:
R_{3}N = oligómero insoluble en agua
HX = disolvente externo
R_{3}NH^{+} = macroiones formadores de
películas
X = contraiones
Aunque la electrodeposición catódica resuelve
alguno de los problemas de la electrodeposición anódica, este
procedimiento no se encuentra comercialmente disponible para las
composiciones de polieterimida debido a una estabilidad pobre en
emulsión, unas capacidades de almacenamiento limitadas, la toxicidad
y el olor molesto del disolvente, y a un bajo poder de penetración,
i.e., la capacidad de la cubierta para cubrir uniformemente zonas
distantes de un sustrato con el espesor deseado, lo que resulta en
un limitado espesor constante de capa.
Los procedimientos de revestimiento de
componentes de fibra, particularmente, los revestimientos con
polieterimida, han probado ser excepcionalmente complicados con
geometrías complejas, i.e., sustratos huecos o complejos. Lo normal
es que los componentes complejos y huecos estén basados en
materiales termoendurecibles, tales como poliésteres insaturados o
resinas epoxi, que tienen una temperatura vítrea elevada debido a la
necesidad de una impregnación completa de las fibras para producir
un compuesto sustancialmente carente de rechupes, según lo cual la
impregnación completa sólo se consigue con polímeros de baja
viscosidad. Sin embargo, la naturaleza quebradiza de los materiales
termoendurecibles, el reducido daño tolerable de los componentes y
las limitaciones relacionadas con el reciclaje llevan a la industria
a utilizar termoplásticos que tienen complicados requisitos de
producción. En consecuencia, los procedimientos convencionales para
formar compuestos de fibra de carbono y polieterimida han sido
limitados a superficies regulares bidimensionales. Además, estos
procedimientos, el procedimiento de fusión, el procedimiento en
polvo seco y el procedimiento de disolución, suelen emplear
productos químicos o procedimientos tóxicos o dañinos para el medio
ambiente que requieren costosas operaciones secundarias y largos
tiempos de ciclo.
El procedimiento de fusión comprende la
aplicación de un material termoplástico fundido a las fibras bien
usando una extrusora con cabezal transversal, que vierte el material
fundido en un molde dirigido por el que pasan las fibras, o pasando
las fibras por un baño de material fundido. Las desventajas de este
procedimiento incluyen el daño causado en las fibras debido a las
fuerzas ejercidas sobre ellas durante el procesamiento, la
dificultad de impregnar en pequeñas cantidades y de impregnar
homogéneamente fibras que se encuentran fuertemente unidas.
El procedimiento en polvo seco comprende la
sinterización del material termoplástico en partículas muy finas de
pequeño tamaño dentro de las fibras. Este procedimiento requiere
prolongados tiempos de ciclo y costosas operaciones secundarias,
tales como procedimientos de trituración para obtener partículas
poliméricas suficientemente pequeñas.
En el procedimiento de disolución, las fibras son
impregnadas con una solución de viscosidad baja de polímero
termoplástico. Con este procedimiento, durante la consolidación del
compuesto, el disolvente de volatilización, que debería ser
reciclado, puede formar rechupes.
Con el procedimiento de fusión, el procedimiento
en polvo seco y el procedimiento de disolución, una vez que las
fibras fueran cubiertas con el polímero termoplástico para formar
una preimpregnación, se emplearía un típico procedimiento de
termomoldeo, tal como un moldeo al vacío / a presión, hidromoldeo,
moldeo mediante sellado y moldeo de autoclave para convertir la
preimpregnación fabricada en formas complejas.
M. Hou, Lin Ye y Yiu-Wing May en
"Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications",
vol. 23, nº: 5, 1995, pp. 279-293, y referencias de
esta publicación, ofrecen una perspectiva general precisa de los
diferentes procedimientos de fabricación de preimpregnaciones y
compuestos. M. Hou et al. informan también sobre los
resultados acerca de la influencia del procesamiento sobre las
propiedades de los compuestos de polieterimida y fibra de carbono en
"Carbon Fiber Polyetherimide Composites", Journal of
Reinforced Plastics and Composites, vol. 15, p. 117, 1996.
El documento
US-A-4092300 revela un procedimiento
para convertir una poliimida en la correspondiente sal ácida de
poliamida, utilizando una cantidad predeterminada de una base
fuerte. La sal ácida de poliamida puede convertirse en el
correspondiente ácido de poliamida. El ácido de poliamida y las
sales ácidas de poliamida pueden convertirse al estado de poliimida
tras ser aplicados a varios sustratos mediante técnicas estándar de
revestimiento por inmersión y de revestimiento por
electrodeposición. Cuando se utiliza con un valorador
potenciométrico, el procedimiento también puede ser usado para
determinar la funcionalidad imida de la poliimida.
Lo que se necesita en la técnica es un
procedimiento simplificado que respete el medio ambiente y que tenga
una buena relación calidad-precio para formar
compuestos de polieterimida reforzados con fibras de geometría
compleja.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de electrodeposición cataforética para formar fibras
cubiertas con polieterimida. Este procedimiento comprende: formar
una emulsión de polieterimida, que comprende las etapas de:
dispersar una resina de polieterimida en un disolvente orgánico y un
codisolvente sustancialmente insoluble en agua, en la que dicho
codisolvente es un líquido a 0ºC, es miscible con el disolvente
hasta 150ºC y tiene una solubilidad en agua menor de 5,5 g/l a 25ºC,
teniendo dicha resina de polieterimida grupos anhídrido; hacer
reaccionar un agente de apertura de anillos con dichos grupos
anhídrido, en los que se forman grupos amino; neutralizar dichos
grupos amino con un agente de neutralización que tiene una
resistencia a ácidos, K_{a}, mayor de 10^{-5} para formar una
mezcla cuaternizada; formar la emulsión de polieterimida mediante la
adición de agua a dicha mezcla cuaternizada; introducir un ánodo en
dicha emulsión; introducir fibras en dicha emulsión, en la que
dichas fibras funcionan como un cátodo; aplicar una corriente
eléctrica a dicha emulsión; formar un catión de polieterimida; y
hacer reaccionar dicho catión de polieterimida en dicho cátodo para
formar una especie de polieterimida que cubra dichas fibras.
En una realización preferida, las fibras son
cubiertas cataforéticamente en una emulsión de polieterimida que
comprende resina de polieterimida, un agente de apertura de anillos,
un agente de neutralización, un disolvente, un codisolvente y agua.
El procedimiento de revestimiento comprende disolver la
polieterimida en el disolvente, añadir el codisolvente, abrir los
grupos anhídrido con el agente de apertura de anillos, cuaternizar
los grupos amino con el agente de neutralización y, finalmente,
añadir agua para formar la emulsión acuosa de polieterimida.
Entonces se colocan las fibras y un ánodo en la emulsión, se aplica
una corriente, y la polieterimida reacciona para cubrir las
fibras.
La emulsión comprende hasta un 10% en volumen (%
vol) de resina de polieterimida, hasta un 5% vol de agente de
apertura de anillos, hasta un 5% vol de agente de neutralización,
hasta un 20% vol de disolvente, hasta un 20% vol de codisolvente y
el resto de agua; prefiriéndose del 3 al 8% vol de resina de
polieterimida, del 0,2 al 3% vol de agente de apertura de anillos,
del 0,3 al 3,5% vol de agente de neutralización, del 8 al 15% vol de
disolvente, del 9 al 15% vol de codisolvente y el resto de agua; y
prefiriéndose especialmente del 4 al 7% vol de resina de
polieterimida, del 0,5 al 1,5% vol de agente de apertura de anillos,
del 0,5 al 2% vol de agente de neutralización, del 10 al 13% vol de
disolvente, del 10 al 12,5% vol de codisolvente y el resto de
agua.
Las resinas de polieterimida adecuadas para ser
usadas como componente de resina de polieterimida de la emulsión de
la presente invención son compuestos conocidos cuya preparación y
cuyas propiedades han sido descritas. Véanse en general, las
patentes estadounidenses nº: 3.803.085 y 3.905.942.
En una realización preferida, el componente de
resina de polieterimida de la presente invención contiene más de 1 a
1.000 o más, preferiblemente de 10 a 1.000, unidades estructurales
de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el resto T bivalente
enlaza las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos arilo
de los respectivos restos imida arilo de la fórmula (I); T es -O- o
un grupo de fórmula -O-Z-O-; Z es un
radical bivalente seleccionado entre el grupo constituido por las
fórmulas
(II).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por los radicales bivalentes
de las fórmulas
(III):
(III)---
C_{y}H_{2y} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- \hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm--- O ---
\hskip0,3cmy
\hskip0,3cm--- S ---
en la que y es un número entero de
1 a 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico bivalente seleccionado
entre el grupo constituido por: (a) radicales de hidrocarburo
aromático con 6 a 20 átomos de carbono y derivados halogenados de
los mismos; (b) radicales alquileno con 2 a 20 átomos de carbono;
(c) radicales cicloalquileno con 3 a 20 átomos de carbono, y (d)
radicales bivalentes de la fórmula general
(IV):
en la que Q es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas
(V):
(V)---
C_{y'}H_{2y'} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm--- O ---
\hskip0,3cmy
\hskip0,3cm--- S ---
en la que y' es un número entero de
1 a
5.
En una realización, la resina de polieterimida
puede ser un copolímero que, además de las unidades de eterimida
descritas anteriormente, contiene unidades repetitivas de poliimida
de la fórmula (VI):
en la que R es como se define
anteriormente para la fórmula (I) y M se selecciona entre el grupo
constituido por la fórmula
(VII):
la fórmula
(VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y la fórmula
(IX):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las resinas de polieterimida son fabricadas
mediante procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, los
revelados en las patentes estadounidenses nº: 3.847.867; 3.814.869;
3.850.885; 3.852.242; 3.855.178 y 3.983.093.
En una realización preferida, la resina de
polieterimida es fabricada mediante la reacción de un bis(éter
anhídrido) aromático de fórmula (X):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con una diamina orgánica de fórmula
(XI):
(XI)H_{2}N - R
-
NH_{2}
en la que T y R se definen como se
describe anteriormente en la fórmula (I). En general, las reacciones
pueden ser llevadas a cabo empleando disolventes muy conocidos, como
por ejemplo, o-diclorobenceno,
m-cresol / tolueno y similares para producir la
interacción entre el anhídrido de fórmula (X) y la diamina de
fórmula (XI), a temperaturas de 100ºC a
250ºC.
Alternativamente, la resina de polieterimida
puede prepararse mediante polimerización por fusión de bis(éter
anhídrido)s aromáticos y diaminas realizada calentando una
mezcla de ingredientes a temperaturas elevadas y agitando
simultáneamente. Generalmente, las polimerizaciones por fusión
emplean temperaturas entre 20ºC y 400ºC. También se pueden emplear
en la reacción retenes de cadena y agentes de ramificación.
Se pueden encontrar ejemplos de bis(éter
anhídridos) aromáticos y diaminas orgánicas en, por ejemplo, las
patentes estadounidenses nº: 3.972.902 y 4.455.410.
Los ejemplos ilustrativos de bis(éter
anhídrido)s aromáticos de fórmula (X) incluyen: dianhídrido
de
2,2-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)propano;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
éter; dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
sulfuro; dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)benzofenona;
dianhídrido de
4,4'-bis(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
sulfona; dianhídrido de
2,2-bis([4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil]propano;
dianhídrido de
4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil
éter; dianhídrido de
4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil
sulfuro; dianhídrido de
4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)benzofenona;
dianhídrido de
4-4'-bis(2,3-dicarboxifenoxi)difenil
sulfona; dianhídrido de
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil-2,2-propano;
dianhídrido de
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
éter; dianhídrido de
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
sulfuro; dianhídrido de
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)
benzofenona y dianhídrido de
4-(2,3-dicarboxifenoxi)-4'-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil
sulfona, así como varias mezclas de los mismos.
Una clase preferida de bis(éter
anhídrido)s aromáticos incluida por la fórmula (X) anterior
incluye compuestos en los que T es de fórmula (XII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y en la que cada Y se selecciona
independientemente entre el grupo constituido por las fórmulas
(XIII):
(XIII)--- O ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm--- S ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- \hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
--- \hskip0,3cmy
\hskip0,3cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---
Cuando se emplean copolímeros de polieterimida /
poliimida, se usa un dianhídrido, tal como al anhídrido
piromellítico, en combinación con el bis(éter anhídrido).
Los bis(éter anhídrido)s pueden prepararse
mediante la hidrólisis, seguida de la deshidratación, del producto
de reacción de un fenil dinitrilo nitro-sustituido
con una sal metálica de compuesto de fenol dihídrico en presencia de
un disolvente dipolar aprótico.
Las diaminas orgánicas adecuadas de fórmula (XI)
incluyen, por ejemplo: m-fenilenodiamina;
p-fenilenodiamina;
4,4'-diaminodifenilpropano,
4,4'-diaminodifenilmetano (comúnmente denominado
4,4'-metilenodianilina);
4,4'-diaminodifenil sulfuro;
4,4'-diaminodifenil sulfona;
4,4'-diaminodifenil éter (comúnmente denominado
4,4'-oxidianilina);
1,5-diaminonaftaleno;
3,3-dimetilbencidina;
3,3-dimetoxibencidina;
2,4-bis(beta-amino-t-butil)
tolueno;
bis(p-beta-amino-t-butilfenil)
éter;
bis(p-beta-metil-o-aminofenil)
benceno;
1,3-diamino-4-isopropilbenceno;
1,2-bis(3-aminopropoxi)etano;
bencidina; m-xililenodiamina;
2,4-diaminotolueno;
2,6-diaminotolueno;
bis(4-aminociclohexil)metano;
3-metil-heptametilenodiamina;
4,4-dimetilheptametilenodiamina;
2,11-dodecanodiamina;
2,2-dimetilpropilenodiamina;
1,18-octametilenodiamina;
3-metoxihexametilenodiamina;
2,5-dimetilhexametilenodiamina;
2,5-dimetilheptametilenodiamina;
3-metilheptametilenodiamina;
5-metilnonametilenodiamina;
1-4-ciclohexanodiamina;
1,18-octadecanodiamina;
bis(3-aminopropil)sulfuro;
N-metil-bis(3-aminopropil)
amina; hexametilenodiamina; heptametilenodiamina;
nonametilenodiamina; decametilenodiamina y mezclas de tales
diaminas.
Un ejemplo de una resina de polieterimida
particularmente preferida que pertenece al alcance de la fórmula (I)
es la que comprende unidades repetitivas en las que R es
parafenileno, metafenileno o mezclas de parafenileno y metafenileno,
y T es un grupo de fórmula -O-Z-O-,
en la que Z tiene la fórmula (XIV):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y en la que el grupo bivalente
(XIV) enlaza las posiciones 3,3' de los anillos arilo de los
respectivos restos de imida arilo de fórmula
(I).
En otra realización, la resina de polieterimida
puede ser un copolímero, un copolímero de polieterimida y siloxano
fabricado mediante la condensación del dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxi fenoxi
fenol)propano con diamina de metafenileno y un
polidimetilsiloxano D_{10} con grupos terminales aminopropílicos,
que contiene el 34% en peso de unidades estructurales derivadas del
polidimetilsiloxano y que tiene un peso molecular de aproximadamente
60.000 gramos por mol (g/mol).
Generalmente, las resinas de polieterimida útiles
tienen una viscosidad intrínseca [\eta] mayor de 0,2 decilitros
por gramo, preferiblemente, de 0,35 a 0,7 decilitros por gramo
medida en m-cresol a 25ºC.
En una realización preferida, la resina de
polieterimida de la presente invención tiene un peso molecular medio
en peso de 10.000 a 150.000 g/mol, medido mediante cromatografía de
permeación sobre gel, usando un estándar de poliestireno.
Durante la formación de la emulsión, la resina de
polieterimida se disuelve en un disolvente capaz de disolver esa
resina de polieterimida en concreto. Un ejemplo de un disolvente
convencional útil para la presente invención es un disolvente
orgánico tal como N-metilpirrolidona.
Alternativamente, se pueden emplear otros disolventes convencionales
capaces de disolver la resina de polieterimida.
Como en el caso del disolvente, el codisolvente
debería ser un disolvente de la polieterimida, ser un líquido a una
temperatura de 0ºC, debería ser miscible con el disolvente a lo
largo de un amplio intervalo de temperatura, i.e., hasta 150ºC, y
preferiblemente, hasta 250ºC, y producir una proporción de
disolvente / codisolvente en la cubierta depositada de menos de 1.
El codisolvente debería ser insoluble o sólo ligeramente soluble en
agua, preferiblemente, tener una hidrosolubilidad menor de 5,5
gramos por litro (g/l), para mejorar la estabilidad de la emulsión y
obtener valores altos de poder de penetración (i.e., un voltaje
medio que se aproxime a cero o un voltaje medio de aproximadamente
cero) y para reducir el contenido de agua en las capas depositadas.
La tabla 1 muestra el punto de immiscibilidad y el coeficiente de
acoplamiento del codisolvente para una mezcla de 20 ml de
N-metilpirrolidona y agua (50 / 50), con el
coeficiente de acoplamiento expresado como la cantidad de mezcla
dividida entre la cantidad de codisolvente necesario para obtener
una mezcla heterogénea.
\vskip1.000000\baselineskip
| Codisolvente | Volumen (ml) añadido hasta el | Coeficiente de acoplamiento |
| punto de immiscibilidad | ||
| 2-etoxifenol * | 8,9 | 2,3 |
| Metil fenil éter (anisol) | 1,5 | 13,3 |
| 2-metoxi fenil acetona | 3,7 | 5,4 |
| Acetofenona | 5,3 | 3,8 |
| *Comparativo |
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el codisolvente tiene
adicionalmente un coeficiente de acoplamiento de 3,7 o mayor en
N-metilpirrolidona. Los posibles codisolventes
incluyen, pero no se limitan a, éteres aromáticos, cetonas, éter
cetonas, arilalil cetonas, arilalquil cetonas, aril éter alcoholes,
disolventes que contienen cetonas, fenoles y éter, entre otros, con
metil fenil éter (anisol) y 2-metoxi fenil acetona
como preferidos. Como se puede ver en la tabla 2, la estabilidad de
la emulsión está correlacionada con la hidrosolubilidad del
codisolvente; el codisolvente de mayor hidrosolubilidad produce una
menor estabilidad de la emulsión o una emulsión incompleta.
\vskip1.000000\baselineskip
| Codisolvente | Estabilidad | |
| Temperatura ambiente (TA) ºC | 4ºC | |
| 2-etoxifenol (comparativo) | Emulsión incompleta | |
| 2-metoxi bencil alcohol (Comparativo) | Emulsión incompleta | |
| metil fenil éter (anisol) | 7 días | 18 días |
| 2-metoxi fenil acetona | 4 días | 10 días |
| Acetofenona | 2 días | 7 días |
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 3 establece los efectos producidos por
el codisolvente sobre la producción de polieterimida en el
revestimiento final.
| Codisolvente | Acetofenona | Metil fenil éter | 2-metoxi fenil acetona | |
| Porcentaje de modificación | 70 | 70 | 70 | |
| Porcentaje de cuaternización | 50 | 50 | 50 | |
| Voltaje | Tiempo | Producción | Producción | |
| Voltios (V) | Segundos (s) | Miligramos por centímetro cuadrado | (mg/ cm^{2}) | |
| (mg/cm^{2}) | ||||
| 45 V | 20 | 1,1 | 1,3 | 1,4 |
| 40 | 1,7 | 1,4 | 1,6 | |
| 60 | 2,1 | 1,5 | 1,8 | |
| 80 | 3 | 1,6 | 1,9 | |
| 68 V | 20 | 1,5 | 1,4 | 1,6 |
| 40 | 1,9 | 1,5 | 2,1 | |
| 60 | 2,8 | 1,6 | 2,3 | |
| 80 | 3,5 | 1,8 | 2,4 | |
| 80 V | 20 | 0,9 | 1,3 | 1,6 |
| 40 | 1,3 | 1,5 | 2 | |
| 60 | 2,1 | 1,8 | 2,3 | |
| 80 | 2,8 | 2,1 | 2,5 | |
| 120 V | 20 | 1,9 | 1,3 | 2,1 |
| 40 | 3,2 | 1,4 | 2,8 | |
| 60 | 4,4 | 1,8 | 3 | |
| 80 | 6 | 2 | 3,5 |
La tabla 4 ilustra el efecto producido por el
codisolvente sobre el amperaje final (corriente al final del período
de revestimiento) y el tiempo necesario para aproximarse a cero.
\vskip1.000000\baselineskip
| Codisolvente | Acetofenona | Metil fenil éter | 2-metoxi fenil acetona |
| Porcentaje de modificación | 70 | 70 | 70 |
| Porcentaje de cuaternización | 50 | 50 | 50 |
| Voltaje (V) | Densidad de la corriente tras 300 s de electrodeposición | ||
| Miliamperios por centímetro cuadrado (mA/cm^{2}) | |||
| 20 V | <0,5 [80] | <0,5 [40] | <0,5 [80] |
| 45 V | <0,5 [200] | <0,5 [45] | <0,5 [80] |
| Voltaje (V) | Densidad de la corriente tras 300 s de electrodeposición | ||
| Miliamperios por centímetro cuadrado (mA/cm^{2}) | |||
| 68 V | \sim 2 | <0,5 [50] | <0,5 [100] |
| 80 V | \sim 2 | <0,5 [55] | <0,5 [125] |
| 120 V | \sim 5 | <0,5 [125] | <0,5 [200] |
| Número entre corchetes: cantidad de segundos necesaria para obtener menos de 0,5 mA/cm^{2}. |
\vskip1.000000\baselineskip
En la preparación de la emulsión, los grupos
anhídrido de la polieterimida son abiertos mediante un agente de
apertura de anillos. Este agente de apertura de anillos puede ser
cualquier compuesto capaz de abrir los anillos de los grupos imida
de la polieterimida, con las aminas como compuestos preferidos.
Estas aminas son aminas secundarias o terciarias que son miscibles
en agua y tienen puntos de ebullición suficientemente elevados como
para evitar la volatilización bajo condiciones estándar de
preparación y almacenamiento (i.e., aproximadamente 1 atmósfera y
25ºC), preferiblemente, con un punto de ebullición mayor de 90ºC,
siendo especialmente preferible un punto de ebullición mayor de
110ºC. Preferiblemente, estas aminas tienen además grupos
hidrofílicos, tales como grupos alcohólicos. Se prefiere la
N-metilpiperazina, con
2-(1-piperazinil)etanol (HEP) como
especialmente preferido, porque dan lugar a altas producciones de
polieterimida, reaccionan eficazmente con la polieterimida y el
exceso de los mismos se separa fácilmente durante la curación de la
cubierta de polieterimida.
El agente de apertura de anillos reacciona con
los grupos anhídrido de la polieterimida para formar grupos de
aminoácidos funcionalizados. Los grupos amino son cuaternizados
mediante un agente de neutralización. Los agentes de neutralización
incluyen ácidos con una resistencia a ácidos suficiente para
alcanzar la cuaternización deseada. Entre los posibles agentes de
neutralización se incluyen, sin limitarse a, monoácidos con una
resistencia a ácidos Ka de aproximadamente 10^{-5} o mayor. Se
pueden emplear otros ácidos, no obstante, los grupos ácidos
adicionales del agente de neutralización reducen la estabilidad de
la emulsión. Preferiblemente, se emplea ácido láctico o ácido
glicólico, porque la alta disolución del contraión de estos ácidos
induce a un mejor carácter hidrofílico que resulta en la migración a
la interfase de agua / disolvente / codisolvente, proporcionando de
ese modo una emulsión estable. Las tablas 5 y 6 muestran las
mejoras en la estabilidad y las producciones de emulsión y cubierta
posteriormente depositada cuando se usa ácido láctico o ácido
glicólico como agente de neutralización.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ácido | Grado de cuaternización (%) | |||
| 50 | 100 | |||
| Temp. ambiente (ºC) | 4ºC | Temp. ambiente (ºC) | 4ºC | |
| Propiónico* | Descomposición durante la preparación | |||
| Glicólico | 4 días | 21 días | 2 días | 5 días |
| Malónico* | Descomposición durante la preparación | |||
| Malaico(-)* | Descomposición durante la preparación | |||
| Tartárico(+)* | Descomposición durante la preparación | |||
| Cítrico* | Descomposición durante la preparación | |||
| Fosfórico* | Descomposición durante la preparación | |||
| Láctico | 2 días | 7 días | Descomposición durante la preparación | |
| *Comparativo |
| Agente de neutralización | Ácido láctico | Ácido glicólico | |
| Porcentaje de modificación | 70 | 70 | |
| Porcentaje de cuaternización | 50 | 60 | |
| Voltaje (V) | Tiempo (s) | Producción (mg/cm^{2}) | |
| 80V | 20 | 0,9 | 1,5 |
| 40 | 1,5 | 2,5 | |
| 60 | 2,3 | 3,4 | |
| 100 | 3,5 | 5,2 | |
| 125V | 20 | 1,6 | 2,2 |
| 40 | 3,2 | 4,2 | |
| 60 | 4,4 | 6 | |
| 100 | 7,5 | 9,6 |
La preparación de la emulsión de la presente
invención normalmente se obtiene mediante la combinación de los
componentes en condiciones adecuadas para la formación de una
emulsión. Las condiciones adecuadas incluyen, por ejemplo, la mezcla
mediante disolución o la mezcla mediante fusión en extrusoras de un
solo husillo o de doble husillo y en un cuenco mezclador.
Normalmente, se prefieren las extrusoras de husillo, debido a que
realizan una mezcla más profunda, o dispositivos similares de
mezclado que puedan cortar los componentes. Se prefiere la capacidad
del doble husillo frente a las extrusoras de un solo husillo.
Normalmente, resulta ventajoso aplicar un vacío a la mezcla a través
de al menos un puerto de ventilación en la extrusora para eliminar
las impurezas volátiles de la composición.
Esencialmente, bajo una atmósfera inerte (i.e.,
nitrógeno, argón u otro), la resina de polieterimida se disuelve
preferiblemente en una mezcla de disolvente y codisolvente, mientras
se calienta la mezcla. Aunque se puede realizar este procedimiento a
temperatura ambiente (TA), es preferible calentar la mezcla para
facilitar la disolución de la polieterimida. Una vez completada la
disolución, se disuelve un agente de apertura de anillos en un
codisolvente y se mezcla en la disolución. La disolución es entonces
preferiblemente calentada a una temperatura suficiente, durante un
período de tiempo suficiente para hacer reaccionar el agente de
apertura de anillos con la cantidad deseada de grupos anhídrido de
la polieterimida y formar grupos amino. La cantidad deseada de
grupos anhídrido que reacciona con el agente de apertura de anillos
se basa en la aplicación concreta, con la reacción de
sustancialmente todos los grupos anhídrido posibles,
preferiblemente, entre el 50% y el 80%, prefiriéndose especialmente
que sea del 60% al 75%.
Tras la formación de los grupos amino, se añade
una mezcla de codisolvente y de agente de neutralización para
cuaternizar los grupos amino. La cantidad de agente de
neutralización utilizada se basa en la cantidad de grupos amino que
se desea cuaternizar. Por ejemplo, para cuaternizar el 50% en
volumen de grupos amino, se mezcla un 50% en volumen de solución
acuosa de agente de neutralización en la disolución.
Preferiblemente, se cuaterniza hasta un 75% o más de los grupos
amino, prefiriéndose especialmente de un 42% a un 55%. Finalmente,
se añade suficiente agua, preferiblemente, agua desmineralizada,
para alcanzar el porcentaje deseado de polieterimida en emulsión
acuosa.
Obsérvese que es preferible mezclar el agente de
apertura de anillos y el agente de neutralización en el codisolvente
antes de añadirlos a la disolución, y utilizar algún codisolvente en
la disolución para mantener y garantizar la estabilidad de la
emulsión. Se puede utilizar el disolvente en combinación con el o en
lugar del codisolvente, siempre que la proporción entre el
disolvente y el codisolvente se mantenga por debajo de 1, pues a
proporciones mayores de 1, la emulsión se vuelve inestable.
Una vez preparada la emulsión, se pueden
impregnar las fibras con la emulsión mediante un procedimiento de
electrodeposición cataforética. Las fibras pueden ser tejidos o
tejidos no tejidos, cintas unidireccionales, láminas de fibras
dispuestas aleatoriamente, entre otras, de cualquier longitud o
diámetro que se desee para formar el componente en concreto. Las
fibras posibles incluyen cualquier fibra conductora que sea
compatible con la emulsión, incluyendo fibras cubiertas,
preferiblemente, fibras de vidrio, fibras de carbono y mezclas de
las mismas, tales como una fibra / tejido de vidrio cubierto de
metal. Las cubiertas posibles incluyen cubiertas conductoras tales
como cubiertas metálicas, incluyendo, pero no limitándose a, níquel,
hierro, acero, cobre y otros, así como aleaciones de los mismos.
Antes de proceder a la impregnación de las
fibras, es preferible realizar un pretratamiento de las mismas. El
pretratamiento de las fibras mejora la adhesión de la cubierta y,
por lo tanto, las propiedades mecánicas del compuesto final, y
facilita que las capas humedecidas tengan un espesor homogéneo. Los
pretratamientos posibles incluyen el, pero no se limitan al,
pretratamiento de las fibras con buenos disolventes de la
polieterimida, tales como N-metilpirrolidona y
cloroformo, entre otros. Un procedimiento de pretratamiento posible
comprende aclarar o empapar las fibras en el disolvente.
La impregnación de las fibras con la emulsión
acuosa de polieterimida comprende entonces introducir un ánodo,
i.e., una varilla de acero inoxidable u otro tipo de varilla, y las
fibras (cátodo) en la emulsión, y aplicar un voltaje. El voltaje
puede ser de hasta 100 voltios (V), preferiblemente, de 20 V a 60 V.
Como se puede observar en las tablas 7 y 8, el voltaje aplicado
afectó directamente a la producción y a la calidad de humectación /
impregnación.
| Voltaje (V) | ||||
| Masa depositada (mg/cm^{2}) | 20 | 40 | 60 | 80 |
| 7,5 | 13,1 | 22,5 | 25 |
| Voltaje (V) | Tiempo de deposición | Producción (mg/cm^{2}) | Calidad de la |
| (segundos) | humectación | ||
| 20 | 360 | 11,4 | Baja |
| 40 | 180 | 13,1 | Regular |
| 60 | 100 | 13,1 | Buena |
| 80 | 60 | 12 | Muy buena |
Una vez completado el procedimiento de
deposición, se aclaró el tejido impregnado, tal como con agua
desionizada u otro líquido inerte, para eliminar cualquier sustancia
orgánica que estuviera presente. Una vez aclarada, la polieterimida
puede ser curada a temperaturas elevadas. La temperatura debería ser
suficiente para curar la polieterimida a lo largo de un período de
curación, sin afectar negativamente a las fibras. Normalmente, la
temperatura está comprendida entre 250ºC y 300ºC para un período de
hasta aproximadamente 30 minutos, y preferiblemente, de 15 a 20
minutos.
El siguiente ejemplo ha sido empleado para
producir las fibras cubiertas de polieterimida de la presente
invención usando la emulsión estable de polieterimida.
En un matraz de reacción de 500 mililitros (ml)
de capacidad, se disolvieron 80 gramos (g) de resina de
polieterimida fabricada mediante la condensación de dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxi fenoxi
fenol)propano con diamina de metafenileno, y que tenía un
peso molecular medio en peso de aproximadamente 55 x 10^{3} g/mol,
en 160 ml de N-metil pirrolidona y 20 ml de
codisolvente mediante la agitación de la mezcla mientras era
calentada a entre 85ºC y 95ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Una
vez disuelto el polímero, se añadieron 8,9 g de agente de apertura
de anillos y 60 ml de codisolvente a una velocidad de 1 ml/min,
mientras se agitaba vigorosamente y se mantenía la temperatura a
entre 85ºC y 95ºC. Tras la adición, se calentó la mezcla a 110ºC
durante dos horas para formar una solución polimérica modificada con
grupos amino al 70%.
A continuación, se cuaternizó un 50% en volumen
de los grupos amino mediante la agitación de 19,9 g de codisolvente
y una cantidad molar equivalente de una solución acuosa al 50% del
agente de neutralización (i.e., 4,2 g de una solución acuosa al 50%
de ácido glicólico) en 100 g de solución polimérica. Entonces se
formó un 6% en peso total de emulsión acuosa de polieterimida
mediante la adición lenta de 259,9 g de agua desmineralizada a la
solución cuaternizada.
La electrodeposición de la emulsión acuosa de
polieterimida comprendió la introducción de una varilla de acero
inoxidable (ánodo) y un tejido de fibra de carbono (cátodo) en la
emulsión, y la aplicación de un voltaje.
Tras el procedimiento de deposición, se aclaró el
tejido impregnado en agua desionizada y se curó a temperaturas
elevadas, entre aproximadamente 250ºC y 300ºC durante 15 a 20
minutos.
Las tablas 9 y 10 muestran la mejora obtenida en
la estabilidad, y las producciones de emulsión y cubierta
posteriormente depositada mediante el uso de HEP como agente de
apertura de anillos en comparación con el uso de un agente estándar
de apertura de anillos (N-metilpiperazina
(NMPZ)).
\vskip1.000000\baselineskip
| Modificador amino | NMPZ | HEP |
| Porcentaje de modificación | 70 | 70 |
| Porcentaje de cuaternización | 50 | 50 |
| Estabilidad a temperatura ambiente | 2 días | 4 días |
| Estabilidad a 5ºC | 7 días | 15 días |
\vskip1.000000\baselineskip
| Modificador amino | NMPZ | HEP | |
| Porcentaje de modificación | 70 | 70 | |
| Porcentaje de cuaternización | 50 | 50 | |
| Voltaje (V) | Tiempo (s) | Producción (mg/cm^{2}) | |
| 20 V | 20 | 0,52 | 0,78 |
| 40 | 0,71 | 1,12 | |
| 60 | 0,9 | 1,42 | |
| 100 | 1,3 | > 2,0 | |
| 68 V | 20 | 1,4 | 1,5 |
| 40 | 2,1 | 2,5 | |
| 60 | 2,9 | 3,6 | |
| 100 | 2,5 | 5,7 | |
| 80 V | 20 | 0,9 | 1,6 |
| 40 | 1,5 | 2,4 | |
| 60 | 2,2 | 3,2 | |
| 100 | 3,4 | 4,7 | |
| 125 V | 20 | 1,8 | 2,4 |
| 40 | 3,3 | 3,9 | |
| 60 | 4,6 | 5,3 | |
| 100 | 7,4 | 8,2 |
La tabla 11 muestra el contenido de disolvente y
agua de las cubiertas de polieterimida. Como resulta evidente a
partir de la observación de la tabla, la proporción entre el
disolvente y el codisolvente es menor de 1, con un bajo contenido de
agua. Las cantidades bajas de agua resultan en un mayor poder de
penetración, pues la conductividad de la cubierta de polieterimida
disminuye, mientras que una proporción baja entre el disolvente y el
codisolvente indica una preferencia por la deposición del
codisolvente, facilitando así la producción de mejores cubiertas,
pues el codisolvente se volatiliza más fácilmente durante la
curación de la cubierta, produciendo una cubierta adherente
sustancialmente uniforme.
| Combinación de disolvente / | Disolvente (% en peso total) | Proporción NMP / | % de agua | |
| codisolvente | Codisolvente | |||
| NMP | Codisolvente | |||
| NMP / Metil fenil éter (anisol) | 1,19 | 9,33 | 0,13 | 1,02 |
| NMP / 2-metoxi fenil acetona | 0,76 | 8,43 | 0,09 | 1,03 |
| NMP / Acetofenona | 0,78 | 4,82 | 0,16 | 2 |
La tabla 2 muestra las propiedades mecánicas
típicas de los compuestos de polieterimida y fibra de carbono (cada
compuesto comprende el 50% en volumen de fibras y el 50% en volumen
de polieterimida formada mediante la laminación de 26 capas de
tejido) fabricados mediante el procedimiento de electrodeposición
cataforética descrito en el ejemplo anterior.
| Propiedad | Unidad | Valor |
| Módulo de flexión | GPa (giga-pascales) | 45 |
| Resistencia a la flexión | MPa (mega-pascales) | 850 |
| Módulo de compresión | GPa | 54 |
| Resistencia a la compresión | MPa | 53 |
| Absorción de humedad | Porcentaje | 0,3-0,5 |
| (tras 24 horas) |
El compuesto de fibra y polieterimida de la
presente invención permite una producción simplificada, económica y
que no daña al medio ambiente de componentes reforzados con fibras
de geometría compleja que tienen buenas propiedades mecánicas.
Claims (23)
1. Un procedimiento de electrodeposición
cataforética para formar fibras cubiertas de polieterimida, que
comprende las etapas de:
formar una emulsión de polieterimida, que
comprende las etapas de:
dispersar una resina de polieterimida en un
disolvente orgánico y un codisolvente sustancialmente insoluble en
agua, en la que dicho codisolvente es un líquido a 0ºC, es miscible
con el disolvente hasta 150ºC y tiene una solubilidad en agua menor
de 5,5 g/l a 25ºC, teniendo dicha resina de polieterimida grupos
anhídrido;
hacer reaccionar un agente de apertura de anillos
con dichos grupos anhídrido para formar grupos amino;
neutralizar dichos grupos amino con un agente de
neutralización que tiene una resistencia a ácidos, K_{a}, de más
de 10^{-5} para formar una mezcla cuaternizada;
formar la emulsión de polieterimida mediante la
adición de agua a dicha mezcla cuaternizada;
introducir un ánodo en dicha emulsión;
introducir fibras en dicha emulsión, en la que
dichas fibras realizan funciones de cátodo;
aplicar una corriente eléctrica a dicha
emulsión;
formar un catión de polieterimida; y
hacer reaccionar dicho catión de polieterimida en
dicho cátodo para formar una especie insoluble de polieterimida que
cubra dichas fibras.
2. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha resina de
polieterimida comprende las unidades estructurales de la fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el resto T bivalente
enlaza las posiciones 3,3', 3,4', 4,3' ó 4,4' de los anillos arilo
de los respectivos restos imida arilo de la fórmula (I); T es -O- o
un grupo de la fórmula -O-Z-O-; Z es
un radical bivalente seleccionado entre el grupo constituido por las
fórmulas
(II).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por los radicales bivalentes
de las fórmulas
(III):
(III)---
C_{y}H_{2y} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- \hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm--- O ---
\hskip0,3cmy
\hskip0,3cm--- S ---
en la que y es un número entero de
1 a 5, y q es 0 ó 1; R es un radical orgánico bivalente seleccionado
entre el grupo constituido por: (a) radicales de hidrocarburo
aromático con 6 a 20 átomos de carbono y derivados halogenados de
los mismos; (b) radicales alquileno con 2 a 20 átomos de carbono;
(c) radicales cicloalquileno con 3 a 20 átomos de carbono, y (d) los
radicales bivalentes de la fórmula general
(IV):
en la que Q es un miembro
seleccionado entre el grupo constituido por las fórmulas
(V):
(V)---
C_{y'}H_{2y'} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\hskip0,3cm,
\hskip0,3cm--- O ---
\hskip0,3cmy
\hskip0,3cm--- S ---
en la que y' es un número entero de
1 a
5.
3. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha resina de
polieterimida comprende el producto de reacción formado mediante la
polimerización por fusión de dianhídrido de
2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano
con diamina de metafenileno.
4. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho disolvente
orgánico y dicho codisolvente tienen cada uno una hidrosolubilidad
menor de 5,5 g/l.
5. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho disolvente es
N-metil pirrolidona.
6. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho codisolvente es
un disolvente de cetona, fenol o éter.
7. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho codisolvente es
anisol.
8. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de
apertura de anillos es una amina.
9. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 8, en el que dicho agente de
apertura es una amina secundaria o terciaria.
10. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de
apertura es N-\pi etilpiperazina o
2-(piperazinil)etanol.
11. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de
neutralización es un monoácido.
12. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicho agente de
neutralización es ácido láctico o ácido glicólico.
13. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha emulsión
comprende hasta un 10% en volumen de resina de polieterimida, hasta
un 5% en volumen de agente de apertura de anillos, hasta un 5% en
volumen de agente de neutralización, hasta un 20% en volumen de
disolvente, hasta un 20% en volumen de codisolvente y el resto de
agua.
14. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha emulsión
comprende del 3% en volumen al 8% en volumen de resina de
polieterimida, del 0,2% en volumen al 3% en volumen de agente de
apertura de anillos, del 0.3% en volumen al 3,5% en volumen de
agente de neutralización, del 8% en volumen al 15% en volumen de
disolvente, del 9% en volumen al 15% en volumen de codisolvente y el
resto de agua.
15. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha emulsión
comprende del 4% en volumen al 7% en volumen de resina de
polieterimida, del 0,5% en volumen al 1,5% en volumen de agente de
apertura de anillos, del 0,5% en volumen al 2% en volumen de agente
de neutralización, del 10% en volumen al 13% en volumen de
disolvente, del 10% en volumen al 12,5% en volumen de codisolvente y
el resto de agua.
16. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que la resina de
polieterimida comprende un copolímero fabricado mediante la
condensación de dianhídrido de
2,2bis(2,3-dicarboxi fenoxi
fenol)propano con diamina de metafenileno y un
polidimetilsiloxano D_{10} con grupos terminales
aminopropílicos.
17. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha preforma de
fibra comprende tejidos, tejidos no tejidos, cintas unidireccionales
y láminas de fibras dispuestas aleatoriamente.
18. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, en el que dicha preforma de
fibra comprende fibras de vidrio, fibras de carbono o mezclas de las
mismas.
19. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 18, en el que dichas fibras tienen
una cubierta metálica.
20. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 19, en el que dicha cubierta
metálica es níquel, hierro, acero o una aleación de los mismos.
21. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, que comprende además hacer
reaccionar del 50% al 80% de dichos grupos anhídrido con dicho
agente de apertura de anillos.
22. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 1, que comprende además hacer
reaccionar del 60% al 75% de dichos grupos anhídrido con dicho
agente de apertura de anillos.
23. El procedimiento de electrodeposición
cataforética de la reivindicación 22, que comprende además
neutralizar del 42% al 55% de dichos grupos amino.
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