JPH10265667A - ポリアミドカルボン酸の溶液とポリイミドを形成する出発物質の溶液とからなる混合物、ポリイミドからなる被覆を被塗物上に製造する方法およびポリイミドで被覆した物品 - Google Patents
ポリアミドカルボン酸の溶液とポリイミドを形成する出発物質の溶液とからなる混合物、ポリイミドからなる被覆を被塗物上に製造する方法およびポリイミドで被覆した物品Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアミドカルボン酸の溶液とポリイミドを
形成する出発物質の溶液とからなる混合物、ポリイミド
からなる被覆を被塗物上に製造する方法およびポリイミ
ドで被覆した物品を提供する。 【解決手段】 該混合物がポリアミドカルボン酸１種以
上の溶液Ｌ１を該混合物に対して８０〜９９．９重量
％、およびジアミン１種以上およびテトラカルボン酸ジ
エステル１種以上を含有する溶液Ｌ２を該混合物に対し
て０．１〜２０重量％含有する。 【効果】 本発明による混合物は室温で貯蔵安定性であ
り、ポリイミドからなる被覆を多種多様な被塗物、例え
ば金属、ガラスまたはケイ素の上に製造するための塗料
として適切である。
形成する出発物質の溶液とからなる混合物、ポリイミド
からなる被覆を被塗物上に製造する方法およびポリイミ
ドで被覆した物品を提供する。 【解決手段】 該混合物がポリアミドカルボン酸１種以
上の溶液Ｌ１を該混合物に対して８０〜９９．９重量
％、およびジアミン１種以上およびテトラカルボン酸ジ
エステル１種以上を含有する溶液Ｌ２を該混合物に対し
て０．１〜２０重量％含有する。 【効果】 本発明による混合物は室温で貯蔵安定性であ
り、ポリイミドからなる被覆を多種多様な被塗物、例え
ば金属、ガラスまたはケイ素の上に製造するための塗料
として適切である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアミドカルボン
酸の溶液Ｌ１と、ポリイミドを形成する出発物質として
のジアミンおよびテトラカルボン酸ジエステルの溶液Ｌ
２とからなる混合物、被覆を製造するための該混合物の
使用ならびに該混合物を使用して得られる、ポリイミド
で被覆した物品に関する。
酸の溶液Ｌ１と、ポリイミドを形成する出発物質として
のジアミンおよびテトラカルボン酸ジエステルの溶液Ｌ
２とからなる混合物、被覆を製造するための該混合物の
使用ならびに該混合物を使用して得られる、ポリイミド
で被覆した物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは優れた化学的、物理的およ
び電気的特性を有する塗膜を形成するポリマーである。
今日通常使用されているポリイミドは一般に適切な溶剤
中のポリイミド前駆物質の溶液である。塗布後に塗料を
乾燥し、かつ硬化させる。その際に不溶性のイミド構造
が形成される。この場合様々なポリイミド前駆物質が公
知である。通常、例えば英国特許第８９８６５１号明細
書、米国特許第３，２０７，７２８号明細書または米国
特許第３，２３４，１８１号明細書に記載のように、適
切な第一ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応
によりポリアミドカルボン酸を製造する。そのようなポ
リアミドカルボン酸を適切な溶剤、例えばＮ−メチルピ
ロリドンに溶解する。塗布後に該塗料を乾燥し、かつ硬
化させる。その際に不溶性のイミド構造が水の分離によ
り形成される。このようにして製造したポリイミドは、
例えば４，４’−ジアミノジフェニルオキシドとピロメ
リト酸二無水物とから製造された場合、４００℃を上回
るガラス転移温度および約５８０℃の分解温度を有す
る。該ポリアミドカルボン酸は特定の溶剤、例えばＮ−
メチルピロリドンに可溶であるが、しかし分子構造によ
り制限されて、高い粘度および比較的低い固体含量を有
する。該物質は室温で貯蔵安定性でなく、かつ低温例え
ば０〜５℃で貯蔵しなくてはならない。いくつかの適
用、例えばチップの製造における平坦化にとってはその
低い固体含量は最適ではない。ポリアミドカルボン酸ジ
アルキルエステルを使用する配合はより高い固体含量を
可能にする。この配合は例えば欧州特許出願公開第０２
０９６７０号明細書に記載されており、かつ改善された
貯蔵安定性および平坦化を有するが、しかしこの場合製
造にはコストがかかる。
び電気的特性を有する塗膜を形成するポリマーである。
今日通常使用されているポリイミドは一般に適切な溶剤
中のポリイミド前駆物質の溶液である。塗布後に塗料を
乾燥し、かつ硬化させる。その際に不溶性のイミド構造
が形成される。この場合様々なポリイミド前駆物質が公
知である。通常、例えば英国特許第８９８６５１号明細
書、米国特許第３，２０７，７２８号明細書または米国
特許第３，２３４，１８１号明細書に記載のように、適
切な第一ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応
によりポリアミドカルボン酸を製造する。そのようなポ
リアミドカルボン酸を適切な溶剤、例えばＮ−メチルピ
ロリドンに溶解する。塗布後に該塗料を乾燥し、かつ硬
化させる。その際に不溶性のイミド構造が水の分離によ
り形成される。このようにして製造したポリイミドは、
例えば４，４’−ジアミノジフェニルオキシドとピロメ
リト酸二無水物とから製造された場合、４００℃を上回
るガラス転移温度および約５８０℃の分解温度を有す
る。該ポリアミドカルボン酸は特定の溶剤、例えばＮ−
メチルピロリドンに可溶であるが、しかし分子構造によ
り制限されて、高い粘度および比較的低い固体含量を有
する。該物質は室温で貯蔵安定性でなく、かつ低温例え
ば０〜５℃で貯蔵しなくてはならない。いくつかの適
用、例えばチップの製造における平坦化にとってはその
低い固体含量は最適ではない。ポリアミドカルボン酸ジ
アルキルエステルを使用する配合はより高い固体含量を
可能にする。この配合は例えば欧州特許出願公開第０２
０９６７０号明細書に記載されており、かつ改善された
貯蔵安定性および平坦化を有するが、しかしこの場合製
造にはコストがかかる。
【０００３】固体の粘性挙動に関してより有利なポリイ
ミド前駆物質は、例えばドイツ国特許出願公開第４１３
５０５６号明細書およびドイツ国特許第４１３５０５８
号明細書に記載の、ジアミンおよびテトラカルボン酸ジ
エステルから製造した溶液である。該溶液は室温で貯蔵
安定性である。該溶液の相応する適用および硬化後にポ
リイミド塗膜が得られる。該溶液は、固体含量５０重量
％以上の場合、市販のポリアミドカルボン酸溶液に匹敵
する粘度を有する。硬化の際にエステル化のアルコール
と水を分離する。使用する使用物質次第で硬化後にガラ
ス転移温度約３００℃および分解温度約５２０℃を有す
るポリイミドが得られる。比較的劣った熱的特性は、硬
化により生じた不完全なポリイミド構造に起因する。
ミド前駆物質は、例えばドイツ国特許出願公開第４１３
５０５６号明細書およびドイツ国特許第４１３５０５８
号明細書に記載の、ジアミンおよびテトラカルボン酸ジ
エステルから製造した溶液である。該溶液は室温で貯蔵
安定性である。該溶液の相応する適用および硬化後にポ
リイミド塗膜が得られる。該溶液は、固体含量５０重量
％以上の場合、市販のポリアミドカルボン酸溶液に匹敵
する粘度を有する。硬化の際にエステル化のアルコール
と水を分離する。使用する使用物質次第で硬化後にガラ
ス転移温度約３００℃および分解温度約５２０℃を有す
るポリイミドが得られる。比較的劣った熱的特性は、硬
化により生じた不完全なポリイミド構造に起因する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ポリアミドカルボン酸の溶液よりも有利な固体−粘
性−挙動を有する、貯蔵安定性のポリイミド前駆物質の
溶液を製造することである。さらに該溶液から製造した
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸ジエステル
とからなる純粋な溶液から製造したポリイミドよりも良
好な熱的特性を有しているほうがよい。
は、ポリアミドカルボン酸の溶液よりも有利な固体−粘
性−挙動を有する、貯蔵安定性のポリイミド前駆物質の
溶液を製造することである。さらに該溶液から製造した
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸ジエステル
とからなる純粋な溶液から製造したポリイミドよりも良
好な熱的特性を有しているほうがよい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】意外にもポリアミドカル
ボン酸１種以上を含有する溶液Ｌ１とジアミン１種以上
およびテトラカルボン酸ジエステル１種以上を含有する
溶液Ｌ２とからなる混合物から、その粘度がその都度の
出発物質Ｌ１およびＬ２の粘度よりも低い塗料ができる
ことが判明した。この場合粘度は一定の時間内に最低値
に低下し、かつその後は一定のままである。従って従来
技術の通例の生成物よりも高い固体を有しながら、同様
に良好に加工可能なポリアミドカルボン酸の溶液を製造
することが可能となる。
ボン酸１種以上を含有する溶液Ｌ１とジアミン１種以上
およびテトラカルボン酸ジエステル１種以上を含有する
溶液Ｌ２とからなる混合物から、その粘度がその都度の
出発物質Ｌ１およびＬ２の粘度よりも低い塗料ができる
ことが判明した。この場合粘度は一定の時間内に最低値
に低下し、かつその後は一定のままである。従って従来
技術の通例の生成物よりも高い固体を有しながら、同様
に良好に加工可能なポリアミドカルボン酸の溶液を製造
することが可能となる。
【０００６】本発明の有利な実施態様では該混合物の組
成は、ジアミンおよびテトラカルボン酸を含有する溶液
Ｌ２が０．１〜２０重量％、特に有利には１〜１０重量
％、およびポリアミドカルボン酸を含有する溶液Ｌ１が
８０〜９９．９重量％、特に有利には９０〜９９重量％
である。
成は、ジアミンおよびテトラカルボン酸を含有する溶液
Ｌ２が０．１〜２０重量％、特に有利には１〜１０重量
％、およびポリアミドカルボン酸を含有する溶液Ｌ１が
８０〜９９．９重量％、特に有利には９０〜９９重量％
である。
【０００７】本発明の別の有利な実施態様では溶液Ｌ１
のポリアミドカルボン酸を第一ジアミンとテトラカルボ
ン酸無水物から製造し、全てのエステル基に対して、溶
液Ｌ２中のテトラカルボン酸ジエステルのエステル基の
少なくとも２モル％を一般式： ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） または ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） ［式中、Ｚは１〜１５個、有利には１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分枝状脂肪族基を表し、該基は１〜
４個、有利には１〜２個のエーテル基−Ｏ−により中断
されていてもよく、かつＸは５〜２０個の炭素原子から
なる芳香族基を表し、該基はヘテロ原子としてＮ、Ｏま
たはＳを芳香族環系に有していてもよい］のアルコール
から導き、かつテトラカルボン酸ジエステルはオキシジ
フタル酸ジエステル０．０５〜０．９５モル％およびベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルおよび／また
はビフェニルテトラカルボン酸ジエステル０．０５〜
０．９５モル％からなる混合物である。
のポリアミドカルボン酸を第一ジアミンとテトラカルボ
ン酸無水物から製造し、全てのエステル基に対して、溶
液Ｌ２中のテトラカルボン酸ジエステルのエステル基の
少なくとも２モル％を一般式： ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） または ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） ［式中、Ｚは１〜１５個、有利には１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分枝状脂肪族基を表し、該基は１〜
４個、有利には１〜２個のエーテル基−Ｏ−により中断
されていてもよく、かつＸは５〜２０個の炭素原子から
なる芳香族基を表し、該基はヘテロ原子としてＮ、Ｏま
たはＳを芳香族環系に有していてもよい］のアルコール
から導き、かつテトラカルボン酸ジエステルはオキシジ
フタル酸ジエステル０．０５〜０．９５モル％およびベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルおよび／また
はビフェニルテトラカルボン酸ジエステル０．０５〜
０．９５モル％からなる混合物である。
【０００８】溶液Ｌ２はポリイミドのための出発物質と
してテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを含有す
る。テトラカルボン酸ジエステルとして特に、少なくと
も１個の芳香族環を有する芳香族または部分芳香族テト
ラカルボン酸無水物から誘導されるものが考えられる。
これらは、例えば芳香族環、縮合した芳香族環系または
単結合、エーテル基、スルホニル基、カルボニル基また
は特に１〜８個の炭素原子および場合によりヘテロ原子
例えば酸素、硫黄または窒素を有する脂肪族炭化水素基
により相互に結合している芳香族環を有するテトラカル
ボン酸ジエステルである。該芳香族環もしくは環系は置
換基として特にＣ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アル
コキシ基またはハロゲン原子を有する。テトラカルボン
酸無水物の例はドイツ国特許出願公開第４１３５０５６
号明細書に記載のテトラカルボン酸無水物が挙げられ、
その際有利には、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物およびビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸
ジエステルからなる混合物を使用している。特に有利に
はテトラカルボン酸ジエステルとしてオキシジフタル酸
ジエステル０．０５〜０．９５モル％、有利には０．２
〜０．８モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジエステルおよび／またはビフェニルテトラカルボン酸
ジエステル０．０５〜０．９５モル％、有利には０．２
〜０．８モル％からなる混合物を使用し、その際モル％
はテトラカルボン酸ジエステルの総量に対してである。
テトラカルボン酸ジエステルのエステル基は例えばＣ1
〜Ｃ8アルコールから誘導するが、しかし有利には、全
てのエステル基に対して少なくとも２モル％を一般式： ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） または ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） ［式中、Ｚは１〜１５個、有利には１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分枝状脂肪族基を表し、該基は１〜
４個、有利には１〜２個のエーテル基−Ｏ−により中断
されていてもよく、かつＸは５〜２０個の炭素原子から
なる芳香族基を表し、該基はヘテロ原子としてＮ、Ｏま
たはＳを芳香族環系に有していてもよい］のアルコール
から誘導する。さらに特に有利にはＸはフェニル環およ
びＺはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。式Ｉのアルコールと
して有利にはモノフェノキシエチレングリコールまたは
モノフェノキシプロピレングリコールが挙げられる。式
ＩＩのアルコールとして有利にはベンジルアルコール、
１−ヒドロキシ−２−フェニルエタンおよび１−ヒドロ
キシ−３−フェニルプロパンが挙げられる。さらに副次
的な量で多官能性アルコールを使用してもよい。有利に
はジエステル中のエステル基の少なくとも１０モル％、
特に有利には少なくとも３０モル％を式ＩまたはＩＩの
アルコールから誘導する。さらに特に有利にはジエステ
ル中の全てのエステル基を式ＩまたはＩＩのアルコール
から誘導する。テトラカルボン酸の製造は例えばドイツ
国特許出願公開第４１３５０５８号明細書に記載されて
いる。
してテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを含有す
る。テトラカルボン酸ジエステルとして特に、少なくと
も１個の芳香族環を有する芳香族または部分芳香族テト
ラカルボン酸無水物から誘導されるものが考えられる。
これらは、例えば芳香族環、縮合した芳香族環系または
単結合、エーテル基、スルホニル基、カルボニル基また
は特に１〜８個の炭素原子および場合によりヘテロ原子
例えば酸素、硫黄または窒素を有する脂肪族炭化水素基
により相互に結合している芳香族環を有するテトラカル
ボン酸ジエステルである。該芳香族環もしくは環系は置
換基として特にＣ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アル
コキシ基またはハロゲン原子を有する。テトラカルボン
酸無水物の例はドイツ国特許出願公開第４１３５０５６
号明細書に記載のテトラカルボン酸無水物が挙げられ、
その際有利には、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物およびビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸
ジエステルからなる混合物を使用している。特に有利に
はテトラカルボン酸ジエステルとしてオキシジフタル酸
ジエステル０．０５〜０．９５モル％、有利には０．２
〜０．８モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジエステルおよび／またはビフェニルテトラカルボン酸
ジエステル０．０５〜０．９５モル％、有利には０．２
〜０．８モル％からなる混合物を使用し、その際モル％
はテトラカルボン酸ジエステルの総量に対してである。
テトラカルボン酸ジエステルのエステル基は例えばＣ1
〜Ｃ8アルコールから誘導するが、しかし有利には、全
てのエステル基に対して少なくとも２モル％を一般式： ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） または ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） ［式中、Ｚは１〜１５個、有利には１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分枝状脂肪族基を表し、該基は１〜
４個、有利には１〜２個のエーテル基−Ｏ−により中断
されていてもよく、かつＸは５〜２０個の炭素原子から
なる芳香族基を表し、該基はヘテロ原子としてＮ、Ｏま
たはＳを芳香族環系に有していてもよい］のアルコール
から誘導する。さらに特に有利にはＸはフェニル環およ
びＺはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。式Ｉのアルコールと
して有利にはモノフェノキシエチレングリコールまたは
モノフェノキシプロピレングリコールが挙げられる。式
ＩＩのアルコールとして有利にはベンジルアルコール、
１−ヒドロキシ−２−フェニルエタンおよび１−ヒドロ
キシ−３−フェニルプロパンが挙げられる。さらに副次
的な量で多官能性アルコールを使用してもよい。有利に
はジエステル中のエステル基の少なくとも１０モル％、
特に有利には少なくとも３０モル％を式ＩまたはＩＩの
アルコールから誘導する。さらに特に有利にはジエステ
ル中の全てのエステル基を式ＩまたはＩＩのアルコール
から誘導する。テトラカルボン酸の製造は例えばドイツ
国特許出願公開第４１３５０５８号明細書に記載されて
いる。
【０００９】ジアミンとして特に、少なくとも１個の芳
香族環を有する芳香族または部分芳香族ジアミンが考え
られる。有利には該ジアミンは第一アミノ基を有する。
これらは芳香族環、縮合した芳香族環系または単結合、
エーテル基、スルホニル基、カルボニル基または特に１
〜８個の炭素原子および場合によりヘテロ原子例えば硫
黄、窒素または酸素を有する脂肪族炭化水素基により相
互に結合している芳香族環を有するジアミンである。芳
香族環もしくは環系は置換基として特にＣ1〜Ｃ6アルキ
ル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基またはハロゲン原子を
有する。例えばドイツ国特許出願公開第４１３５０５８
号明細書に記載のジアミンが挙げられ、この場合有利に
はジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルオキ
シド、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェ
ニルスルホンまたは２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパンまたはこれらの混合物を
使用する。
香族環を有する芳香族または部分芳香族ジアミンが考え
られる。有利には該ジアミンは第一アミノ基を有する。
これらは芳香族環、縮合した芳香族環系または単結合、
エーテル基、スルホニル基、カルボニル基または特に１
〜８個の炭素原子および場合によりヘテロ原子例えば硫
黄、窒素または酸素を有する脂肪族炭化水素基により相
互に結合している芳香族環を有するジアミンである。芳
香族環もしくは環系は置換基として特にＣ1〜Ｃ6アルキ
ル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基またはハロゲン原子を
有する。例えばドイツ国特許出願公開第４１３５０５８
号明細書に記載のジアミンが挙げられ、この場合有利に
はジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルオキ
シド、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェ
ニルスルホンまたは２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパンまたはこれらの混合物を
使用する。
【００１０】テトラカルボン酸ジエステルとジアミンと
を含有する溶液Ｌ２を製造するための溶剤として、例え
ば極性有機溶剤例えば脂肪族または芳香族アルコール、
エーテル、ケトン、アルデヒドまたはエステルが適切で
ある。さらにＬ１とＬ２とからなる混合物に対して、希
釈剤として非極性溶剤例えばキシレンまたはソルベント
ナフタ(Solventnaphtha(R))１０重量％までが溶液Ｌ２
に含有されていてもよい。有利には高極性溶剤、例えば
Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、アルキルアルキレン二尿素例えばジメチルエチ
レン二尿素またはジメチルプロピレン二尿素、ジメチル
スルホキシド、ブチロラクトン、ピロリドン、ジアルキ
ルアセトアミド、あるいはまたグリコール、グリコール
エステルおよびグリコールエーテルを使用する。溶剤と
してもちろん、テトラカルボン酸ジエステルを製造する
際に通常過剰で使用するアルコールもまた推奨される。
溶剤の選択は実質的にテトラカルボン酸およびジアミン
の溶解度もしくは極性次第である。有利には溶液Ｌ２は
テトラカルボン酸ジエステルおよびジアミンをモル比
１．５：１〜１：１．５、特に有利にはモル比１：１で
含有する。溶液Ｌ２の固体の含量は有利には３０〜６０
重量％である。溶液Ｌ２を製造するためにテトラカルボ
ン酸ジエステル、ジアミンおよび溶剤を任意の順序で添
加することができる。例えばまずテトラカルボン酸無水
物と過剰のアルコールとの反応によりテトラカルボン酸
ジエステルを製造し、かつ得られた混合物にジアミンお
よび場合により別の溶剤を添加することが可能である。
全ての成分を溶解させるために、必要に応じて室温でま
たは高めた温度、例えば３０〜１２０℃で撹拌する。溶
液Ｌ２は通例の添加剤、例えばイミド形成のための触
媒、染料、顔料、充填剤、流展剤および粘度調整剤を含
有していてもよい。
を含有する溶液Ｌ２を製造するための溶剤として、例え
ば極性有機溶剤例えば脂肪族または芳香族アルコール、
エーテル、ケトン、アルデヒドまたはエステルが適切で
ある。さらにＬ１とＬ２とからなる混合物に対して、希
釈剤として非極性溶剤例えばキシレンまたはソルベント
ナフタ(Solventnaphtha(R))１０重量％までが溶液Ｌ２
に含有されていてもよい。有利には高極性溶剤、例えば
Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、アルキルアルキレン二尿素例えばジメチルエチ
レン二尿素またはジメチルプロピレン二尿素、ジメチル
スルホキシド、ブチロラクトン、ピロリドン、ジアルキ
ルアセトアミド、あるいはまたグリコール、グリコール
エステルおよびグリコールエーテルを使用する。溶剤と
してもちろん、テトラカルボン酸ジエステルを製造する
際に通常過剰で使用するアルコールもまた推奨される。
溶剤の選択は実質的にテトラカルボン酸およびジアミン
の溶解度もしくは極性次第である。有利には溶液Ｌ２は
テトラカルボン酸ジエステルおよびジアミンをモル比
１．５：１〜１：１．５、特に有利にはモル比１：１で
含有する。溶液Ｌ２の固体の含量は有利には３０〜６０
重量％である。溶液Ｌ２を製造するためにテトラカルボ
ン酸ジエステル、ジアミンおよび溶剤を任意の順序で添
加することができる。例えばまずテトラカルボン酸無水
物と過剰のアルコールとの反応によりテトラカルボン酸
ジエステルを製造し、かつ得られた混合物にジアミンお
よび場合により別の溶剤を添加することが可能である。
全ての成分を溶解させるために、必要に応じて室温でま
たは高めた温度、例えば３０〜１２０℃で撹拌する。溶
液Ｌ２は通例の添加剤、例えばイミド形成のための触
媒、染料、顔料、充填剤、流展剤および粘度調整剤を含
有していてもよい。
【００１１】溶液Ｌ１は例えば英国特許第８９８６５１
号明細書、米国特許第３，２０７，７２８号明細書また
は米国特許第３，２３４，１８１号明細書に記載のよう
にポリアミドカルボン酸を含有する。有利にはジアミン
とテトラカルボン酸二無水物からポリアミドカルボン酸
を形成させる。有利なジアミンは、上記に既に記載の少
なくとも１個の芳香族環を有する芳香族または部分芳香
族ジアミンである。有利なテトラカルボン酸無水物はピ
ロメリト酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物またはエチレンテトラカルボン酸二無水物であ
る。さらに有利にはドイツ国特許出願公開第４１３５０
５６号明細書に記載のテトラカルボン酸二無水物であ
る。ポリアミドカルボン酸の製造は有利には、ジアミン
およびテトラカルボン酸二無水物に対して不活性であ
り、かつ生じるポリアミドカルボン酸のための溶剤であ
り、ひいては該ポリアミドカルボン酸と共に溶液Ｌ１を
形成するような溶剤中で行う。溶液Ｌ１は同様に通例の
添加剤、例えばイミド形成のための触媒、染料、顔料、
充填剤、流展剤、および粘度調整剤を含有していてもよ
い。
号明細書、米国特許第３，２０７，７２８号明細書また
は米国特許第３，２３４，１８１号明細書に記載のよう
にポリアミドカルボン酸を含有する。有利にはジアミン
とテトラカルボン酸二無水物からポリアミドカルボン酸
を形成させる。有利なジアミンは、上記に既に記載の少
なくとも１個の芳香族環を有する芳香族または部分芳香
族ジアミンである。有利なテトラカルボン酸無水物はピ
ロメリト酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物またはエチレンテトラカルボン酸二無水物であ
る。さらに有利にはドイツ国特許出願公開第４１３５０
５６号明細書に記載のテトラカルボン酸二無水物であ
る。ポリアミドカルボン酸の製造は有利には、ジアミン
およびテトラカルボン酸二無水物に対して不活性であ
り、かつ生じるポリアミドカルボン酸のための溶剤であ
り、ひいては該ポリアミドカルボン酸と共に溶液Ｌ１を
形成するような溶剤中で行う。溶液Ｌ１は同様に通例の
添加剤、例えばイミド形成のための触媒、染料、顔料、
充填剤、流展剤、および粘度調整剤を含有していてもよ
い。
【００１２】特に有利には溶液Ｌ１およびＬ２のために
同一の、例えば上記に既に記載した溶剤を使用する。
同一の、例えば上記に既に記載した溶剤を使用する。
【００１３】本発明による混合物は溶液Ｌ１とＬ２とを
混合することにより製造する。有利には溶液Ｌ１を装入
し、かつ所望の混合比の調整に必要な量の溶液Ｌ２を全
量または数回に分けて撹拌下および場合により加熱下で
添加する。混合比Ｌ１：Ｌ２は一般に自由に選択可能で
ある。本発明の有利な実施態様では混合物はジアミンと
テトラカルボン酸とからなる溶液Ｌ２が０．１〜２０重
量％、特に有利には１〜１０重量％およびポリアミドカ
ルボン酸の溶液Ｌ１が８０〜９９．９重量％、特に有利
には９０〜９９重量％からなる。溶液Ｌ２を少量溶液Ｌ
１に添加することにより既に溶液Ｌ１の当初の粘度が明
らかに低下することは注目に値する。ポリアミドカルボ
ン酸を含有する溶液Ｌ１およびジアミンとテトラカルボ
ン酸ジエステルとを含有する溶液Ｌ２を混合することに
より、その粘度が出発溶液Ｌ１とＬ２の粘度よりも低い
塗料ができる。この場合粘度は混合後、特定の時間内に
最低値に低下し、かつその後は一定のままである。従っ
て従来技術の通例の生成物よりも高い固体含量を有しな
がら、同様に良好に加工可能なポリアミドカルボン酸の
溶液を製造することが可能となる。さらにポリアミドカ
ルボン酸溶液Ｌ１と少量の溶液Ｌ２とを混合すると室温
で貯蔵安定性の塗料になることが判明した。
混合することにより製造する。有利には溶液Ｌ１を装入
し、かつ所望の混合比の調整に必要な量の溶液Ｌ２を全
量または数回に分けて撹拌下および場合により加熱下で
添加する。混合比Ｌ１：Ｌ２は一般に自由に選択可能で
ある。本発明の有利な実施態様では混合物はジアミンと
テトラカルボン酸とからなる溶液Ｌ２が０．１〜２０重
量％、特に有利には１〜１０重量％およびポリアミドカ
ルボン酸の溶液Ｌ１が８０〜９９．９重量％、特に有利
には９０〜９９重量％からなる。溶液Ｌ２を少量溶液Ｌ
１に添加することにより既に溶液Ｌ１の当初の粘度が明
らかに低下することは注目に値する。ポリアミドカルボ
ン酸を含有する溶液Ｌ１およびジアミンとテトラカルボ
ン酸ジエステルとを含有する溶液Ｌ２を混合することに
より、その粘度が出発溶液Ｌ１とＬ２の粘度よりも低い
塗料ができる。この場合粘度は混合後、特定の時間内に
最低値に低下し、かつその後は一定のままである。従っ
て従来技術の通例の生成物よりも高い固体含量を有しな
がら、同様に良好に加工可能なポリアミドカルボン酸の
溶液を製造することが可能となる。さらにポリアミドカ
ルボン酸溶液Ｌ１と少量の溶液Ｌ２とを混合すると室温
で貯蔵安定性の塗料になることが判明した。
【００１４】本発明による混合物はポリイミドからなる
被覆を多種多様な被塗物、例えば金属、ガラスまたはケ
イ素の上に製造するための塗料として適切である。被覆
の硬化は有利には最終温度１５０〜４５０℃で、特に有
利には３００〜４００℃で実施する。最終温度にむけて
段階的に温度を上昇させることにより多段で硬化工程を
実施することは特に有利であることが判明した。その結
果生じるポリイミドの被覆はガラス転移温度および分解
温度に関して、例えばドイツ国特許出願公開第４１３５
０５６号明細書およびドイツ国特許出願公開第４１３５
０５８号明細書に記載の、もっぱら溶液Ｌ２のみで製造
した被覆よりも高い温度安定性を有する。本発明による
溶液で、層が厚くても気泡のない平坦な被覆を製造する
ことができる。
被覆を多種多様な被塗物、例えば金属、ガラスまたはケ
イ素の上に製造するための塗料として適切である。被覆
の硬化は有利には最終温度１５０〜４５０℃で、特に有
利には３００〜４００℃で実施する。最終温度にむけて
段階的に温度を上昇させることにより多段で硬化工程を
実施することは特に有利であることが判明した。その結
果生じるポリイミドの被覆はガラス転移温度および分解
温度に関して、例えばドイツ国特許出願公開第４１３５
０５６号明細書およびドイツ国特許出願公開第４１３５
０５８号明細書に記載の、もっぱら溶液Ｌ２のみで製造
した被覆よりも高い温度安定性を有する。本発明による
溶液で、層が厚くても気泡のない平坦な被覆を製造する
ことができる。
【００１５】以下に記載の実施例により本発明を詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１６】
例１：ポリアミドカルボン酸溶液Ｌ１の製造 ポリアミドカルボン酸を英国特許８９８６５１号明細書
に記載の方法によりＮ−メチルピロリドン中４，４’−
ジアミノジフェニルオキシド４０．００部およびピロメ
リト酸二無水物４３．００部から製造する。Ｎ−メチル
ピロリドン中ポリアミドカルボン酸の１６％溶液Ｌ１は
２５℃で粘度８２００ｍＰａｓを有する。
に記載の方法によりＮ−メチルピロリドン中４，４’−
ジアミノジフェニルオキシド４０．００部およびピロメ
リト酸二無水物４３．００部から製造する。Ｎ−メチル
ピロリドン中ポリアミドカルボン酸の１６％溶液Ｌ１は
２５℃で粘度８２００ｍＰａｓを有する。
【００１７】例２：ジアミンとテトラカルボン酸ジエス
テルとを含有する溶液Ｌ２の製造 溶液Ｌ２をドイツ国特許第４１３５０５８号明細書に記
載の方法により以下の工程で製造する： １）１００℃で３０分間、触媒としてジメチルアミノピ
リジン、および最初の部分量のＮ−メチルピロリドンの
存在下でのテトラカルボン酸無水物とアルコールとの、
テトラカルボン酸ジエステルへの反応。
テルとを含有する溶液Ｌ２の製造 溶液Ｌ２をドイツ国特許第４１３５０５８号明細書に記
載の方法により以下の工程で製造する： １）１００℃で３０分間、触媒としてジメチルアミノピ
リジン、および最初の部分量のＮ−メチルピロリドンの
存在下でのテトラカルボン酸無水物とアルコールとの、
テトラカルボン酸ジエステルへの反応。
【００１８】２）６０℃に冷却後、ジアミンならびにそ
の他の溶剤Ｎ−メチルピロリドンの添加、および溶液Ｌ
２ができるまでの撹拌。
の他の溶剤Ｎ−メチルピロリドンの添加、および溶液Ｌ
２ができるまでの撹拌。
【００１９】使用量： オキシジフタル酸二無水物 ２７．９２部 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ３．２３部 モノフェノキシエチレングリコール １．５３部 メタノール ５．４４部 水 ０．３６部 Ｎ−メチルピロリドン ２７．３９部 ジメチルアミノピリジン ０．２５部 ２，２−ビス［−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン ４１．０２部 Ｎ−メチルピロリドン ３０．００部 ５９％の溶液Ｌ２は２５℃で粘度９４００ｍＰａｓを有
する。
プロパン ４１．０２部 Ｎ−メチルピロリドン ３０．００部 ５９％の溶液Ｌ２は２５℃で粘度９４００ｍＰａｓを有
する。
【００２０】例３：溶液Ｌ１とＬ２とからなる、本発明
による混合物の製造 溶液Ｌ１とＬ２を表１に記載の比で、２３℃で撹拌しな
がら混合した。
による混合物の製造 溶液Ｌ１とＬ２を表１に記載の比で、２３℃で撹拌しな
がら混合した。
【００２１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｘ Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 (Ｃ０９Ｄ 177/00 179:08） (72)発明者 ライナー ブルーム ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン リューディガーシュトラーセ 64
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリアミドカルボン酸１種以上の溶液Ｌ
１とジアミン１種以上およびテトラカルボン酸ジエステ
ル１種以上を含有する溶液Ｌ２とからなる混合物。 - 【請求項２】 混合物が溶液Ｌ１を該混合物に対して８
０〜９９．９重量％および溶液Ｌ２を該混合物に対して
０．１〜２０重量％含有する、請求項１記載の混合物。 - 【請求項３】 溶液Ｌ２のテトラカルボン酸ジエステル
がエステル基を全てのエステル基に対して少なくとも２
モル％含有し、該エステル基は一般式： ＨＯ−Ｚ−Ｏ−Ｘ （Ｉ） または ＨＯ−Ｚ−Ｘ （ＩＩ） ［式中、Ｚは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖または
分枝状脂肪族基を表し、該基は１〜４個のエーテル基−
Ｏ−により中断されていてもよく、かつＸは５〜２０個
の炭素原子からなる芳香族基を表し、該基はヘテロ原子
としてＮ、ＯまたはＳを芳香族環系に有していてもよ
い］のアルコールに由来する、請求項１または２記載の
混合物。 - 【請求項４】 溶液Ｌ２のテトラカルボン酸ジエステル
がオキシジフタル酸ジエステル０．０５〜０．９５モル
％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルお
よび／またはビフェニルテトラカルボン酸ジエステル
０．０５〜０．９５モル％からなる混合物である、請求
項１から３までのいずれか１項記載の混合物。 - 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
の混合物を被塗物上に塗布し、かつ引き続き最終温度１
５０〜４５０℃で硬化させることを特徴とする、ポリア
ミドからなる被覆を被塗物上に製造する方法。 - 【請求項６】 最終温度にむけて段階的に温度を上昇さ
せることにより多段で硬化工程を実施する、請求項５記
載の方法。 - 【請求項７】 請求項１から４までのいずれか１項記載
の混合物を使用して得られる、ポリアミドで被覆した物
品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19705882.5 | 1997-02-15 | ||
| DE1997105882 DE19705882A1 (de) | 1997-02-15 | 1997-02-15 | Mischungen aus Lösungen von Polyamidocarbonsäuren und Lösungen von polyimidbildenden Ausgangsstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265667A true JPH10265667A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=7820386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3117298A Pending JPH10265667A (ja) | 1997-02-15 | 1998-02-13 | ポリアミドカルボン酸の溶液とポリイミドを形成する出発物質の溶液とからなる混合物、ポリイミドからなる被覆を被塗物上に製造する方法およびポリイミドで被覆した物品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6074757A (ja) |
| EP (1) | EP0859023A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10265667A (ja) |
| DE (1) | DE19705882A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019032649A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | LOW COLOR POLYMERS FOR SOFT SUBSTRATES IN ELECTRONIC DEVICES |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10041943A1 (de) * | 2000-08-25 | 2002-03-14 | Schenectady Int Inc | Polyamidimidharzlösung und ihre Verwendung zur Herstellung von Drahtlacken |
| JP2014159551A (ja) * | 2013-01-28 | 2014-09-04 | Jnc Corp | 熱硬化性組成物、硬化膜および電子部品 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1795611C3 (de) * | 1958-09-19 | 1975-11-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Formbare polymere Masse |
| US3234181A (en) * | 1961-03-15 | 1966-02-08 | Du Pont | Melt-fabricable end-capped aromatic polymides |
| US3207728A (en) * | 1961-03-31 | 1965-09-21 | Du Pont | Polymides from thiophene tetracar-boxylic acid and diamines |
| FR2568258B1 (fr) * | 1984-07-25 | 1987-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Compositions de precurseurs de polyimides, leur preparation, les polyimides en derivant et leurs utilisations, notamment dans la fabrication de vernis d'emaillage pour conducteurs electriques |
| US4612210A (en) * | 1985-07-25 | 1986-09-16 | International Business Machines Corporation | Process for planarizing a substrate |
| US4892896A (en) * | 1988-04-04 | 1990-01-09 | Ethyl Corporation | Processing polyimide precursor compositions |
| DE4135056A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen |
| DE4135058A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen |
-
1997
- 1997-02-15 DE DE1997105882 patent/DE19705882A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-01-16 EP EP19980100660 patent/EP0859023A3/de not_active Withdrawn
- 1998-02-13 JP JP3117298A patent/JPH10265667A/ja active Pending
- 1998-02-17 US US09/024,081 patent/US6074757A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019032649A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | LOW COLOR POLYMERS FOR SOFT SUBSTRATES IN ELECTRONIC DEVICES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19705882A1 (de) | 1998-08-20 |
| US6074757A (en) | 2000-06-13 |
| EP0859023A2 (de) | 1998-08-19 |
| EP0859023A3 (de) | 1999-04-21 |
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