JPH09124978A - 電着塗料組成物 - Google Patents
電着塗料組成物Info
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- JPH09124978A JPH09124978A JP28524695A JP28524695A JPH09124978A JP H09124978 A JPH09124978 A JP H09124978A JP 28524695 A JP28524695 A JP 28524695A JP 28524695 A JP28524695 A JP 28524695A JP H09124978 A JPH09124978 A JP H09124978A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 外観、平滑性、密着性が優れ、また耐熱性、
電気絶縁性、耐薬品性、耐摩耗性、機械的物性などの物
理的、化学的諸特性に優れたポリイミド樹脂塗膜を形成
できる電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香
族ジアミンとの反応生成物であるポリアミド酸の中和
塩、前記ポリアミド酸を溶解する極性溶媒、水、および
フェニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するア
ルコールからなる電着塗料組成物を用いることによっ
て、平滑で密着性のよい電着塗膜が形成される。更に、
芳香族ビスマレイミド及び芳香族ジアミンを、前記の電
着塗料組成物に添加して電着することによって、より一
層密着性並びに平滑性のよい電着塗膜が形成される。
電気絶縁性、耐薬品性、耐摩耗性、機械的物性などの物
理的、化学的諸特性に優れたポリイミド樹脂塗膜を形成
できる電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香
族ジアミンとの反応生成物であるポリアミド酸の中和
塩、前記ポリアミド酸を溶解する極性溶媒、水、および
フェニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するア
ルコールからなる電着塗料組成物を用いることによっ
て、平滑で密着性のよい電着塗膜が形成される。更に、
芳香族ビスマレイミド及び芳香族ジアミンを、前記の電
着塗料組成物に添加して電着することによって、より一
層密着性並びに平滑性のよい電着塗膜が形成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸の水
性電着塗料組成物の電着塗膜を加熱して、外観、平滑
性、密着性がすぐれ、また耐熱性、電気絶縁性、耐薬品
性、耐摩耗性、機械的物性などの物理的、化学的諸特性
にすぐれたポリイミド樹脂塗膜を形成する電着塗料組成
物に関する。
性電着塗料組成物の電着塗膜を加熱して、外観、平滑
性、密着性がすぐれ、また耐熱性、電気絶縁性、耐薬品
性、耐摩耗性、機械的物性などの物理的、化学的諸特性
にすぐれたポリイミド樹脂塗膜を形成する電着塗料組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁
性、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれ、さらに機械的特性も
すぐれているため、宇宙、航空材料から電気・電子部品
にいたるまで、広く利用されている。このポリイミド樹
脂は、その前駆体であるポリアミド酸を加熱、脱水イミ
ド化してポリイミドにする方法が広く採用されている。
最近、ポリイミド樹脂を、形状のこみ入った金属製品の
表面に、均一に塗布する技術の開発が要請されている。
塗装方法として、エアスプレー、ロールコーター、刷
毛、ディップ塗装等と色々な方法が知られているが、形
状のこみ入った金属製品の表面に、均一に塗装すること
は困難で、電着によって均一な表面塗装する技術の確立
が望まれている。
性、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれ、さらに機械的特性も
すぐれているため、宇宙、航空材料から電気・電子部品
にいたるまで、広く利用されている。このポリイミド樹
脂は、その前駆体であるポリアミド酸を加熱、脱水イミ
ド化してポリイミドにする方法が広く採用されている。
最近、ポリイミド樹脂を、形状のこみ入った金属製品の
表面に、均一に塗布する技術の開発が要請されている。
塗装方法として、エアスプレー、ロールコーター、刷
毛、ディップ塗装等と色々な方法が知られているが、形
状のこみ入った金属製品の表面に、均一に塗装すること
は困難で、電着によって均一な表面塗装する技術の確立
が望まれている。
【０００３】初期のポリイミド樹脂塗膜を形成するため
の電着方法は、ポリアミド酸を溶解した有機極性溶液
に、メチルエチルケトンやアセトン等の貧溶媒を添加、
混合して、溶液又はコロイド状分散溶液にして、電着す
る方法が用いられた（特開昭５２−５１４３６号公報；
Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ２８，２６７〜２８２（１９８３）、特開平１
−９２６２９号公報）。これらの非水系の電着溶液は、
発火の危険や環境汚染防止上の設備が必要とされる。
の電着方法は、ポリアミド酸を溶解した有機極性溶液
に、メチルエチルケトンやアセトン等の貧溶媒を添加、
混合して、溶液又はコロイド状分散溶液にして、電着す
る方法が用いられた（特開昭５２−５１４３６号公報；
Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ２８，２６７〜２８２（１９８３）、特開平１
−９２６２９号公報）。これらの非水系の電着溶液は、
発火の危険や環境汚染防止上の設備が必要とされる。
【０００４】ポリアミド酸を溶解した有機極性溶液に水
を加え、水分散液として電着が行われた（特開昭４９−
５２２５２号公報）。この場合、金属への密着性が悪
く、平滑性も乏しく、欠陥のある塗膜を生ずる現象が認
められた。ポリエステルイミド樹脂に界面活性剤を添加
し、水中に分散した樹脂液として、電着する方法も報告
されている（特開昭５２−３２９４３号公報）。或る特
殊な構造の芳香族ジアミン、例えば３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノンや１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを用い、ポリアミド酸の水性電着溶液にし
て、すぐれた密着性のポリイミド樹脂電着塗膜がえられ
たと報告されている（特開昭６３−１１１１９９号公
報；特開平１−２６３２９号公報）。しかし、ここに用
いられる芳香族ジアミンは、工業的に生産されていない
ため入手が困難である。
を加え、水分散液として電着が行われた（特開昭４９−
５２２５２号公報）。この場合、金属への密着性が悪
く、平滑性も乏しく、欠陥のある塗膜を生ずる現象が認
められた。ポリエステルイミド樹脂に界面活性剤を添加
し、水中に分散した樹脂液として、電着する方法も報告
されている（特開昭５２−３２９４３号公報）。或る特
殊な構造の芳香族ジアミン、例えば３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノンや１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを用い、ポリアミド酸の水性電着溶液にし
て、すぐれた密着性のポリイミド樹脂電着塗膜がえられ
たと報告されている（特開昭６３−１１１１９９号公
報；特開平１−２６３２９号公報）。しかし、ここに用
いられる芳香族ジアミンは、工業的に生産されていない
ため入手が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、外観、平滑
性、密着性が優れ、また耐熱性、電気絶縁性、耐薬品
性、耐摩耗性、機械的物性などの物理的、化学的諸特性
に優れたポリイミド樹脂塗膜を形成できる電着塗料組成
物を提供する。
性、密着性が優れ、また耐熱性、電気絶縁性、耐薬品
性、耐摩耗性、機械的物性などの物理的、化学的諸特性
に優れたポリイミド樹脂塗膜を形成できる電着塗料組成
物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、（１）芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジ
アミンとの反応生成物であるポリアミド酸の中和塩、前
記ポリアミド酸を溶解する極性溶媒、水、およびフェニ
ル基、フルフリル基またはナフチル基を有するアルコー
ルからなる電着塗料組成物を用いることによって、平滑
で密着性のよい電着塗膜が形成される。（２）更に芳香
族ビスマレイミド及び芳香族ジアミンを、前記（１）の
電着塗料組成物に添加して電着することによって、より
一層密着性並びに平滑性のよい電着塗膜が形成されるこ
とが見出され、本発明を完成した。
に、（１）芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジ
アミンとの反応生成物であるポリアミド酸の中和塩、前
記ポリアミド酸を溶解する極性溶媒、水、およびフェニ
ル基、フルフリル基またはナフチル基を有するアルコー
ルからなる電着塗料組成物を用いることによって、平滑
で密着性のよい電着塗膜が形成される。（２）更に芳香
族ビスマレイミド及び芳香族ジアミンを、前記（１）の
電着塗料組成物に添加して電着することによって、より
一層密着性並びに平滑性のよい電着塗膜が形成されるこ
とが見出され、本発明を完成した。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するポリアミド酸の製法は、特に限定されないが、
通常は有機極性溶媒中、芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物と芳香族ジアミンとをほぼ等量用いて、０〜６０℃の
温度で撹拌して、高粘度溶液になるまで反応させる。ポ
リアミド酸の固有対数粘度と分子量の関係はよく知られ
ており、高分子量ポリアミド酸になるまで重縮合させ
る。
使用するポリアミド酸の製法は、特に限定されないが、
通常は有機極性溶媒中、芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物と芳香族ジアミンとをほぼ等量用いて、０〜６０℃の
温度で撹拌して、高粘度溶液になるまで反応させる。ポ
リアミド酸の固有対数粘度と分子量の関係はよく知られ
ており、高分子量ポリアミド酸になるまで重縮合させ
る。
【０００８】該芳香族テトラカルボン酸ジ無水物は特に
制限がないが、通常、下記に示す化合物が用いられる；
ピロメリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、
２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンジ無水物等である。
制限がないが、通常、下記に示す化合物が用いられる；
ピロメリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、
２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンジ無水物等である。
【０００９】ポリアミド酸の製造に使用される芳香族ジ
アミンは、特に制限はないが、金属と密着性のよいポリ
イミドを生成するのに、通常入手し易い次の芳香族ジア
ミンが用いられる；４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、２，２’−［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニ
ル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベン
ゼンをあげることができ、ジフェニルエーテル基やジフ
ェニルスルホン基をもつ芳香族ジアミンが好ましい。こ
れらの芳香族ジアミンは、単独又は２種以上混合して用
いることができる。
アミンは、特に制限はないが、金属と密着性のよいポリ
イミドを生成するのに、通常入手し易い次の芳香族ジア
ミンが用いられる；４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、２，２’−［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニ
ル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベン
ゼンをあげることができ、ジフェニルエーテル基やジフ
ェニルスルホン基をもつ芳香族ジアミンが好ましい。こ
れらの芳香族ジアミンは、単独又は２種以上混合して用
いることができる。
【００１０】本発明のポリアミド酸の製造に用いる有機
極性溶媒は、特に限定なく、高分子量のポリアミド酸を
溶解する性質の溶媒であればよい。通常は、Ｎ−メチル
ピロリドン（以後ＮＭＰという）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロフ
ラン−１，１−ジオキシド等が用いられる。好ましく
は、毒性の少ないＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシド及びジメチルホルムア
ルデヒドであり、単独または２種以上を混合して用いる
ことができる。
極性溶媒は、特に限定なく、高分子量のポリアミド酸を
溶解する性質の溶媒であればよい。通常は、Ｎ−メチル
ピロリドン（以後ＮＭＰという）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロフ
ラン−１，１−ジオキシド等が用いられる。好ましく
は、毒性の少ないＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシド及びジメチルホルムア
ルデヒドであり、単独または２種以上を混合して用いる
ことができる。
【００１１】有機極性溶液中で製造されるポリアミド酸
の固形分濃度は１０〜４０重量％で、好ましくは２０〜
３０重量％である。ポリアミド酸の固有対数粘度（３０
℃において、ポリアミド酸０．５ｇをＮ−メチルピロリ
ドン１００ｇに溶解した時の、オストワルド計による落
下速度比の対数）は０．２〜３．０であり、好ましくは
０．３〜１．５である。このような固有対数粘度のポリ
アミド酸は、０〜６０℃の温度で、芳香族テトラカルボ
ン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとのほぼ等モル量を有機
極性溶媒中で、撹拌反応させて得られる。
の固形分濃度は１０〜４０重量％で、好ましくは２０〜
３０重量％である。ポリアミド酸の固有対数粘度（３０
℃において、ポリアミド酸０．５ｇをＮ−メチルピロリ
ドン１００ｇに溶解した時の、オストワルド計による落
下速度比の対数）は０．２〜３．０であり、好ましくは
０．３〜１．５である。このような固有対数粘度のポリ
アミド酸は、０〜６０℃の温度で、芳香族テトラカルボ
ン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとのほぼ等モル量を有機
極性溶媒中で、撹拌反応させて得られる。
【００１２】本発明で使用するフェニル基、フルフリル
基またはナフチル基を有するアルコールは、電着塗料組
成物の安定性を向上させ、得られる塗膜の平滑性をよく
するために配合する。これらのアルコールの具体例とし
ては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコ
ール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベ
ンジルアルコール、４−クロルベンジルアルコール、４
−ニトロベンジルアルコール、フェノキシ−２−エタノ
ール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコールお
よびナフチルカルビノール等が代表的なものとして挙げ
られる。特に好ましくは、ベンジルアルコール、２−フ
ェニルエチルアルコール、フェノキシ−２−エタノー
ル、フルフリルアルコールである。
基またはナフチル基を有するアルコールは、電着塗料組
成物の安定性を向上させ、得られる塗膜の平滑性をよく
するために配合する。これらのアルコールの具体例とし
ては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコ
ール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベ
ンジルアルコール、４−クロルベンジルアルコール、４
−ニトロベンジルアルコール、フェノキシ−２−エタノ
ール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコールお
よびナフチルカルビノール等が代表的なものとして挙げ
られる。特に好ましくは、ベンジルアルコール、２−フ
ェニルエチルアルコール、フェノキシ−２−エタノー
ル、フルフリルアルコールである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の電着塗料組成物の組成割
合は、ポリアミド酸の１重量部当たり、極性溶媒の１．
５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、水の０．５
〜２０重量部、好ましくは１〜８重量部であり、アルコ
ールの０．５〜７重量部、好ましくは１〜３重量部であ
り、ポリアミド酸の中和塩は理論中和量の３０〜１００
モル％である。
合は、ポリアミド酸の１重量部当たり、極性溶媒の１．
５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、水の０．５
〜２０重量部、好ましくは１〜８重量部であり、アルコ
ールの０．５〜７重量部、好ましくは１〜３重量部であ
り、ポリアミド酸の中和塩は理論中和量の３０〜１００
モル％である。
【００１４】前記の極性溶媒が１．５重量部より少量で
はポリアミド酸の沈殿を生成する恐れがあり、電着塗料
組成物の安定性が低下し、他方１０重量部より多量では
電着時の電流効率が悪くなる。水が、０．５重量部より
少量では電着時の電流効率が悪くなり、他方２０重量部
より多量では塗膜が粗雑で強靭さの低下したものとな
る。アルコールが０．５重量部より少量では電着塗料組
成物の安定性が低下し、また塗膜の均一性が劣り、他方
７重量部より多量では塗膜の厚みが薄くなる。
はポリアミド酸の沈殿を生成する恐れがあり、電着塗料
組成物の安定性が低下し、他方１０重量部より多量では
電着時の電流効率が悪くなる。水が、０．５重量部より
少量では電着時の電流効率が悪くなり、他方２０重量部
より多量では塗膜が粗雑で強靭さの低下したものとな
る。アルコールが０．５重量部より少量では電着塗料組
成物の安定性が低下し、また塗膜の均一性が劣り、他方
７重量部より多量では塗膜の厚みが薄くなる。
【００１５】ベンジルアルコールで代表される前記アル
コールの添加効果は、未だ明らかではないが、次のよう
に考察される。ベンジルアルコールは、ＮＭＰのような
極性溶媒と容易に混合するが、水には溶解しない。しか
し、水酸基は、水と会合する性質がある。フェニル基
は、芳香族ポリアミド酸と親和性が良いことが知られて
いる。従って、フェニル基は、ポリアミド酸の粒子に密
着し、該アルコール基は、貧溶媒の基であって、水と調
和性が良く、このアルコール基の周囲に水が会合する。
つまりベンジルアルコールは、ポリアミド酸−ＮＭＰと
水との間の緩衝溶液となると推察される。
コールの添加効果は、未だ明らかではないが、次のよう
に考察される。ベンジルアルコールは、ＮＭＰのような
極性溶媒と容易に混合するが、水には溶解しない。しか
し、水酸基は、水と会合する性質がある。フェニル基
は、芳香族ポリアミド酸と親和性が良いことが知られて
いる。従って、フェニル基は、ポリアミド酸の粒子に密
着し、該アルコール基は、貧溶媒の基であって、水と調
和性が良く、このアルコール基の周囲に水が会合する。
つまりベンジルアルコールは、ポリアミド酸−ＮＭＰと
水との間の緩衝溶液となると推察される。
【００１６】前記の電着塗料組成物に、さらに、芳香族
ビスマレイミド対芳香族ジアミンのモル比が１：１〜
４：１、好ましくは１：１〜２：１である割合の混合物
を、ポリアミド酸の１重量部当たり０．１〜０．５重量
部、好ましくは０．１〜０．４重量部の範囲内で配合す
ることによって、得られる電着膜の平滑性並びに密着性
の向上が得られることが見出された。該電着膜は、ポリ
イミド樹脂と芳香族ビスマレイミド縮合イミド化合物が
共存するものである。ここに用いる芳香族ビスマレイミ
ドは４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミ
ドまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルビスマ
レイミドが好ましい。
ビスマレイミド対芳香族ジアミンのモル比が１：１〜
４：１、好ましくは１：１〜２：１である割合の混合物
を、ポリアミド酸の１重量部当たり０．１〜０．５重量
部、好ましくは０．１〜０．４重量部の範囲内で配合す
ることによって、得られる電着膜の平滑性並びに密着性
の向上が得られることが見出された。該電着膜は、ポリ
イミド樹脂と芳香族ビスマレイミド縮合イミド化合物が
共存するものである。ここに用いる芳香族ビスマレイミ
ドは４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミ
ドまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルビスマ
レイミドが好ましい。
【００１７】芳香族ビスマレイミドと共に用いられる芳
香族ジアミンは特に制限がないが、Ｔｇ（ガラス転移温
度）が低く縮合が比較的低温で行われる、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３−
ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選
ばれた少なくとも一種のアミンが好ましい。芳香族ビス
マレイミドと芳香族ジアミンの縮合イミド化化合物は、
２５０℃以下で生成し、またＴｇも２５０℃以下であっ
て、ポリイミド電着膜を２５０℃に加熱することによっ
て、均一、平滑な電着塗膜を形成する。
香族ジアミンは特に制限がないが、Ｔｇ（ガラス転移温
度）が低く縮合が比較的低温で行われる、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３−
ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選
ばれた少なくとも一種のアミンが好ましい。芳香族ビス
マレイミドと芳香族ジアミンの縮合イミド化化合物は、
２５０℃以下で生成し、またＴｇも２５０℃以下であっ
て、ポリイミド電着膜を２５０℃に加熱することによっ
て、均一、平滑な電着塗膜を形成する。
【００１８】ポリアミド酸の電着塗料組成物は、塩基性
化合物で中和し中和塩とし、最適のｐＨにして電着が実
施される。中和剤としてＮ−ジメチルアミノエタノー
ル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げ
られるが、Ｎ−ジメチルエタノールアミンやＮ−メチル
モルホリンが好適であり、単独または併用することがで
きる。中和剤の使用量はアミド酸が水溶液中に安定に溶
解または分散する程度であり、通常、理論中和量の３０
〜１００モル％が好ましい。なお、電着塗料組成物中の
ポリアミド酸の濃度は、４重量％以上、好ましくは６〜
２０重量％が適当である。
化合物で中和し中和塩とし、最適のｐＨにして電着が実
施される。中和剤としてＮ−ジメチルアミノエタノー
ル、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げ
られるが、Ｎ−ジメチルエタノールアミンやＮ−メチル
モルホリンが好適であり、単独または併用することがで
きる。中和剤の使用量はアミド酸が水溶液中に安定に溶
解または分散する程度であり、通常、理論中和量の３０
〜１００モル％が好ましい。なお、電着塗料組成物中の
ポリアミド酸の濃度は、４重量％以上、好ましくは６〜
２０重量％が適当である。
【００１９】本発明の電着塗料組成物の電着塗装方法
は、従来から知られる方法を、そのまま採用することが
できる。即ち、本発明の電着塗料組成物の電着塗装液温
度を１５〜３５℃に調整して、導電性被塗物を浸漬し、
塗装電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは２０〜２００Ｖ、
通電時間は３０秒〜１０分間、好ましくは１〜５分間の
条件で、導電性被塗物の表面に電着膜を形成させる。つ
いで必要に応じて、水洗、風乾した後、１４０〜１８０
℃で３０〜６０分間さらに、２２０〜２６０℃で３０〜
１２０分間、焼付けを行う。得られたポリイミド被膜
は、平滑で密着性のよい塗膜を形成した。電着塗膜の厚
さは、２〜３０μｍであり、通常は５〜１５μｍであ
る。必要に応じて、電着塗料樹脂組成物に顔料や添加剤
を添加して電着することができる。
は、従来から知られる方法を、そのまま採用することが
できる。即ち、本発明の電着塗料組成物の電着塗装液温
度を１５〜３５℃に調整して、導電性被塗物を浸漬し、
塗装電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは２０〜２００Ｖ、
通電時間は３０秒〜１０分間、好ましくは１〜５分間の
条件で、導電性被塗物の表面に電着膜を形成させる。つ
いで必要に応じて、水洗、風乾した後、１４０〜１８０
℃で３０〜６０分間さらに、２２０〜２６０℃で３０〜
１２０分間、焼付けを行う。得られたポリイミド被膜
は、平滑で密着性のよい塗膜を形成した。電着塗膜の厚
さは、２〜３０μｍであり、通常は５〜１５μｍであ
る。必要に応じて、電着塗料樹脂組成物に顔料や添加剤
を添加して電着することができる。
【００２０】導電性被塗物としては、鉄、鉄鋼、アルミ
ニウム、銅、ステンレス等の金属材料である。これらの
被塗装物表面に、金属メッキ処理や陽極酸化被膜処理を
施して用いることができるが、特に制限はなく、導電性
被塗物であれば良い。つぎに本発明の実施例により、更
に詳細に説明する。実施例中の「部」および「％」は重
量を基準として示す。
ニウム、銅、ステンレス等の金属材料である。これらの
被塗装物表面に、金属メッキ処理や陽極酸化被膜処理を
施して用いることができるが、特に制限はなく、導電性
被塗物であれば良い。つぎに本発明の実施例により、更
に詳細に説明する。実施例中の「部」および「％」は重
量を基準として示す。
【００２１】ポリアミド酸溶液Ａの製造 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物１２８．９ｇ（０．４モル）と１，３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン１１６．９ｇ
（０．４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９８
３ｇにとかし、室温でイカリ型撹拌機を用いて、２００
ｒ．ｐ．ｍに撹拌しながら１０時間反応し、２０％ポリ
アミド酸溶液Ａを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度
０．７８）
ジ無水物１２８．９ｇ（０．４モル）と１，３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン１１６．９ｇ
（０．４モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９８
３ｇにとかし、室温でイカリ型撹拌機を用いて、２００
ｒ．ｐ．ｍに撹拌しながら１０時間反応し、２０％ポリ
アミド酸溶液Ａを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度
０．７８）
【００２２】ポリアミド酸溶液Ｂの製造 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物３２．２３ｇ（０．１モル）とビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ３０２ｇにとかし、ポリアミド
酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリアミド酸溶
液Ｂを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度０．８２）
ジ無水物３２．２３ｇ（０．１モル）とビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ３０２ｇにとかし、ポリアミド
酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリアミド酸溶
液Ｂを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度０．８２）
【００２３】ポリアミド酸溶液Ｃの製造 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）と２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４
１．０５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２９３ｇにとかし、
ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリ
アミド酸溶液Ｃを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度
０．９３）
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）と２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４
１．０５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２９３ｇにとかし、
ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリ
アミド酸溶液Ｃを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度
０．９３）
【００２４】ポリアミド酸溶液Ｄの製造 ピロメリット酸ジ無水物２１．８１ｇ（０．１モル）と
ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホン４３．２５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２６０ｇにと
かし、ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０
％ポリアミド酸溶液Ｄを得た。（ポリアミド酸の固有対
数粘度０．６８）
ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スル
ホン４３．２５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２６０ｇにと
かし、ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０
％ポリアミド酸溶液Ｄを得た。（ポリアミド酸の固有対
数粘度０．６８）
【００２５】ポリアミド酸溶液Ｅの製造 ３，４，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物２９．４２ｇ（０．１モル）とビス−［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ２９１ｇにとかし、ポリアミド
酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリアミド酸溶
液Ｅを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度０．８８）
水物２９．４２ｇ（０．１モル）とビス−［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ
（０．１モル）をＮＭＰ２９１ｇにとかし、ポリアミド
酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリアミド酸溶
液Ｅを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度０．８８）
【００２６】ポリアミド酸溶液Ｆの製造 ３，４，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物２６．１１ｇ（０．０５モル）と２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２５．８３ｇ
（０．０５モル）をＮＭＰ２０７ｇにとかし、ポリアミ
ド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリアミド酸
溶液Ｆを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度０．６
０）
水物２６．１１ｇ（０．０５モル）と２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２５．８３ｇ
（０．０５モル）をＮＭＰ２０７ｇにとかし、ポリアミ
ド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％ポリアミド酸
溶液Ｆを得た。（ポリアミド酸の固有対数粘度０．６
０）
【００２７】ポリアミド酸溶液Ｇの製造 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）とα，α−ビス
（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼ
ン３４．４５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２６６ｇにとか
し、ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％
ポリアミド酸溶液Ｇを得た。（ポリアミド酸の固有対数
粘度０．８３）
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）とα，α−ビス
（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼ
ン３４．４５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２６６ｇにとか
し、ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０％
ポリアミド酸溶液Ｇを得た。（ポリアミド酸の固有対数
粘度０．８３）
【００２８】ポリアミド酸溶液Ｈの製造 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）と２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベン
ゼン２８．６４ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２４３ｇにと
かし、ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０
％ポリアミド酸溶液Ｈを得た。（ポリアミド酸の固有対
数粘度０．５４）
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）と２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベン
ゼン２８．６４ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２４３ｇにと
かし、ポリアミド酸溶液Ａと同様にして反応させ、２０
％ポリアミド酸溶液Ｈを得た。（ポリアミド酸の固有対
数粘度０．５４）
【００２９】
【実施例１〜１０及び比較例１】各２０％ポリアミド酸
溶液に表１に示す通り、追加のＮＭＰ、アルコール等を
加え、次いで中和剤を加え、さらに純水を加え、実施例
１〜１０及び比較例１の電着塗料組成物を調製した。な
お、表中の各成分の数値は「％」である。また表中のＮ
ＭＰの量は、ポリアミド酸溶液中のＮＭＰと追加のＮＭ
Ｐとの総量を示す。得られた電着塗料組成物の特性は、
表１の下欄に示す通りであった。
溶液に表１に示す通り、追加のＮＭＰ、アルコール等を
加え、次いで中和剤を加え、さらに純水を加え、実施例
１〜１０及び比較例１の電着塗料組成物を調製した。な
お、表中の各成分の数値は「％」である。また表中のＮ
ＭＰの量は、ポリアミド酸溶液中のＮＭＰと追加のＮＭ
Ｐとの総量を示す。得られた電着塗料組成物の特性は、
表１の下欄に示す通りであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】電着実験 電着槽に表１の電着塗料組成物を入れ、ステンレススチ
ールＳＵＳ３０４を陰極とし、被塗物金属板を陽極と
し、電着塗装した。 （i） 被塗物が、アセトン洗浄したステンレススチー
ルＳＵＳ３０４（１５０×７０×０．５ｍｍ）の場合 高砂製作所社製の定電圧直流発生電源を使用し、以下の
条件下で電着塗装した。 液 温： ２５±１℃ 極間距離： ６０ｍｍ 極 比： 陽極／陰極＝１／１ 電 圧： １００Ｖ 通電時間： ２分間 電着塗装後、塗装されたステンレススチールＳＵＳ３０
４（以下ＳＵＳ板という）を取り出し、水洗後、１８０
℃×３０分間、さらに２５０℃×６０分間焼付けた。
ールＳＵＳ３０４を陰極とし、被塗物金属板を陽極と
し、電着塗装した。 （i） 被塗物が、アセトン洗浄したステンレススチー
ルＳＵＳ３０４（１５０×７０×０．５ｍｍ）の場合 高砂製作所社製の定電圧直流発生電源を使用し、以下の
条件下で電着塗装した。 液 温： ２５±１℃ 極間距離： ６０ｍｍ 極 比： 陽極／陰極＝１／１ 電 圧： １００Ｖ 通電時間： ２分間 電着塗装後、塗装されたステンレススチールＳＵＳ３０
４（以下ＳＵＳ板という）を取り出し、水洗後、１８０
℃×３０分間、さらに２５０℃×６０分間焼付けた。
【００３２】（ii） 被塗物がアセトン洗浄したアルミ
ニウムＡ−１０５０Ｐ（１５０×７０×０．８ｍ）の場
合 極間距離１５０ｍｍとし、また極比：陽極／陰極＝１／
１とする以外は、ＳＵＳ板と同様にしてアルミニウムＡ
−１０５０Ｐ（以後Ａｌ板という）を電着塗装した。得
られた塗板につき、膜厚測定、外観観察及び密着性試験
（ＪＩＳ−Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法）
し、その結果を表２に示した。なお、外観、密着性の評
価は以下の通りである。
ニウムＡ−１０５０Ｐ（１５０×７０×０．８ｍ）の場
合 極間距離１５０ｍｍとし、また極比：陽極／陰極＝１／
１とする以外は、ＳＵＳ板と同様にしてアルミニウムＡ
−１０５０Ｐ（以後Ａｌ板という）を電着塗装した。得
られた塗板につき、膜厚測定、外観観察及び密着性試験
（ＪＩＳ−Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法）
し、その結果を表２に示した。なお、外観、密着性の評
価は以下の通りである。
【００３３】〈外観評価〉 ○：全面に平滑な塗膜を形成した。 ×：部分的に塗膜を形成し、かつ平滑でない塗膜を形成
した。
した。
【００３４】〈密着性評価〉 ○：９０／１００〜１００／１００ ×：０／１００ 表２より明らかな通り、本発明の電着塗料組成物である
実施例１〜１０は、いずれも密着性よく、平滑で外観の
よい電着塗膜が得られた。一方フェニル基、フルフリル
基またはナフチル基を有するアルコールを含有しない比
較例１は、全面に塗膜が形成されず、簡単にハクリし、
密着性が悪いものであった。
実施例１〜１０は、いずれも密着性よく、平滑で外観の
よい電着塗膜が得られた。一方フェニル基、フルフリル
基またはナフチル基を有するアルコールを含有しない比
較例１は、全面に塗膜が形成されず、簡単にハクリし、
密着性が悪いものであった。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【実施例１１〜１５及び比較例２〜４】実施例１と同様
にして表３に示す成分からなる電着塗料組成物を調製し
た。得られた電着塗料組成物の特性は、表３の下欄に示
す通りであった。実施例１と同様にして、表３の電着塗
料組成物にてＳＵＳ板及びＡｌ板を電着塗装した。その
際の各塗料のクーロン効率（電着塗装による塗料の付着
量を、それに要した電気量から求めた。）を測定し、そ
の結果を表４に示した。また得られた塗板につき、膜厚
測定、外観観察、密着性試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００
８．５．２碁盤目テープ法）、硬さ試験（ＪＩＳ−Ｋ５
４００ ８．４．２手かき法）及び耐衝撃性試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ５４００ ８．３．１デュポン式）し、その結果
を表４に示した。
にして表３に示す成分からなる電着塗料組成物を調製し
た。得られた電着塗料組成物の特性は、表３の下欄に示
す通りであった。実施例１と同様にして、表３の電着塗
料組成物にてＳＵＳ板及びＡｌ板を電着塗装した。その
際の各塗料のクーロン効率（電着塗装による塗料の付着
量を、それに要した電気量から求めた。）を測定し、そ
の結果を表４に示した。また得られた塗板につき、膜厚
測定、外観観察、密着性試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００
８．５．２碁盤目テープ法）、硬さ試験（ＪＩＳ−Ｋ５
４００ ８．４．２手かき法）及び耐衝撃性試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ５４００ ８．３．１デュポン式）し、その結果
を表４に示した。
【００３７】表４より明らかな通り、本発明の電着塗料
組成物である実施例１１〜１５は、いずれも密着性、硬
さ、耐衝撃性ともよく、また平滑で外観のよい電着塗膜
が得られた。一方フェニル基、フルフリル基またはナフ
チル基を有するアルコールを含有しない比較例２は全面
に塗膜が形成されず、簡単にハクリし、密着性等が悪い
ものであった。また極性溶媒が過剰の比較例３は、電着
効率が悪かった。また水が過剰の比較例４は、密着性、
硬さ、耐衝撃性が悪かった。
組成物である実施例１１〜１５は、いずれも密着性、硬
さ、耐衝撃性ともよく、また平滑で外観のよい電着塗膜
が得られた。一方フェニル基、フルフリル基またはナフ
チル基を有するアルコールを含有しない比較例２は全面
に塗膜が形成されず、簡単にハクリし、密着性等が悪い
ものであった。また極性溶媒が過剰の比較例３は、電着
効率が悪かった。また水が過剰の比較例４は、密着性、
硬さ、耐衝撃性が悪かった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】本発明はポリアミド酸を含む水性電着塗
料組成物を用いて、アニオン電着する場合において、フ
ェニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するアル
コールを共存させることによって、密着性、平滑性等の
よい電着塗膜をうることができる。この水性電着塗料組
成物に芳香族ビスマレイミド化合物及び芳香族ジアミン
を添加して、電着することによって、更に表面が均一
で、密着性のよい塗膜をうることができる。
料組成物を用いて、アニオン電着する場合において、フ
ェニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するアル
コールを共存させることによって、密着性、平滑性等の
よい電着塗膜をうることができる。この水性電着塗料組
成物に芳香族ビスマレイミド化合物及び芳香族ジアミン
を添加して、電着することによって、更に表面が均一
で、密着性のよい塗膜をうることができる。
フロントページの続き (72)発明者 古▲崎▼ 眞一 神奈川県川崎市川崎区旭町１−12−７− 307 (72)発明者 山▲崎▼ 雄治 栃木県大田原市薄葉1920−１ (72)発明者 外村 貞一 神奈川県大和市草柳１−10−７
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香
族ジアミンとの反応生成物であるポリアミド酸の中和
塩、前記ポリアミド酸を溶解する極性溶媒、水、および
フェニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するア
ルコールからなる電着塗料組成物であって、その組成割
合は、ポリアミド酸の１重量部当たり、極性溶媒の１．
５〜１０重量部、水の０．５〜２０重量部、アルコール
の０．５〜７重量部であり、ポリアミド酸の中和塩は理
論中和量の３０〜１００モル％である、電着塗料組成
物。 - 【請求項２】 フェニル基、フルフリル基またはナフチ
ル基を有するアルコールは、ベンジルアルコール、２−
フェニルエチルアルコール、４−メチルベンジルアルコ
ール、４−メトキシベンジルアルコール、４−クロルベ
ンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、シ
ンナミルアルコール、フェノキシ−２−エタノール、フ
ルフリルアルコールおよびナフチルカルビノールからな
る群から選ばれた少なくとも１種のアルコールである、
請求項１に記載の電着塗料組成物。 - 【請求項３】 さらに、芳香族ビスマレイミド対芳香族
ジアミンのモル比が１：１〜４：１である割合の混合物
を、ポリアミド酸の１重量部当たり、０．１〜０．５重
量部の範囲内で配合する、請求項１又は２に記載の電着
塗料組成物。 - 【請求項４】 芳香族ビスマレイミドは、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンビスマレイミドまたは４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルビスマレイミドである、
請求項３に記載の電着塗料組成物。 - 【請求項５】 芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３−ジイ
ソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれ
た少なくとも一種のアミンである、請求項３に記載の電
着塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28524695A JPH09124978A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 電着塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28524695A JPH09124978A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 電着塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124978A true JPH09124978A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17689013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28524695A Withdrawn JPH09124978A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 電着塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124978A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214923B1 (en) | 1998-07-17 | 2001-04-10 | Jsr Corporation | Polyimide-based composite, electronic parts using the composite, and polyimide-based aqueous dispersion |
| JP2002038078A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Shimizu:Kk | カチオン電着塗料組成物 |
| JP2003268235A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Shimizu:Kk | 樹脂組成物および水性電着塗料 |
| US7259206B2 (en) | 2003-09-04 | 2007-08-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne resin composition and electrocoating composition |
| JP2014031445A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Ube Ind Ltd | ポリイミド被膜の製造方法 |
| WO2020059689A1 (ja) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 住友精化株式会社 | 電着塗料及び絶縁被膜 |
-
1995
- 1995-11-01 JP JP28524695A patent/JPH09124978A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214923B1 (en) | 1998-07-17 | 2001-04-10 | Jsr Corporation | Polyimide-based composite, electronic parts using the composite, and polyimide-based aqueous dispersion |
| JP2002038078A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Shimizu:Kk | カチオン電着塗料組成物 |
| JP4667564B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-04-13 | 株式会社シミズ | カチオン電着塗料組成物 |
| JP2003268235A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Shimizu:Kk | 樹脂組成物および水性電着塗料 |
| US7259206B2 (en) | 2003-09-04 | 2007-08-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne resin composition and electrocoating composition |
| US7541404B2 (en) | 2003-09-04 | 2009-06-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-borne resin composition and electrocoating composition |
| JP2014031445A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Ube Ind Ltd | ポリイミド被膜の製造方法 |
| WO2020059689A1 (ja) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 住友精化株式会社 | 電着塗料及び絶縁被膜 |
| CN112639039A (zh) * | 2018-09-20 | 2021-04-09 | 住友精化株式会社 | 电沉积涂料和绝缘被膜 |
| KR20210065936A (ko) | 2018-09-20 | 2021-06-04 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 전착 도료 및 절연 피막 |
| TWI795595B (zh) * | 2018-09-20 | 2023-03-11 | 日商住友精化股份有限公司 | 電沉積塗料及絕緣被膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |