DE1720836A1

DE1720836A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polymerloesungen

Info

Publication number: DE1720836A1
Application number: DE19671720836
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank; Boldebruck Edith Maude
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1971-01-28
Also published as: CH499609A; GB1138091A; ES339948A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER' EGGERT,^uDIPL©MeH4SMiKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 13.4.1967 Eg/Ax

General Eleotric Company, Schenectady, New York, (V.St.A.)

Verfahren zur Hersteilung von wässrigen Polymerlösungen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Überzugslösungen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) in Wasser ein Gemisch bildet, das die folgenden Bestandteile enthält: a) wenigstens eine aromatische PoIycarbonsäure, die I) zwei an nicht benachbarte aromatische Kohlenstoffatome gebundene Carboxylgruppen, II) drei Carboxylgruppen, von denen jede an ein aromatisches Kohlenstoffatom und zwei dieser Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, und III) vier Carboxylgruppen enthält, von denen jede an ein aromatisches Kohlenstoffatom und ein erstes Paar dieser Gruppen an benaohbarte Kohlenstoffatome und ein zweites Paar dieser Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist und die beiden Paare nicht in Nachbarstellung zueinander stehen, b) wenigstens ein Diamin aus der Gruppe m-Phenylendiamin und Diamine der Formel

worin K ein zweiwertiger Reßt aus der Gruppe O₁-ö,-Alkylen,

0 0

-8-, - 0 - und -3- ist, und α) ein waeaetlöollohee

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organisches Amin aus der aus monofunktioneilen sekundären Aminen und tertiären Aminen bestehenden Gruppe und 2) die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 65⁰C zu einer homogenen Lösung umsetzt« Die Erfindung umfaßt ferner die Bildung von Polymeren und Polymerfolien duroh anschließende Einwirkung von Wärme, wodurch Polyamide, Polyimide oder Polyamid-imide gebildet werden.

Die U.S.A.-Patentschrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse von Harzen, die Polyamidsäuren umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung von Dianhydriden von Tetraoarbonsäuren mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden. Das am häufigsten verwendete Dianhydrid ist das Pyromellitsäuredianhydrid, jedooh beschreibt diese Patentschrift auch eine Reihe anderer Dianhydride, Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Anzahl genannter organischer Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und für das als Zwischenproduk^ebildete polymere Säureamid umgesetzt. Außerdem müssen gemäß dieser Patentschrift verhältnismäßig teure und nicht leicht verfügbare Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden.

Bei Verwendung von Kresol als Lösungsmittel für die Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, wie Benzophenondianhydrid, und einem Diamin muß das Gemisoh auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 100-16O⁰C erhitzt werden, um das Dianhydrid und das Diamin umzusetzen, da die Reaktionsprodukte in diesem Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht löslioh sind. Es wäre erwünscht, eine stabile Überzugslösung in einem billigen Lösungemittel zu bilden, wenn die Lösung bei einer !Temperatur unter 65⁰C homogen würde, um die Lösung für Überzugsaweoke verwenden zu können· Nach dem Beschichten einer Unterlage würde die Lösung leicht auf ehemisohem Wege oder thermisch in die Polyimidform unter Bildung von Produkten umgewandelt, die auage«βlohnete Löeungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen fließen bei erhöhten Temperaturen haben·

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, homogene ÜberzugelöBungen herzustellen, indem man aromatische Polycarbonsäuren und aromatische Diamine bei 65⁰C in Wasser unter Zusatz von wasserlöslichen organischen monofunktioneilen sekundären Aminen oder tertiären Aminen umsetzt, die bei weiterem Erhitzen auf höhere Temperaturen hochschmelzende Polymere und Polymerfilme bilden«

Dies war völlig unerwartet und konnte keineswegs vorausgesagt werden, da aromatische Polycarbonsäuren im allgemeinen relativ unlöslich in Wasser sind« Bei der Synthese solcher Polymerisate mußten bisher teure Zwischenprodukte, die hydrolytisch instabil waren, ζ_βΒ_β Dianhydride, Ohlorformy!hydride und Dicarbonsäurechloride, hergestellt werden. Diese Zwischenprodukte wurden in verhältnismäßig teuren wasserfreien Lösungsmitteln, z_eB« N-Methyl-2_pyjrolidon, mit aromatischen Diaminen zu brauchbaren Polymeren umgesetzt.

¹Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus aromatischen Diaminen und aromatischen Polycarbonsäuren wässrige Überzugslösungen hergestellt werden können, die klar und unendlich lange gegen Änderungen der Zusammensetzung oder Viskosität stabil sind, wenn dem Wasser als Zusatzstoff ein wasserlösliches organisches tertiäres Amin, z«B. Pyridin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylbutandiamin, oder ein wasserlösliches monofunktionelles sekundäres Amin, z.B. Diäthylamin oder Morpholin, zugegeben wird. Diese Lösungen sind im wesentlichen frei von allen polymeren Verbindungen, z.B. den üblichen bekannten Polyamidsäuren, die durch Reaktion der aromatischen Diamine und aromatischen Polyoarbonsäuredianhydride entstehend und verhältnismäßig instabil sind und zu Viskositätsänderungen mit der Zeit neigen.

Die verschiedensten aromatischen Polycarbonsäuren aus der vorstehend genannten Gruppe dieser Säuren sind für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispiele solcher Säuren

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sind die verschiedenen isomeren Benzophenontetracarbonsäuren, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure·

Als Diamine, die sich für die Umsetzung mit den vorstehend genannten aromatischen Polycarbonsäuren als geeignet erwiesen, kommen die verschiedenen aromatischen Diamine, insbesondere die verschiedenen Diaminobenzole, z„B« m-Phenylendiamin, in Präge, die mit den aromatischen Polycarbonsäuren Polymere bilden, die in Wasser mit dem Aminzusatz löslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen ergeben diejenigen, in denen eine Aminogruppe an jeder Phenylgruppe steht und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, Carbonyl«, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt sind, Lösungen mit den aromatischen Polycarbonsäuren, die in Wasser mit dem Aminzusatz löslich sind. Typische Beispiele solcher Diamine sind die verschiedenen isomeren o-, m- und p-Oxydianiline, z.B. 2,2*-Oxydianilin, 3,3^t-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 2,3«-Oxydianilln, 2,4^I-Oxydianilin, 3,4^f-Oxydianilin usw., die Alkylendianiline, insbesondere diejenigen, in denen der Alkylenrest 1-3 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methylendianilin, Äthylidendianilin, Äthylendianilin, Propylidendianilin, Propylendianilin usw. einschließlich der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Diaminobenzophenon und der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaminen sind m-Phenylendiamin (m-PDA, 4,4'-Oxydainilin (ODA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 4,4'-Sulfonyldianilin am leichtesten erhältlioh.

Im allgemeinen werden das Diamin und die Polyoarbonsäure in stöchiometrisohen Mengen verwendet, j edοoh wird das aromatische Diamin vorteilhaft im geringen Überschuss bis etwa 5 Mol-f6 über die molare Konzentration der PoIyoarbonsäüre verwendet. Verbesserte löslichkeit (in Verbindung mit etwas geringerer Oxydationsbeständigkeit) kann erzielt werden, wenn bis zu etwa 20 Mol-£ des aromatischen

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Diamine mit einem Alkylendiamin, z.B. Hexamethylendiamin oder 1,4-Diaminobutan, verwendet werden.

lach der Zugabe des Aminzusatzes wird im allgemeinen eine klare Lösung erhaltene Bei einigen Lösungen wird durch Erwärmung der Bestandteile die klare Lösung gebildet, Die öyclisierungsreaktion zu den polymeren Imiden verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 125-30O⁰C, wobei eine klare, flexible Folie gebildet wird, wenn das Produkt auf eine Glasunterläge gegossen wird. Beim Auftrag von ifberzügen sollten die Temperaturen, die zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden, allmählich erhöht werden, um glatte Überzüge, Folien und Filme zu erhalten.

Zur Herstellung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlich, eine oder mehrere der vorstehend genannten aromatischen Polycarbonsäuren mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Diamine und mit einem der vorstehend genannten ,Zusatzstoffe in Gegenwart des als Wasser dienen den Lösungsmittels zu mischen. Die Bestandteile gehen schnell in Lösung und bleiben flüssig und homogen· Die Lösung wird dann geformt und allmählich auf eine Temperatur von wenigstens 25O⁰C erhitzt Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, Z₀Bo Stickstoff, im Reaktionsgefäß ver wendet werden, um eine Oxydation der Amine unter Bildung von Polymeren von !heilerer Farbe zu verzögern_e Monoamine, z.B. Anilin, p-Biphenylamin, Benzylamin oder eine Dioarbonsäure, z.B. Phthalsäure oder Maleinsäure, oder andere Reagentlen, die mit Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähig sind, können als Kettenabbruchmittel oder zur Modifikation der Polymeren verwendet werden.

Die verwendeten Mengen des wässrigen Lösungsmittels müssen genügen, um «ine homogene Lösung mit den Reaktionsteilnehmern zu bilden, deren Viskosität jedoch nioht so hooh let, daß eioh Probleme hinslohtlioh der Anwendung ergeben· Optimal «lud Konzentrationen Im Bereich von 5~5O Gew.-ji le »let lon· teilnehmer und 50-95 Gtw.-£ Löeungemittelgemisoh,

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bezogen auf den Endgebrauoh. Zur Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise das Diamin unter Rühren zum Wasser gegeben, worauf der Aminzusatz und die Polyoarbonsäure zugege« ben werden und zur Löslichmaohung des Systems bei einer Temperatur unter 65⁰C gerührt wird» Geringe Harnstoffmengen können als Hilfslösungsmittel zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben«

Beispiel 1

In einen Kolben wurden 2,10 g Trimellitsäure, 1,08 g m-Phenylendiamin (m-PDA), H,O g Wasser und 1,0 g Pyridin gegeben. Bei leichtem Erwärmen wurde eine klare Lösung erhalten. Wenn die Lösung auf 300⁰O erhitzt wurde, bildete sich ein festes Polymerisat« Eine Probe dieser Lösung wurde auf 35O⁰O erhitzt, wobei eine zähe, flexible Polymerfolie gebildet wurde«

Beispiel 2

Ein Gemisch von 8,3 g Isophthalsäure, 1O,O g 4,4-»-Methylendianilin (MDA), 30,0 g Wasser und 13,0 g Pyridin wurde leicht erwärmt, wobei sich eine klare Lösung bildete. Wenn diese Lösung auf eine Glasunterlage gegossen und auf 110⁰C erhitzt wurde, wurde ein Feststoff erhalten, der durch Erhitzen auf etwa 300⁰O eine harte, zähe Polymerfolie bildete, die am Glas haftete.

Beispiel 3

In einen Kolben wurden 6,0 g Trimellitsäure, 6,3 g MDA. 30,0 g Wasser lind 2,5 g Pyridin gegeben. Duron Miaohen bildete sieh eine klare Lösung. Sine Probe dieser Lösung wurde auf einer Gü.asunterlagβ bei 150⁰O eingedampft, wobei sieh ein Feststoff bildete, der bei allmähliohtm Erhitzen auf etwa 300⁰O tine klar«, gelbe Polymerfollt iuruokliefl.

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Beispiel 4

Ein Gemisch von 2,10 g Trimellitsäure, 3,58 g 3»3^t,4,4^l-Benzophenontetraoarbonsäure (BPTA), 2O₉O g Wasser und 5,0 g Pyridin wurde leicht erwärmt und mit 4,00 g MDA versetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde₀ Eine Probe dieser Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegeben und 3 Minuten auf 125⁰O erhitzt, wobei ein klarer Film gebildet wurde, der dann 20 Minuten auf 200⁰O erhitzt wurde, wobei eine zähe Polymerfolie auf dem Glas zurückblieb.

Beispiel 5

1,79 g BPTA wurden in einen Kolben gewogen, worauf 1,79 g Wasser und anschließend 0,53 g Pyridin und 0,54 g m-PDA zugesetzt wurden. In kurzer Zeit wurde eine klare Lösung erhalten, die bei Raumtemperatur stab: I war. Wenn eine Probe dieser Lösung auf eine Glasunterlage gegossen, 30 Minuten auf einer bei 110⁰G gehaltenen Heizplatte erhitzt, in einem bei 150⁰O gehaltenen Wärmeschrank 30 Minuten erhitzt und ungefähr weitere 5 Minuten bei 300⁰O gehalten wurde, wurde ein zäher Schaumstoff erhalten, der von einer klaren dünnen Folie umgeben war_e

Weitere Proben der urspriingliohen Lösung wurden auf mehrere Glasunterlagen gegossen, die dann 2 Stunden auf einer bei 115⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt wurden· Die verschiedenen Folien wurden dann jeweils verschieden lange auf verschiedene Temperaturen wie folgt erhitzt:

1) 40 Minuten auf 135⁰O, 1 Stunde bei 150⁰C, 30 Minuten auf 20O⁰C, 5 Minuten auf 35O⁰Cj

2) 1 Stunde auf 150⁰C, 5 Minuten auf 25O⁰C;

3) 30 Minuten auf 200⁰C, 15 Minuten auf 25O⁰C.

Nach diesem zusätzlichen Erhitzen waren alle drei Folien hellfarbig und blasenfrei. Wenn sie vom Glas genommen wurden, waren sie mäßig flexibel, aber die Folien 1 und 2

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brachen, wenn eie um 180° geknickt wurden. Die freie Folie 2 wurde an einer Klammer aufgehängt und weitere 10 Minuten auf 25O⁰O erhitzte Die Folie zeigte unter der Einwirkung der Hitze keine Verformung und konnte nun um 180° gebogen und gekniokt werden, ohne zu brechen.

Beispiele 6 - 15

In den Beispielen 6-11 wurde BPTA mit MDA, in Beispiel 13 BPTA und Pyromellitsäure (PMA) mit MDA und in Beispiel 15 BPTA mit 4,4-'-Oxydianilin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt mit der Ausnahme, daß die Mengenverhältnisse der Heaktionsteilnehmer, die Zusatzstoffe (falls verwendet) und die Anteile der Zusatzstoffe und des Lösungsmittels so variiert wurden, daß verschiedene klare Lösungen gebildet wurden» Die Bestandteile und ihre Mengen, die Art der Folien, die erhalten wurden, wenn die Überzugslösung auf eine Glasunterlage gegossen und die Gießfolie anschließend allmählich etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von 30-30O⁰O erhitzt wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen und das polymere Bndprodukt zu bilden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Es ist zu bemerken, daß im Falle von Beispiel 12 eine trübe Lösung bei Raumtemperatur gebildet wurde. Eine Probe der Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und in der oben beschriebenen Weise erhitzt, aber eine Folie bildete sich nioht. In Beispiel H wurden BPTA, m-PDA und Pyridin in Abwesenheit von Wasser gemischt, und das Gemisch wurde zur Auflösung der Bestandteile erwärmt. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur bildete sich eine große Menge einer Fällung, aber bei anschließendem Zusatz von 6,0 g Wasser zum gefällten System bildete sioh sofort eine klare Lösung· Diese wässrige Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und bei 25O⁰O gehärtet, wobei sioh eine flexible Polynerfolie bildete.

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I I _.

JO

Bei- Lösungs- Zusatz, lösungsmittel spiel mittel,g

Säure Typ Gramm

6	44,6	50% H-Methylmorpholin 50% Wasser	BPTA	7,16
7	44,6	50% N~Äthylmorpholin 50% Wasser	BPTA	7,16
8	44,6	50% N, N, IT »,Ν'-Tetra methyl-1 ,3-butandiamin 50% Wasser	BPTA	7,16
9	44,6	50% Morpiiolin 50% Wasser	BPTA	7,16
10	40,0	25% Harnstoff 25% Pyridin 50% Wasser	BPTA	7,16
11	40,0	50% Diäthylamin 50?i Wasser	BPTA	7,16
12	40,0	50?S Pyridin 5Qf° Wasser	PMA	5,08
13	40,0	50% Pyridin 5(Wo Wasser	PMA BPTA	5,08 7,16
H	12,05	50% Pyridin 5O?6 Wasser	BPTA	0,80
15	48,6	50% Pyridin 5O/° Wasser	BPTA	1,79
Bei spiel	Diamin Typ Gramm	Lösung bei Bei 30-30O⁰O ge Raumtemperatur gossene Folien

MDA
MDA
MDA
MDA
MDA
MDA
MDA
MDA
m-PDA
QDA

4,0

8,0

0,25

1,12

klar klar klar klar klar klar trüb klar klar klar

flexibel flexibel flexibel

zähe Folie

Folie
flexibel

keine Folie flexibel

flexibel

Ale Anwendungegebiet für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerlöeungen wurde vorstehend haupteäohlioh die Ver wendung ale flexible folien genannt, j edοoh können dieae

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Polymeren auch für andere Zwecke verwendet werden, für die diese Massen sich eignen. Beispielsweise können die PoIyneren als Isolierung über elektrischen Leitern verwendet werden. Außerdem können sie auf vorher mit einem anderen Polymeren beschichtete elektrische Leiter aufgebracht werden oder umgekehrt, um mehrschichtige überzüge auf dem Draht zu bilden und hierdurch die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern. Sie können als Tauchlacke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, z.B. für Rotoren von Motoren und Generatoren, Feldspulen usw. gebraucht werden. Diese Polymeren eignen sich ferner zur Herstellung von Preßpulvern durch Mischen mit den verschiedensten Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Diatomeenerde, Kohle, Siliciumdioxyd, Schleifmaterial, z.B. Karborund, Diamantstaub usw. Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und Klebstoffe für Schichtstoffe aus Metall und Fasermaterial verwendet werden. In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren, als Nutauskleidung in Motoren usw. Die Polymeren können auch in Form der Überzugslösung auf heiße Flächen gespritzt werden, wo sie gute Filme oder überzüge bilden.

Es hat sich gezeigt, daß es mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens möglich ist, in Wasser mit einem wasserlöslichen Amin Überzugslösungen zu bilden, die anschließend zur Bildung von Polyamiden, Polyamidimiden oder Polyimiden erhitzt werden. Dieses einfache direkte Verfahren ermöglicht die leichte Herstellung von Überzugslösungen, die außerordentlich stabil sind und nach Auftrag auf Olas- und Metallflächen höhere Flexibilität aufweisen. Ein sehr einfaches Mischverfahren kann angewendet werden, um eine Lösung herzustellen, die sich zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum überziehen von Metallen zur Bildung von Wärme- und Elektroisolierfilmen eignet.

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Claims

Pate ntansprüche

Verfahren zur Herstellung wässrigen Polymerlösungen, die durch Erhitzen hochschmelzende Polymere ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen bildet: a) wenigstens einer aromatischen Polycarbonsäure, die zwei/nicht benachbarte aromatische Kohlenstoffatome gebundene Carboxylgruppen, oder drei Carboxylgruppen, von denen jede an ein aromatisches Kohlenstoffatom und zwei dieser Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, oder vier Carboxylgruppen enthält, von denen jede an ein aromatisches Kohlenstoffatom und zwei Paare dieser Carboxylgruppen jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die beiden Paare nicht in Nachbarstellung zueinander stehen
b)m-Phenylendiamin oder Diamine der Formel

worin R C^C^-Alkylen, CO, 0 oder SO₂ ist, und c) ein wasserlösliches organisches,monofunktionelles,

sekundäres oder tertiäres Amin

und dass man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 65 zu einer homogenen Lösung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polycarbonsäure J5,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder Isophthalsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin m-Phenylendiamin, 4,4' Methylendiamin oder 4,4'-Oxydianilin eingesetzt wird. 009885/2042
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches organisches Amin Pyridin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Morpholin, Ν,Ν,Ν* ,N¹-Tetramethyl-l,3-butandiamin oder Diäthylaaln eingesetzt wird.

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