CN116262203A - 一种具有耐药剂性的亲水pvdf膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子膜分离技术领域，一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法。本发明首先将亲水聚合物与PVDF共混通过湿法相转化成膜，通过后处理将有机金属螯合物反应接枝到亲水聚合物上来达到亲水性；提升PVDF膜的亲水性以及耐药剂性，得到具有耐药剂性的亲水性微超滤膜。

Description

一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法。
背景技术
PVDF膜以其优良机械强度、化学稳定性和热稳定性，以及耐老化性在膜分离领域广泛应用。目前，PVDF膜在使用过程中面临着“PVDF材料本身的疏水性导致在水分离过程中容易引起膜污染，造成通量下降，分离性能减弱，进而增加清洗或更换膜片费用，降低膜使用寿命”这些问题。
目前主流的几种亲水改性方法均能给PVDF膜带来良好的亲水性，但很少有专利文献提及到这些亲水剂对于药剂(酸、碱以及氧化剂)的耐受性情况。在工业膜法水处理过程中，药剂的使用是十分常见的，尤其是NaClO的使用。NaClO作为强氧化剂，表现出亲电子性，NaClO根据亲水性功能团的电子密度，由强到弱发起攻击，造成亲水性功能团逐步降解的情况，进而使PVDF膜丧失亲水性。
授权公告号为CN108993174B的中国专利《一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜及其制备方法和应用》通过亲水性聚合物和架桥剂的交联作用，能够形成交联亲水层机械缠结在ePTFE膜表面原纤及节点结构上，可以有效地提高ePTFE膜的亲水性；通过将亲水性有机金属螯合物附着在亲水改性后的ePTFE膜表面，会诱导次氯酸钠优先攻击亲水性有机金属螯合物，从而可使ePTFE膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命，制备方法简单，可实现工业化连续生产。该制备方法虽然提高了ePTFE膜的耐NaClO能力，但仅限于拉伸法制备的ePTFE膜，无法适用于PVDF膜的应用。
发明内容
为了解决现有技术中亲水剂和耐药剂清洗能力差的问题，本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法。本发明首先将亲水聚合物与PVDF共混通过湿法相转化成膜，通过后处理将有机金属螯合物反应接枝到亲水聚合物上来达到亲水性；提升PVDF膜的亲水性以及耐药剂性，得到具有耐药剂性的亲水性微超滤膜。
本发明具体技术方案为：
本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
用溶剂溶解PVDF和亲水聚合物，配制成铸膜液，搅拌脱泡后凝胶成膜，得到中空纤维膜，放入含有有机金属螯合物的溶液中浸泡，即得具有耐药剂性的亲水PVDF膜。
本发明中使用了共混方法，在铸膜液中就共混了PVDF和亲水聚合物，然后一起分相成膜。在膜后处理过程中使PVDF膜与有机金属螯合物反应，使得PVDF亲水膜表面附着有机金属螯合物，这些亲水性有机金属螯合物会诱导NaClO这类氧化剂优先攻击其高电子密度部分，从而抑制了亲水性高分子物质中骨架的分解及化学键的断裂，最终可使PVDF膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命。
作为优选，所述有机金属螯合物为羧酸型螯合物、乳酸螯合物和链烷醇胺螯合物中的一种或几种。
更优选地，所述有机金属螯合物为氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物。
上述有机金属螯合物附着在PVDF亲水膜表面，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物的表面电位会随着环境酸碱性的变化而相应变化：
在酸性环境下，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物构成的中间部分链段呈电中性，外层链段舒展呈质子化，整个螯合物表现为正电，从而使得PVDF膜具有在酸性条件下保持长久保持亲水性的效果；
在碱性环境下，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物构成的中间部分链段表现为负电，与外层链段为正电荷，中间链段与外层链段发生静电作用，从而使得PVDF膜具有在碱性条件下保持长久保持亲水性的效果。
进一步地，所述有机金属螯合物为乙二胺四甲叉膦酸钠。
通过使用上述技术方案，PVDF膜经过有机金属螯合物的表面处理后，亲水耐药剂性得到显著提升；对比使用不同浓度的有机金属螯合物处理PVDF膜，结果表明浓度在5～8wt％效果最佳；对比使用不同种类的有机金属螯合物处理PVDF膜，结果表明选用氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物作为有机金属螯合物处理PVDF膜而获得的耐药剂效果更佳。本发明团队基于实验和理论研究发现，选用乙二胺四甲叉膦酸钠作为有机金属螯合物处理PVDF膜而获得的耐药剂效果最好，推测原因在于乙二胺四甲叉膦酸钠这类螯合物与PVDF膜通过氢键或络合作用能形成接枝网络或者交联网络的新质构。
作为优选，所述含有有机金属螯合物的溶液中，有机金属螯合物的质量分数为5～8％。
有机金属螯合物水溶液的质量分数大于8wt％时，制得的PVDF膜亲水性效果很差。本发明团队基于实验和理论研究发现，有机金属螯合物水溶液的质量分数控制在5～8wt％时能够减少副产物的形成，提高产物纯度，通过此方法处理获得的PVDF膜亲水耐受性更好。当有机金属螯合物水溶液的质量分数大于8wt％时，会产生副产物；推测原因在于有机金属螯合物附着在PVDF亲水膜表面，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物的表面电位过高，亲水性有机金属螯合物脱羧或发生了分子间缩合，产生了副反应，生成了杂质。
作为优选，所述浸泡的温度为50～90℃。
更优选地，所述浸泡的温度为80～90℃。
为了进一步提升耐药剂性，需要将凝胶分相形成的PVDF膜放入含有有机金属螯合物的溶液中浸泡进行后处理，将PVDF膜放入亲水性有机金属螯合物水溶液中浸泡5～60min后取出沥干即可，亲水性有机金属螯合物水溶液的温度在50～90℃。本发明团队基于实验和理论研究发现，当亲水性有机金属螯合物水溶液的温度高于90℃时，会产生副产物，推测是不同后处理温度对有机金属螯合物接枝反应有影响，温度过高，亲水性有机金属螯合物脱羧或发生了分子间缩合，产生了副反应，生成了杂质。基于此，本发明将亲水性有机金属螯合物水溶液的温度控制在80～90℃，能够减少副产物的形成，提高产物纯度，通过此方法处理获得的PVDF膜亲水耐受性更好。
作为优选，所述亲水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸和二乙醇胺中的一种或几种。
更优选地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
将亲水聚合物与PVDF共混通过湿法相转化成膜，前述含有胺基、羧基或羟基这类亲水性基团的亲水性聚合物均可以通过共混方式分布在PVDF膜孔表面，提高PVDF的亲水性能。本发明团队基于实验和理论研究发现，选用聚乙烯醇缩丁醛作为亲水性聚合物与PVDF共混而提高PVDF的亲水性能的效果最好，推测原因在于聚乙烯醇缩丁醛能够负载在PVDF膜孔内部，产生了新的结构，提高了亲水性。
作为优选，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：
PVDF 10～30份；
亲水聚合物0.1～10份；
溶剂50～80份。
更优选地，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：
PVDF 15～25份；
亲水聚合物0.5～5份；
溶剂50～70份。
铸膜液中还包括添加剂。所述添加剂的重量份为0.5～20份，所述添加剂为聚氧乙烯、聚乙二醇、水、乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇单甲醚中的一种或几种；其中，聚氧乙烯的分子量为1×104～1×106；聚乙二醇的分子量为2×102～2×104。铸膜液中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种，所述PVDF的分子量为40万～100万，更优选地，PVDF的分子量为50万～80万。
作为优选，所述凝胶成膜，具体包括铸膜液在凝固液中凝胶固化形成中空纤维膜。
凝胶成膜即将脱泡完成的铸膜液浇筑玻璃板上刮制成平板膜，也可以通过插管式喷丝模具挤出，内腔通过芯液形成，然后铸膜液在凝固液中凝胶固化形成中空纤维膜；凝固浴的温度为20～80℃；凝固浴或芯液组成优选溶剂和非溶剂的组合。
作为优选，所述溶解的温度为25～100℃。
将PVDF和亲水聚合物溶解在溶剂中，搅拌至均匀状态，搅拌完成后进行脱泡操作。PVDF和亲水聚合物与溶剂进行充分混合，搅拌的温度为25～100℃，搅拌的时间为4～48小时。
作为优选，所述铸膜液的温度为20～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法，工艺方法简单，可实现工业化连续生产；
(2)本发明首先将亲水聚合物与PVDF共混通过湿法相转化成膜，通过后处理将有机金属螯合物反应接枝到亲水聚合物上来达到亲水性；提升PVDF膜的亲水性以及耐药剂性，得到具有耐药剂性的亲水性微超滤膜；
(3)本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，其永久亲水，对于药剂的耐受性也很强，尤其适用于工业膜法水处理过程中耐受强酸、强碱以及氧化剂这类药剂；
(4)通过使用本发明具有耐药剂性的亲水PVDF膜，解决了PVDF材料本身的疏水性导致在水分离过程中容易引起膜污染的问题，不但提高了通量，还增强了分离性能，进而降低了清洗或更换膜片费用，大大延长了膜的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
用溶剂溶解PVDF和亲水聚合物，配制成铸膜液，搅拌脱泡后凝胶成膜，得到中空纤维膜，放入含有有机金属螯合物的溶液中浸泡，即得具有耐药剂性的亲水PVDF膜。
作为优选，所述有机金属螯合物为羧酸型螯合物、乳酸螯合物和链烷醇胺螯合物中的一种或几种。
更优选地，所述有机金属螯合物为氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物。
进一步地，所述有机金属螯合物为乙二胺四甲叉膦酸钠。
作为优选，所述浸泡的温度为50～90℃。
更优选地，所述浸泡的温度为80～90℃。
作为优选，所述亲水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸和二乙醇胺中的一种或几种。
更优选地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
作为优选，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：
PVDF 10～30份；
亲水聚合物0.1～10份；
溶剂50～80份。
更优选地，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：
PVDF 15～25份；
亲水聚合物0.5～5份；
溶剂50～70份。
作为优选，所述凝胶成膜，具体包括铸膜液在凝固液中凝胶固化形成中空纤维膜。
作为优选，所述溶解的温度为25～100℃。
作为优选，所述铸膜液的温度为20～80℃。
实施例1
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于80℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四乙酸二钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例2
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于80℃，亲水性有机金属螯合物(葡萄糖酸钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例3
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于80℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例4
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于80℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度2wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例5
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于80℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度8wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例6
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于60℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例7
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于90℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例8
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于50℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例9
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于120℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度5wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
实施例10
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1080g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜，随后将该中空纤维膜置于80℃，亲水性有机金属螯合物(乙二胺四甲叉膦酸钠)浓度10wt％的水溶液中浸泡30min后取出沥干。
表1制膜配方
Figure BDA0004029299820000081
对比例1
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇缩丁醛)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1180g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例2
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1180g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例3
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚丙烯酸)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1180g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例4
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(聚乙烯醇)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1180g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例5
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1180g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例6
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将320g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，100g亲水聚合物(二乙醇胺)，100g聚乙二醇，300g乙二醇单甲醚，1180g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例7
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将200g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，2g亲水聚合物(二乙醇胺)，98g聚乙二醇，100g乙二醇单甲醚，1600g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
对比例8
应用如表1所示的配方制备一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜，具体为：
将600g重均分子量为60万的聚偏氟乙烯树脂，200g亲水聚合物(二乙醇胺)，100g聚乙二醇，100g乙二醇单甲醚，1000g二甲基甲酰胺在80℃下均匀混合，搅拌溶解，脱泡，在80℃下涂覆在外径为1.85～1.9mm的聚酯中空编织绳上，经70℃浓度40％的二甲基甲酰胺凝固浴凝胶固化成形10～60s，后经收丝轮收丝制得外径为2.05mm的内衬增强PVDF中空纤维膜。
测试例
分别对各实施例和对比例中制得的具有耐药剂性的亲水PVDF膜进行亲水性测试和耐药剂测试：将亲水PVDF膜分别置于pH＝1、pH＝12和2000ppm NaClO溶液中连续浸泡30天以上，每3天取一次样，分别进行亲水性测定，主要包括水接触角和浸润时间。比较不同时间下亲水性的变化，其中接触角合格标准≤90°，浸润时间合格标准≤120s，结果如表2所示。
表2所有对比例和实施例的性能测试结果
Figure BDA0004029299820000101
Figure BDA0004029299820000111
其中，“○”代表接触角和浸润时间均达标，“×”代表接触角和浸润时间两者之一或都不达标。
从上表可以看出：
相较于实施例1-2而言，实施例3选用乙二胺四甲叉膦酸钠作为有机金属螯合物处理，制得的PVDF膜耐药剂效果最好。本发明团队基于实验和理论研究发现，对比使用不同种类的有机金属螯合物处理PVDF膜，结果表明选用氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物作为有机金属螯合物处理PVDF膜而获得的耐药剂效果更佳，推测原因在于乙二胺四甲叉膦酸钠这类螯合物与PVDF膜通过氢键或络合作用能形成接枝网络或者交联网络的新质构。
相较于实施例3和实施例6-8，实施例9亲水性有机金属螯合物水溶液的温度大于90℃处理，制得的PVDF膜亲水性效果很差。本发明团队基于实验和理论研究发现，有机金属螯合物水溶液的温度控制在80～90℃时能够减少副产物的形成，提高产物纯度，通过此方法处理获得的PVDF膜亲水耐受性更好。当亲水性有机金属螯合物水溶液的温度高于90℃时，会产生副产物；推测原因在于不同后处理温度对有机金属螯合物接枝反应有影响：温度过高，亲水性有机金属螯合物脱羧或发生了分子间缩合，产生了副反应，生成了杂质。
相较于实施例3-5，实施例10有机金属螯合物水溶液的质量分数大于8wt％，制得的PVDF膜亲水性效果很差。本发明团队基于实验和理论研究发现，有机金属螯合物水溶液的质量分数控制在5～8wt％时能够减少副产物的形成，提高产物纯度，通过此方法处理获得的PVDF膜亲水耐受性更好。当有机金属螯合物水溶液的质量分数大于8wt％时，会产生副产物；推测原因在于有机金属螯合物附着在PVDF亲水膜表面，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物的表面电位过高，亲水性有机金属螯合物脱羧或发生了分子间缩合，产生了副反应，生成了杂质。
相较于对比例1-6而言，可得知：
共混亲水聚合物得到的亲水PVDF膜已被赋予亲水性；
共混亲水聚合物得到的亲水PVDF膜在药剂处理下会逐步丧失，难以永久保持亲水性；
对比例3选用聚乙烯醇缩丁醛作为亲水性聚合物与PVDF共混而提高PVDF的亲水性能的效果最好。本发明团队基于实验和理论研究发现，将亲水聚合物与PVDF共混通过湿法相转化成膜，前述含有胺基、羧基或羟基这类亲水性基团的亲水性聚合物均可以通过共混方式分布在PVDF膜孔表面，提高PVDF的亲水性能；
实施例1-10经过有机金属螯合物的表面处理后，PVDF膜的亲水耐药剂性得到显著提升。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
用溶剂溶解PVDF和亲水聚合物，配制成铸膜液，搅拌脱泡后凝胶成膜，得到中空纤维膜，放入含有有机金属螯合物的溶液中浸泡，即得具有耐药剂性的亲水PVDF膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机金属螯合物为羧酸型螯合物、乳酸螯合物和链烷醇胺螯合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机金属螯合物为乙二胺四甲叉膦酸钠。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述含有有机金属螯合物的溶液中，有机金属螯合物的质量分数为5～8％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为50～90℃。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为80～90℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸和二乙醇胺中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：PVDF 10～30份；
亲水聚合物0.1～10份；
溶剂50～80份。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述凝胶成膜，具体包括铸膜液在凝固液中凝胶固化形成中空纤维膜。
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