Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungslösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) mindestens eine aromatische Polycarbonsäure aus einer der folgenden Gruppen: (i) Dicarbonsäuren, bei denen die zwei Carboxylgruppen an einander nicht benachbarte aromatische C-Atome gebunden sind, (ii) Tricarbonsäuren, bei denen die drei Carboxylgruppen an aromatische C-Atome gebunden sind, wobei zwei dieser Gruppen zu einander orthoständig sind und die dritte zu keiner der anderen Carboxylgruppen orthoständig ist, (iii) Tetracarbonsäuren, bei denen die vier Carboxylgruppen an aromatische C-Atome gebunden sind, wobei ein erstes Paar dieser Gruppen an einander benachbarten aromatischen C-Atomen und ein zweites Paar dieser Gruppen ebenfalls an einander benachbarten aromatischen C-Atomen hängt,
und wobei die beiden Paare nicht zueinander benachbart sind, (b) m-Phenylendiamin oder/und mindestens ein Diamin der Formel
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in welcher R einen zweiwertigen Alkanrest mit 1-3 C Atomen oder einen der Reste
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oder
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bedeutet, und (c) ein wasserlösliches monofunktionelles sekundäres oder tertiäres Monoamin in einer Oesamtmenge von 5 bis 50 Gew.-O/o in 50 bis 95 Gew.-0/o Wasser bei einer Temperatur unter 65 OC zur Bildung einer homogenen Lösung aufeinander einwirken lässt.
Die so erhältliche Lösung ermöglicht die Herstellung von Polymermassen bzw. Polymerfilmen oder -folien durch eine Wärmeeinwirkung, wobei Polyamide, Polyimide Polyamid-imide gebildet werden können.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 179 614 ist eine Gruppe von Harzen beschrieben, zu der die Polyamidsäureharze gehören. Diese werden allgemein durch Umsetzung eines Dianhydrides einer Tetracarbonsäure mit verschiedenen Diaminen erhalten. Als Dianhydrid wird meist Pyromellitsäuredianhydrid verwendet, obwohl in der genannten Patentschrift eine Reihe von anderen Dianhydriden beschrieben ist. Gemäss der Patentschrift wird das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart bestimmter organischer Lösungsmittel sowohl für die Reaktionskomponenten als auch für das intermediär gebildete polymere Säureamid hergestellt.
Diese Lösungsmittel sind relativ teurer und nicht ohne weiteres erhältlich.
Wenn bei der Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, wie Benzophenondianhydrid, und einem Diamin als Lösungsmittel Kresol verwendet wird, muss die Mischung auf höhere Temperaturen erwärmt werden, z. B. auf 100-160 "C, um das Dianhydrid mit dem Diamin umzusetzen, da die Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur in diesem Lösungsmittel nicht löslich sind. Es wäre vorteilhaft, wenn man eine stabile Beschichtungslösung in einem billigen Lösungsmittel bilden könnte, sofern die Lösung bei einer Temperatur unter 65 OC homogen ist, weil nur dies die normale Verwendung zu Beschichtungszwecken ermöglicht.
Nach der Beschichtung eines Substrates sollte die Lösung leicht durch thermische oder chemische Mittel in das entsprechende Polyimid umgewandelt werden können, wodurch Produkte mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Fliessbeständigkeit bei höheren Temperaturen erhältlich wären.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, homogene Beschichtungslösungen dadurch herzustellen, dass man bei einer Temperatur unter 65 Oa aromatische Polycarbonsäuren und aromatische Diamine in Wasser unter Zusatz von wasserlöslichen organischen monofunktionellen sekundären Aminen oder tertiären Aminen aufeinander zur Einwirkung bringt.
Durch weiteres Erwärmen können aus dieser Lösung hochschmelzende Polymere bzw. Polymerfilme erhalten werden.
Dieser Befund ist völlig überraschend und war in keiner Weise vorhersagbar, weil aromatische Polycarbonsäuren meist in Wasser relativ unlöslich sind. Bei der Synthese von Polymeren der genannten Art war bisher die Herstellung teuerer, hydrolytisch unstabiler Zwischenverbindungen erforderlich, wie Dianhydride, Chlorformylhydride oder Disäurechloride. Diese Verbindungen wurden dann in relativ teuren wasserfreien Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrolidon, mit aromatischen Diaminen zu wertvollen Polymeren umgesetzt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man wässrige Beschichtungslösungen aus aromatischen Diaminen und aromatischen Polycarbonsäuren herstellen kann, wobei die Lösungen beliebig lange klar und unverändert bezüglich Zusammensetzung oder Viskosität sind, wenn man in das Wasser als Zusatz ein wasserlösliches organisches tertiäres Amin, z. B. Pyridin, N-Methylmorpholin, N-Aethylmorpholin oder N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin oder ein wasserlösliches monofunktionelles sekundäres Amin, z. 3. Diäthylamin oder Morpholin, einführt. Diese Lösungen sind praktisch frei von unerwünschten polymeren Anteilen, die bei den üblichen Polyamidsäuren auftreten und durch Umsetzung der aromatischen Diamine mit den aromatischen Polycarbonsäuredianhydriden entstehen, welche relativ unstabil sind und im Laufe der Zeit meist die Lösungsviskosität erhöhen.
Für das vorliegende Verfahren können verschiedene aromatische Polycarbonsäuren aus der oben angegebenen Gruppe dieser Säuren verwendet werden. Hierzu gehören die verschiedenen isomeren Benzophenontetracarbonsäuren, Isophthalsäure, die Trimellitsäure und die Pyromellitsäure.
Als Diamine haben sich für die Umsetzung mit den oben beschriebenen aromatischen Polycarbonsäuren verschiedene aromatische Diamine, insbesondere die Diaminbenzole, wie m-Phenylendiamin, erwiesen und ergeben mit den aromatischen Polycarbonsäuren Polymere, welche mit dem oben genannten Aminzusatz wasserlöslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen liefern jene Diamine mit den aromatischen Polycarbonsäuren unter Zusatz der genannten Amine lösliche Produkte, in welchen eine Aminogruppe an jeweils einer Phenylgruppe hängt und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt sind. Beispiele für derartige Diamine sind die verschiedenen isomeren o-, m- und p-Oxydianiline, z. B.
2,2'-Oxydianilin, 3,3'-Oxydianilin, 4,4'-Oxydianilin, 2,3'-Oxydianilin, 2,4'-0xydianilin, 3,4'-Oxydianilin, usw., die Alkylendianiline, insbesondere solche, in welchen die Alkylengruppe 1-3 C-Atome aufweist, z. IB.
Methylendianilin, Aethylidendianilin, Aethylendianilin, Propylidendianilin, Propylendianilin, usw. einschliesslich der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Diaminbenzophenon und die verschiedenen o-, m- und p Isomeren von Sulfonyldianilin. m > Phenylendiamin (m PDA), 4,4'-Oxydianilin (ODA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 4,4'-Sulfonyidianilin sind am leichtesten erhältlich.
Allgemein werden stöchiometrische Anteile Diamin und Polycarbonsäure verwendet. Mit Vorteil kann jedoch das aromatische Diamin in geringem Überschuss, z. B. in einem Überschuss von bis etwa 5 MolO/o über die molare Konzentration der Polycarbonsäure verwendet werden. Eine verbesserte Löslichkeit, allerdings mit etwas geringerer Oxydationsbeständigkeit, kann durch Verwendung von bis etwa 20 Mol /o des aromatischen Diamins mit einem Alkylendiamin, z. 3. Hexmethylendiamin oder 1,4-Diaminbutan erzielt werden. Nach Zugabe des Amin-Zusatzmittels wird meist eine klare Lösung erhalten. Bei einigen Lösungen führt eine Erwärmung der Komponenten zur Bildung einer klaren Lösung.
Die Zyklisierung zur Bildung der polymeren Imide läuft vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 125 bis 300 OC ab, wobei das Polymer bzw. bei Guss, auf ein Glassubstrat ein klarer flexibler Film erhalten wird. Beim Auftragen von Beschichtungen sollten die zur Entfernung des Lösungsmittels angewendeten Temperaturen langsam erhöht werden, damit glatte Beschichtungen und Filme erhalten werden.
Für die Bildung des polymeren Produktes ist es lediglich erforderlich, ein oder mehrere der oben genannten aromatischen Polycarbonsäuren mit einem oder mehreren der oben genannten Diamine und einem der oben genannten Zusatzmittel in Gegenwart des als Lösungsmittel verwendeten Wassers zu vermischen. Die Stoffe gehen rasch in Lösung und diese bleibt flüssig und homogen. Die Lösung kann dann geformt und langsam auf eine Temperatur von mindestens 250 OC erwärmt werden. Gewünschtenfalls kann zur Verzögerung der Oxydation der Amine und zur Bildung von heller gefärbten Polymeren im Reaktionsbefäss unter Inertgas, z. 3. Stickstoff, gearbeitet werden.
Monoamine, wie Anilin, p Diphenylamin, Benzylamin oder Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Maleinsäure. oder andere mit Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähige Verbindungen können als Kettenabbruchsmittel oder zur Modifikation der Polymeren zugesetzt werden.
Die Menge des verwendeten wässrigen Lösungsmittels sollte zur Bildung einer homogenen Lösung mit den Reaktionskomponenten ausreichen, doch sollte die Lösung nicht zu viskos für die Handhabung sein.
Optimalkonzentrationen liegen im Bereich von 5-50Gew.O/o für die Reaktionskomponenten und 50-95 Gew.O/o für die Lösungsmittelmischung bezogen auf die Endverwendung. Bei Durchführung der Umsetzung wird das Diamin vorzugsweise unter Rühren dem Wasser zugesetzt, worauf man das Amin-Zusatzmittel und die Polyearbonsäure zugibt und bei einer Temperatur unter 65 C rührt, um das System in Lösung zu bringen. Als Cosolvent kann eine geringe Menge Harnstoff zugesetzt werden.
Die den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in Prozent, sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Kolben wurden 2,10 g Trimellithsäure, 1,08 g m-Phenylendiamin (im folgenden als m-PDA bezeichnet), 14,0 Wasser und 1,0g Pyridin gegeben.
Nach leichtem Erwärmen wurde eine klare Lösung erhalten. Wird diese Lösung auf 300 OC erwärmt, so entsteht ein festes Polymer. Eine Probe dieser Lösung wurde zur Herstellung eines zähen, biegsamen Polymerfilmes auf 350 OC erwärmt.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 8,3 g Isophthalsäure, 10,0 g 4,4' Methylendianilin (im folgenden als M*DAlbezeichnet), 30,0 g Wasser und 13,0 g Pyridin wurde leicht erwärmt und bildete eine klare Lösung. Wenn diese Lösung auf einen Glasträger gegossen und auf 110 OC erwärmt wird, entsteht ein Feststoff, der nach Erwärmen auf etwa 300 0C einen harten, zähen, an dem Glas haftenden Polymerfilm bildet.
Beispiel 3
Ein Kolben wurde mit 6,0 g Trimellithsäure, 6,3 g MDA, 30,0 g Wasser und 2,5 g Pyridin beschickt. Beim Vermischen wurde eine klare Lösung erhalten. Eine Probe dieser Lösung wurde auf Glas auf 150 0C erwärmt, wodurch ein Feststoff entstand. Wenn dieser langsam auf etwa 300 0C erwärmt wird, bleibt ein klarer, gelber Polymerfilm zurück.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 2,10 g Trimellithsäure, 3,58 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure (BPTA), 20,0 g Wasser und 5,0 g Pyridin wurde langsam erwärmt und mit 4,00 g MDA versetzt, wodurch eine klare Lösung entstand. Eine Probe dieser Lösung wurde auf Glas gegossen und drei min auf 125 0C erwärmt. Hierbei wird ein klarer Film erhalten, der nach 20 min Erwärmen auf 200 OC auf dem Glas einen zähen Polymerfilm bildet.
Beispiel 5
1,79 g BPTA wurden in einen Kolben eingewogen, dann mit 1.79 g Wasser und ferner mit 0,53 g Pyridin und 0,54g m-PDA versetzt. In kurzer Zeit bildet sich eine bei Raumtemperatur stabile klare Lösung. Wenn eine Probe dieser Lösung auf Glas gegossen und auf einer auf 110 OC eingestellten Heizplatte etwa 30 min, dann im Ofen 30 min auf 150 OC und schliesslich etwa 5 min auf 300 "C erwärmt wird, bildet sich ein zäher Schaum, wobei am Umfang des Probematerials ein klarer dünner Film entsteht.
Weitere Proben dieser Lösung wurden auf verschiedene Glasträger gegossen und dann 2 std auf einer auf 115 "C eingestellten Heizplatte erwärmt. Die verschiedenen Filme wurden dann jeweils nach einem der folgenden Härtungsprogramme erwärmt: (1) 40 min bei 135 OC, 1 std bei 150 OC, 30 min bei
200 OC, 5 min bei 350 C (2) 1 std bei 150 OC, 5 min bei 250 OC (3) 30 min bei 200 OC, 15 min bei 250 OC
Nach diesen Härtungsbehandlungen waren alle drei Filme frei von Blasen und hell in der Farbe. Nach Abnehmen von dem Glas waren die Filme mässig biegsam, doch brachen die Filme 1 und 2 bei Biegung um 180 OC und Falzen.
Der Film 2 wurde mit einer Klammer aufgehängt und weitere 10 min auf 250 OC erwärmt. Er zeigte keine erkennbare Wärmeverformung und konnte nun um 1800 gebogen und gefalzt werden, ohne zu brechen.
Beispiele 6-15
In den Beispielen 6-11 wurde BPTA mit MDA, in Beispiel 13 BPTA und Pyromellitsäure (PMA) mit MDA und im Beispiel 15 BPTA mit 4,4'-Oxydianilin in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei lediglich die Anteile der Reaktionskomponenten die Zusatzmittel, die Anteile der Zusatzmittel und das Lösungsmittel für die Herstellung verschiedener klarer Lösungen verändert wurden. Die folgende Tabelle zeigt die Komponenten, die Komponentenanteile und die Art des Films, der durch Giessen der Beschichtungslösung auf einen Glasträger und langsames Erhitzen des gegossenen Filmes während etwa 15 min auf Temperaturen von etwa 30-3000C zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung des polymeren Endproduktes erhalten worden war. Es ist zu bemerken, dass im Beispiel 12 bei Raumtemperatur eine trübe Lösung gebildet wird.
Eine Probe dieser Lösung wurde auf einen
Glasträger gegossen und wie oben beschrieben, erwärmt.
Hierbei bildete sich jedoch kein Film. In Beispiel 14 wurden BPTA, m-PDA und Pyridin in Abwesenheit von Wasser gemischt und die Lösung zur Auflösung der Komponenten erwärmt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fiel eine grosse Menge Niederschlag aus.
Wenn jedoch in das System mit dem Niederschlag
6,0g Wasser eingetragen werden, entsteht sofort eine klare Lösung. Diese wässrige Lösung wurde auf einen
Glasträger gegossen und lieferte nach dem Härten bei
250 OC einen biegsamen Polymerfilm.
TABELLE I
Lösung
Lösungsm. Säure Diamin bei Gussfilm Beispiel (g) Zusatz-Lösungsm. Art (g) Typ (g) Raumtemp. 30 - 300 C 6 44,6 50% N-Methyl- BPTA 7,16 MDA 4,0 klar flexibel morpholin
50% Wasser 7 44,6 50% N-Aethyl- BPTA 7,16 MDA 4,0 klar flexibel morpholin
50% Wasser 8 44,6 50% N,N,N',N'-Tetra- BPTA 7,16 MDA 4,0 klar flexibel methyl-1,3-butan diamin
50% Wasser 9 44,6 50% Morpholin BPTA 7,16 MDA 4,0 klar zäher Film
50% Wasser 10 40,0 25% Harnstoff BPTA 7,16 MDA 4,0 klar Film
25% Pyridin
50% Wasser 11 40,0 50% Diäthylamin BPTA 7,16 MDA 4,0 klar flexibel
50% Wasser 12 40,0 50% Pyridin PMA 5,08 MDA 4,0 trüb kein Film
50% Wasser 13 40,0 50% Pyridin PMA 5,08 MDA 8,0 klar flexibel
50% Wasser BPTA 7,16 14 12,05 50% Pyridin BPTA 0,80 m-PDA 0,25 klar flexibel
50% Wasser 15 48,6 50% Pyridin BPTA 1,79 ODA 1,12 klar flexibel
50% Wasser
Obwohl die Brauchbarkeit der
Beschichtungslösungen hauptsächlich im Hinblick auf die Herstellung flexibler Filme beschrieben wurde, ist zu betonen, dass diese Polymeren auch für andere Zwecke geeignet sind.
So können sie als Isolationen auf leitfähigen Kernen verwendet werden. Ferner können diese Polymeren auf einen vorangehend mit einem anderen Polymer beschichteten leitfähigen Kern aufgetragen werden, oder umgekehrt, wobei mehrschichtige isolierende Schichten, z. B. auf Draht, mit verbesserten Isolationseigenschaften erhalten werden können. Die Zubereitungen können auch als Tauchlacke zur Imprägnierung von Wicklungen aus vorgängig isoliertem Draht, d. h. zur Herstellung von Motoren, Generatoren, Feldspulen und dergleichen, verwendet werden. Die Polymere können auch für pulverförmige Pressmassen verwendet und mit verschiedenen Füllstoffen, z. B. Holzmehl, Kieselgur, Russ, Siliciumdioxyd, Schleifmittelkorn, z.B. Carborundum, Diamantstaub und dergleichen gemischt werden. Die Polymeren sind auch zur Herstellung von Fasern bzw.
Fäden, als Imprägniermittel und als Bindemittel für metallische und faserige Laminate geeignet. Die Polyme rc n sind in Form von Filmen oder Folien als Dielektri- kurn für die Herstellung von Kondensatoren, als Nutisolationen für Motoren und dgl. geeignet. Die Polymeren können auch in Form der Beschichtungslösung auf eine heisse Fläche aufgesprüht werden und liefern hierbei gute Filme oder Beschichtungen.
Es wurde gefunden, dass gemäss dem beschriebenen Verfahren Beschichtungslösungen in Wasser mit einem wasserlöslichen Amin gebildet werden können, welche Lösungen bei einem folgenden Erwärmen Polyamide, Polyamidimide oder Polyimide bilden können. Dieses direkte Verfahren ermöglicht die einfache Herstellung von ungewöhnlich stabilen Beschichtungslösungen mit erhöhter Flexibilität beim Auftragen auf Glas- oder Metallflächen. Zur Herstellung einer für die Bindung von Glasfasern, zur Herstellung von Laminierungen, zum Beschichten von metallischen Trägern und zur Herstellung thermisch oder elektrisch isolierender Filme bzw. Folien geeigneten Lösung kann ein sehr einfaches Mischverfahren zur Anwendung kommen.