JPH07179606A - ポリイミド形成物質溶液およびその用途 - Google Patents
ポリイミド形成物質溶液およびその用途Info
- Publication number
- JPH07179606A JPH07179606A JP6226914A JP22691494A JPH07179606A JP H07179606 A JPH07179606 A JP H07179606A JP 6226914 A JP6226914 A JP 6226914A JP 22691494 A JP22691494 A JP 22691494A JP H07179606 A JPH07179606 A JP H07179606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetracarboxylic acid
- polyimide
- acid
- bis
- amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド形成物質の改善された被覆形成用
溶液材料を開発し、提供すること。 【構成】 （Ａ）芳香族ないし部分的芳香族ポリアミン
と、（Ｂ）テトラカルボン酸のアミドもしくはこのアミ
ドおよびエステルの混合物とを含有する、ポリイミド形
成物質溶液。
溶液材料を開発し、提供すること。 【構成】 （Ａ）芳香族ないし部分的芳香族ポリアミン
と、（Ｂ）テトラカルボン酸のアミドもしくはこのアミ
ドおよびエステルの混合物とを含有する、ポリイミド形
成物質溶液。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は（Ａ）芳香族ないし部分的芳香族
ポリアミンと、（Ｂ）芳香族ないし部分的芳香族テトラ
カルボン酸のアミドもしくはこのアミドおよびエステル
の混合物とを含有する、ポリイミド形成物質溶液に関す
る。
ポリアミンと、（Ｂ）芳香族ないし部分的芳香族テトラ
カルボン酸のアミドもしくはこのアミドおよびエステル
の混合物とを含有する、ポリイミド形成物質溶液に関す
る。
【０００２】本発明は、さらにポリイミドによる被覆の
形成および被覆物品の製造のための上記溶液の用途なら
びにポリイミド被覆物品に関するものである。
形成および被覆物品の製造のための上記溶液の用途なら
びにポリイミド被覆物品に関するものである。
【０００３】
【従来技術】芳香族ポリイミドは、原則的に従来慣用の
有機溶媒に対して不溶性である。そこで、一般的にこれ
に対して易溶性のポリアミドカルボン酸が、ポリイミド
形成被覆用のポリイミド形成中間物質として使用されて
来た。ポリイミドは４００℃までの温度でこの中間物質
を乾燥することにより、形成される。
有機溶媒に対して不溶性である。そこで、一般的にこれ
に対して易溶性のポリアミドカルボン酸が、ポリイミド
形成被覆用のポリイミド形成中間物質として使用されて
来た。ポリイミドは４００℃までの温度でこの中間物質
を乾燥することにより、形成される。
【０００４】しかしながら、このポリイミド形成ポリア
ミドカルボン酸の欠点は、その固体分の関係から、極め
て高い粘度を示すことである。このために処理が困難で
あり、高度の希釈を必要とする。
ミドカルボン酸の欠点は、その固体分の関係から、極め
て高い粘度を示すことである。このために処理が困難で
あり、高度の希釈を必要とする。
【０００５】そこで、マイクロエレクトロニクス構造体
における平坦層としてポリアミドカルボン酸被覆を使用
することは極めて困難である。良好な平坦性をもたらす
には、高濃度と共に低粘度が要求される。
における平坦層としてポリアミドカルボン酸被覆を使用
することは極めて困難である。良好な平坦性をもたらす
には、高濃度と共に低粘度が要求される。
【０００６】またポリアミドカルボン酸は、自己加水分
解性向を有し、過早のイミド形成をもたらすために、貯
蔵寿命が短い。従って大部分のポリアミドカルボン酸被
覆材料は、フリーザー中に貯蔵されねばならない。
解性向を有し、過早のイミド形成をもたらすために、貯
蔵寿命が短い。従って大部分のポリアミドカルボン酸被
覆材料は、フリーザー中に貯蔵されねばならない。
【０００７】このような欠点を回避するために、ポリイ
ミドを直接的に形成するための単量体出発材料溶液を使
用する試みがなされている。
ミドを直接的に形成するための単量体出発材料溶液を使
用する試みがなされている。
【０００８】例えば、米国特許３５０２７１２号明細書
には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸と、不飽和アミ
ノアルカノールから、特殊なテトラカルボン酸誘導体溶
液を得ることが記載されている。
には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸と、不飽和アミ
ノアルカノールから、特殊なテトラカルボン酸誘導体溶
液を得ることが記載されている。
【０００９】また、米国特許３７００６４９号明細書に
は、芳香族ジアミンと、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸から得られるポリイミドが記載されている。
は、芳香族ジアミンと、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸から得られるポリイミドが記載されている。
【００１０】さらに、米国特許３３４７８０８号明細書
は、ポリアミンとテトラカルボン酸アルキルエステルの
溶液を開示している。
は、ポリアミンとテトラカルボン酸アルキルエステルの
溶液を開示している。
【００１１】米国特許４８７４８３５号明細書において
は、特殊なジアミンとジフタレートの混合物が開示され
ている。
は、特殊なジアミンとジフタレートの混合物が開示され
ている。
【００１２】さらに米国特許明細書は、ジエステル中間
物質を経由するポリイミドの形成は、ジエステルとジア
ミンの多くの結合に認められるように、溶液貯蔵寿命が
短い難点があると指摘している。この特許文献によれ
ば、特殊なジアミンと部分的脂肪族テトラカルボン酸と
の特殊な組合わせのみが適当であるとされている。
物質を経由するポリイミドの形成は、ジエステルとジア
ミンの多くの結合に認められるように、溶液貯蔵寿命が
短い難点があると指摘している。この特許文献によれ
ば、特殊なジアミンと部分的脂肪族テトラカルボン酸と
の特殊な組合わせのみが適当であるとされている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上記の如き従来の公知
技術にかんがみて、この分野の技術的課題は、ポリイミ
ド形成物質の改善された被覆形成用溶液材料を開発し、
提供することである。
技術にかんがみて、この分野の技術的課題は、ポリイミ
ド形成物質の改善された被覆形成用溶液材料を開発し、
提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】しかるに上述した技術的
課題は、特許請求の範囲の項において規制された溶液に
より解決されることが本発明者らにより見出された。
課題は、特許請求の範囲の項において規制された溶液に
より解決されることが本発明者らにより見出された。
【００１５】本発明の目的達成のために工業的に最も重
要なポリヘテロ環はポリイミドであるが、ここでポリヘ
テロ環と称するのは、ポリイソインドールキナゾリンジ
オン、ポリアリーレンベンズイミダゾールをも包含す
る。すなわち、ここで云うポリイミドは、あらゆるポリ
ヘテロ環化合物を包含する。
要なポリヘテロ環はポリイミドであるが、ここでポリヘ
テロ環と称するのは、ポリイソインドールキナゾリンジ
オン、ポリアリーレンベンズイミダゾールをも包含す
る。すなわち、ここで云うポリイミドは、あらゆるポリ
ヘテロ環化合物を包含する。
【００１６】本発明による溶液の組成分につき以下に詳
述する。
述する。
【００１７】好ましいポリアミン組成物（Ａ）は、芳香
族もしくは部分的芳香族ポリアミン、ことにジアミンで
ある。好ましいジアミンを以下に例示する。
族もしくは部分的芳香族ポリアミン、ことにジアミンで
ある。好ましいジアミンを以下に例示する。
【００１８】ｐ−フェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 （４，４′−ジアミノジフェニル）−オキサイド、 （３，３′−ジアミノジフェニル）−オキサイド、 （３，４′−ジアミノジフェニル）−オキサイド、 （４，４′−ジアミノジフェニル）−スルファイド （３，３′−ジアミノジフェニル）−スルファイド （３，４′−ジアミノジフェニル）−スルファイド （４，４′−ジアミノジフェニル）−スルホン （３，３′−ジアミノジフェニル）−スルホン （３，４′−ジアミノジフェニル）−スルホン （４，４′−ジアミノジフェニル）−メタン （３，３′−ジアミノジフェニル）−メタン （３，４′−ジアミノジフェニル）−メタン （４，４′−ジアミノジフェニル）−プロパン （３，３′−ジアミノジフェニル）−プロパン （３，４′−ジアミノジフェニル）−プロパン （４，４′−ジアミノジフェニル）−エタン （３，３′−ジアミノジフェニル）−エタン （３，４′−ジアミノジフェニル）−エタン ４，４′−ビス−（４，４′−アミノフェノキシ）−ビ
フェニル、４，４′−ビス−（４，３′−アミノフェノ
キシ）−ビフェニル、２，２−ビス−［４−（４，４−
アミノフェノキシ）−フェニル］−プロパン、２，２−
ビス−［４−（４，４−アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−パーフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−
（３，４−アミノフェノキシ）−フェニル］−プロパ
ン、２，２−ビス−［４−（３，３′−アミノフェノキ
シ）−フェニル］−プロパン、２，２−ビス−［４−
（４，４′−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルホ
ン、２，２−ビス−［４−（３，４−アミノフェノキ
シ）−フェニル］−スルホン、２，２−ビス−［４−
（３，３′−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルホ
ン、４，４′−ジメチル−（３，３′−ジアミノフェニ
ル）−スルホン、２，２−ビス−［４−（４，４′−ア
ミノフェノキシ）−フェニル］−スルファイド、２，２
−ビス−［４−（３，４−アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−スルファイド、２，２−ビス−［４−（３，３′
−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルファイド、
２，２−ビス−［４−（４，４′−アミノフェノキシ）
−フェニル］−メタン、２，２−ビス−［４−（３，４
−アミノフェノキシ）−フェニル］−メタン、２，２−
ビス−［４−（３，３′−アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−メタン、１，４−ビス−（４，４′−アミノフェ
ノキシ）−フェニレン、１，４−ビス−（３，４′−ア
ミノフェノキシ）−フェニレン、１，４−ビス−（３，
３′−アミノフェノキシ）−フェニレン、４，４′−ジ
アミノジフェニル−（ベンジジン）、３，４′−ジアミ
ノフェニル、３，３′−ジアミノフェニル、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′
−ジメトキシ−３，４′ジアミノジフェニル、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′
−ジメチル−３，４′−ジアミノジフェニル、１，８−
ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ
−ターフェニル−４，４′−ジアミン、ｐ−ターフェニ
ル−３，３′−ジアミン、５−ｔ−ブチル−２，４−ト
ルエンジアミン、３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、ジ
イソプロピルトルイエンジアミンのようなアルキルイソ
プロピルトルイエンジアミン、α，ω−ジアミノ−（ポ
リフェニレンスルファイド）、ｍ−キシレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、ビス−４，４′−［（２，６−
ジイソプロピル）−アミノフェニル］−メタン、ビス−
４，４′−［（２−メチル−６−イソプロピル）−アミ
ノフェニル］−メタン、ビス−４，４′−［（２，６−
ジメチル）−アミノフェニル］−メタン、ビス−４，
４′−［（２，６−ジイソプロピル）−アミノフェニ
ル］−エーテル、ビス−４，４′−［（２−メチル−６
−イソプロピル）−アミノフェニル］−エーテル、ビス
−４，４′−［（２，６−ジメチル）−アミノフェニ
ル］−エーテル。
フェニル、４，４′−ビス−（４，３′−アミノフェノ
キシ）−ビフェニル、２，２−ビス−［４−（４，４−
アミノフェノキシ）−フェニル］−プロパン、２，２−
ビス−［４−（４，４−アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−パーフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−
（３，４−アミノフェノキシ）−フェニル］−プロパ
ン、２，２−ビス−［４−（３，３′−アミノフェノキ
シ）−フェニル］−プロパン、２，２−ビス−［４−
（４，４′−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルホ
ン、２，２−ビス−［４−（３，４−アミノフェノキ
シ）−フェニル］−スルホン、２，２−ビス−［４−
（３，３′−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルホ
ン、４，４′−ジメチル−（３，３′−ジアミノフェニ
ル）−スルホン、２，２−ビス−［４−（４，４′−ア
ミノフェノキシ）−フェニル］−スルファイド、２，２
−ビス−［４−（３，４−アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−スルファイド、２，２−ビス−［４−（３，３′
−アミノフェノキシ）−フェニル］−スルファイド、
２，２−ビス−［４−（４，４′−アミノフェノキシ）
−フェニル］−メタン、２，２−ビス−［４−（３，４
−アミノフェノキシ）−フェニル］−メタン、２，２−
ビス−［４−（３，３′−アミノフェノキシ）−フェニ
ル］−メタン、１，４−ビス−（４，４′−アミノフェ
ノキシ）−フェニレン、１，４−ビス−（３，４′−ア
ミノフェノキシ）−フェニレン、１，４−ビス−（３，
３′−アミノフェノキシ）−フェニレン、４，４′−ジ
アミノジフェニル−（ベンジジン）、３，４′−ジアミ
ノフェニル、３，３′−ジアミノフェニル、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′
−ジメトキシ−３，４′ジアミノジフェニル、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′
−ジメチル−３，４′−ジアミノジフェニル、１，８−
ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ
−ターフェニル−４，４′−ジアミン、ｐ−ターフェニ
ル−３，３′−ジアミン、５−ｔ−ブチル−２，４−ト
ルエンジアミン、３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、ジ
イソプロピルトルイエンジアミンのようなアルキルイソ
プロピルトルイエンジアミン、α，ω−ジアミノ−（ポ
リフェニレンスルファイド）、ｍ−キシレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、ビス−４，４′−［（２，６−
ジイソプロピル）−アミノフェニル］−メタン、ビス−
４，４′−［（２−メチル−６−イソプロピル）−アミ
ノフェニル］−メタン、ビス−４，４′−［（２，６−
ジメチル）−アミノフェニル］−メタン、ビス−４，
４′−［（２，６−ジイソプロピル）−アミノフェニ
ル］−エーテル、ビス−４，４′−［（２−メチル−６
−イソプロピル）−アミノフェニル］−エーテル、ビス
−４，４′−［（２，６−ジメチル）−アミノフェニ
ル］−エーテル。
【００１９】さらに他のポリアミンは、３，３′，４，
４′−テトラアミノビフェニル、３，３′，４，４′−
テトラアミノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−
テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′
−テトラアミノジフェニルスルホンあるいは３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルスルファイドであ
る。これらのテトラアミンは、最終的構造としてポリア
リーレンベンズイミダゾールをもたらす。
４′−テトラアミノビフェニル、３，３′，４，４′−
テトラアミノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−
テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′
−テトラアミノジフェニルスルホンあるいは３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルスルファイドであ
る。これらのテトラアミンは、最終的構造としてポリア
リーレンベンズイミダゾールをもたらす。
【００２０】さらに他の重要なジアミンは、ベンズアニ
リドを介して結合される芳香族多環式化合物であって、
例えば３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−
ジアミノベンズアニリド、４，３′−ジアミノベンズア
ニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，３′
−ジアミノベンズアニリド、これらアニリドのＮ−アル
キル置換化合物、ヨーロッパ特願公開２７１７３６号公
報によるα，ω−ジアミノポリアニリドである。
リドを介して結合される芳香族多環式化合物であって、
例えば３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−
ジアミノベンズアニリド、４，３′−ジアミノベンズア
ニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，３′
−ジアミノベンズアニリド、これらアニリドのＮ−アル
キル置換化合物、ヨーロッパ特願公開２７１７３６号公
報によるα，ω−ジアミノポリアニリドである。
【００２１】その目的は諸特性のできるだけ最善の結合
をもたらすポリアミドを得ることである。従って本発明
に使用されるポリアミドとしては、できるだけ純粋な芳
香族ジアミンを使用して製造されるのが好ましい。
をもたらすポリアミドを得ることである。従って本発明
に使用されるポリアミドとしては、できるだけ純粋な芳
香族ジアミンを使用して製造されるのが好ましい。
【００２２】純粋に芳香族でないジアミンは、一般的に
アミン官能性が１より大きい、ことに２あるいはこれよ
り大きいアミン基を有する脂環式、ヘテロ環式、脂肪族
アミン化合物の熱安定性に対して好ましくない影響を及
ぼすが、特定の特性、例えば表面平滑性、可撓性をもた
らすために使用され、あるいは存在してもよい。
アミン官能性が１より大きい、ことに２あるいはこれよ
り大きいアミン基を有する脂環式、ヘテロ環式、脂肪族
アミン化合物の熱安定性に対して好ましくない影響を及
ぼすが、特定の特性、例えば表面平滑性、可撓性をもた
らすために使用され、あるいは存在してもよい。
【００２３】これらアミン化合物の例としては、ジアミ
ノ−（ジメチル）−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ
−（ジメチルジイソプロピル）−ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノ−（テトライソプロピル）−ジシクロヘキ
シルメタン、ジアミノ−（ジイソプロピル）−ジシクロ
ヘキシルメタン、ジアミノアルキレン、ジアミノポリオ
キシアルキレンが挙げられる。ここでジアミンと称する
のは、Ｎ−Ｎ構造を有する化合物、すなわちヒドラジン
の誘導体を含めて意味する語である。
ノ−（ジメチル）−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ
−（ジメチルジイソプロピル）−ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノ−（テトライソプロピル）−ジシクロヘキ
シルメタン、ジアミノ−（ジイソプロピル）−ジシクロ
ヘキシルメタン、ジアミノアルキレン、ジアミノポリオ
キシアルキレンが挙げられる。ここでジアミンと称する
のは、Ｎ−Ｎ構造を有する化合物、すなわちヒドラジン
の誘導体を含めて意味する語である。
【００２４】核において反応性基により置換されている
芳香族ジアミンも重要である。この反応性基は例えばカ
ルボキシル、ヒドロキシル、アミドである。このような
置換アミンを使用しても、非イミド構造を有するポリヘ
テロ環が形成される。アントラニルアミドのようなｏ−
アミノカルボキシルアミドの場合、最終構造としてポリ
イソインドールキナゾリンジオンが得られる。ポリベン
ズオキサゾールは、ジヒドロオキシジアミンを使用し
て、またポリアリーレンベンズイミダゾールはテトラア
ミンを使用して得られる。本発明はまたこのようなポリ
マーに関する。
芳香族ジアミンも重要である。この反応性基は例えばカ
ルボキシル、ヒドロキシル、アミドである。このような
置換アミンを使用しても、非イミド構造を有するポリヘ
テロ環が形成される。アントラニルアミドのようなｏ−
アミノカルボキシルアミドの場合、最終構造としてポリ
イソインドールキナゾリンジオンが得られる。ポリベン
ズオキサゾールは、ジヒドロオキシジアミンを使用し
て、またポリアリーレンベンズイミダゾールはテトラア
ミンを使用して得られる。本発明はまたこのようなポリ
マーに関する。
【００２５】本発明によれば、アミンの塩もしくは部分
塩、例えばカルボネート、アセテート、トリフルオロア
セテート、トリクロロアセテート、ホルメート、オキサ
レート、マレエート、メタンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、クロライドなども使用可能あるいは存在可
能である。このような塩の使用は、ことに芳香族ジアミ
ンの著しい変色、褪色を抑制し、若干の組合わせの場
合、平滑なフィルム、層を形成する。
塩、例えばカルボネート、アセテート、トリフルオロア
セテート、トリクロロアセテート、ホルメート、オキサ
レート、マレエート、メタンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、クロライドなども使用可能あるいは存在可
能である。このような塩の使用は、ことに芳香族ジアミ
ンの著しい変色、褪色を抑制し、若干の組合わせの場
合、平滑なフィルム、層を形成する。
【００２６】上述した出発材料は、いずれも公知であ
り、あるいは公知方法により得られる。上述の出発材料
の列記は単に例示的なものであって、本発明はこれらの
使用に限定されるものではない。
り、あるいは公知方法により得られる。上述の出発材料
の列記は単に例示的なものであって、本発明はこれらの
使用に限定されるものではない。
【００２７】適当な組成分（Ｂ）は、テトラカルボン酸
のアミドあるいはそのエステルとアミドの混合物であ
る。
のアミドあるいはそのエステルとアミドの混合物であ
る。
【００２８】このテトラカルボン酸誘導体は、以下の一
般式Ｉ
般式Ｉ
【００２９】
【化１】 で表わされる。
【００３０】式中のＸは−Ｏ−、−ＮＨ−あるいは−Ｎ
Ｒ1 を意味し、Ｚはヘテロ環構造で変性されていてもよ
い四価の芳香族もしくは部分芳香族基を、あるいはさら
に部分的もしくは全体的にハロゲン化されいてもよい脂
肪族もしくは脂環式基を意味する。
Ｒ1 を意味し、Ｚはヘテロ環構造で変性されていてもよ
い四価の芳香族もしくは部分芳香族基を、あるいはさら
に部分的もしくは全体的にハロゲン化されいてもよい脂
肪族もしくは脂環式基を意味する。
【００３１】またＲ1 は炭素数１から２０のアルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルも
しくはその異性体、オクチル、２−エチルヘキシル、こ
とにシクロヘキシルもしくはさらに高級の他の同族体、
シクロアルキル、ことにシクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル、アルコキシフェニル、ことにフェノキシブチ
ル、フェノキシエチル、例えばフェニル、ベンジル、ク
ミル、クレシルのようなアリールあるいは水素を意味す
る。Ｒ1 はことにエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチルあるいは上述したいずれかのアルコキシフェニ
ルを意味するのが好ましい。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルも
しくはその異性体、オクチル、２−エチルヘキシル、こ
とにシクロヘキシルもしくはさらに高級の他の同族体、
シクロアルキル、ことにシクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル、アルコキシフェニル、ことにフェノキシブチ
ル、フェノキシエチル、例えばフェニル、ベンジル、ク
ミル、クレシルのようなアリールあるいは水素を意味す
る。Ｒ1 はことにエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチルあるいは上述したいずれかのアルコキシフェニ
ルを意味するのが好ましい。
【００３２】ジアミドもしくはジエステルが好ましく、
対称的であっても非対称的であってもよい。なお複数個
のＲは同時に水素を意味してもよい。
対称的であっても非対称的であってもよい。なお複数個
のＲは同時に水素を意味してもよい。
【００３３】以下の一般式ＩＩ
【００３４】
【化２】 で表わされる化合物も、テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）
として使用され得る。
として使用され得る。
【００３５】ただし、式中のＹは−Ｏ−、−ＮＨ−ある
いは−ＮＲ−を意味し、このＲは以下に示すＲ2 と同じ
意味を有する。Ｒ2 は炭素原子数２から６の二価アルキ
ルあるいはアルコキシアルキルを意味する。
いは−ＮＲ−を意味し、このＲは以下に示すＲ2 と同じ
意味を有する。Ｒ2 は炭素原子数２から６の二価アルキ
ルあるいはアルコキシアルキルを意味する。
【００３６】なお上記式ＩとＩＩの化合物の混合物も使
用し得る。
用し得る。
【００３７】以下に示されるテトラカルボン酸が、基Ｚ
を派生させる好ましい原テトラカルボン酸、ことにピロ
メリト酸である。
を派生させる好ましい原テトラカルボン酸、ことにピロ
メリト酸である。
【００３８】ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，２′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３′，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，２，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、，１，２，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８
−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′−オ
キシジフタル酸、４，４′−スルホニルジフタル酸、
４，４′−チオジフタル酸、３，３′−チオジフタル
酸、４，４′−アセチリデンジフタル酸、ビス−（２，
３−ジカルボキシフェニル）−メタン、ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−
（２，３−ジカルボキシフェニル）−エタン、１，１−
ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−エタン、
２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−プロパン、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸、フェナンスレン−１，２，６，７−テ
トラカルボン酸、フェナンスレン−１，２，９，１０−
テトラカルボン酸、２，３，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸、２ ３，８，９−ペリレンテトラカルボン酸、
４，５，１０，１１−ペリレンテトラカルボン酸、３，
３″，４，４″−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸、
２，２″，３，３″−ｐ−ターフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３″，４″−ｐ−ターフェニルテトラカル
ボン酸。
ン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，２′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３′，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，２，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、，１，２，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８
−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′−オ
キシジフタル酸、４，４′−スルホニルジフタル酸、
４，４′−チオジフタル酸、３，３′−チオジフタル
酸、４，４′−アセチリデンジフタル酸、ビス−（２，
３−ジカルボキシフェニル）−メタン、ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−
（２，３−ジカルボキシフェニル）−エタン、１，１−
ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−エタン、
２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−プロパン、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸、フェナンスレン−１，２，６，７−テ
トラカルボン酸、フェナンスレン−１，２，９，１０−
テトラカルボン酸、２，３，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸、２ ３，８，９−ペリレンテトラカルボン酸、
４，５，１０，１１−ペリレンテトラカルボン酸、３，
３″，４，４″−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸、
２，２″，３，３″−ｐ−ターフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３″，４″−ｐ−ターフェニルテトラカル
ボン酸。
【００３９】またブタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ン１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−テト
ラカルボン酸、９−ブロモ−１０−メルカプトアントラ
センテトラカルボン酸、９，１０−ジメルカプトアント
ラセンテトラカルボン酸、２，６−エンドビニレンシク
ロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ヘキ
サフルオロイソプロピレン−２，２−ビス−（フタル酸
アンヒドリド）も適当である。
ボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ン１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−テト
ラカルボン酸、９−ブロモ−１０−メルカプトアントラ
センテトラカルボン酸、９，１０−ジメルカプトアント
ラセンテトラカルボン酸、２，６−エンドビニレンシク
ロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ヘキ
サフルオロイソプロピレン−２，２−ビス−（フタル酸
アンヒドリド）も適当である。
【００４０】上述した種々のポリカルボン酸の他の適当
な異性体、置換生成物は、ハロゲン置換生成物、ことに
弗素置換もしくは過弗素置換生成物および／あるいはア
ルキル置換生成物、ポリカルボン酸含有珪素である。
な異性体、置換生成物は、ハロゲン置換生成物、ことに
弗素置換もしくは過弗素置換生成物および／あるいはア
ルキル置換生成物、ポリカルボン酸含有珪素である。
【００４１】トリメリト酸無水物の、２以上の官能性を
有するイソシアネートアルコール、アミンによる二量体
化、オリゴマー化生成物、４，４−エステル化、４，４
−エーテル化、４−４−アミド化されたトリメリト酸二
量体も有利に使用される。テトラカルボン酸化合物の塩
もしくは部分塩も、本発明において有利に使用され、あ
るいは存在し得るが、これは依然として遊離カルボキシ
ル基を持っている塩、例えばアンモニウム塩あるいは易
揮発性アミン、例えばモノ、ジおよびトリメチルアミ
ン、モノ、ジおよびトリエチルアミンなどを有する塩で
なければならない。酸性テトラカルボン酸のホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩も使用され、あるいは存在し得
る。このような塩の使用、存在により、高い固体含有分
を有し、しかも好ましい低粘度をもたらし得る。
有するイソシアネートアルコール、アミンによる二量体
化、オリゴマー化生成物、４，４−エステル化、４，４
−エーテル化、４−４−アミド化されたトリメリト酸二
量体も有利に使用される。テトラカルボン酸化合物の塩
もしくは部分塩も、本発明において有利に使用され、あ
るいは存在し得るが、これは依然として遊離カルボキシ
ル基を持っている塩、例えばアンモニウム塩あるいは易
揮発性アミン、例えばモノ、ジおよびトリメチルアミ
ン、モノ、ジおよびトリエチルアミンなどを有する塩で
なければならない。酸性テトラカルボン酸のホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩も使用され、あるいは存在し得
る。このような塩の使用、存在により、高い固体含有分
を有し、しかも好ましい低粘度をもたらし得る。
【００４２】上述した出発材料は、公知でありあるいは
公知方法により製造可能である。ただし上述出発材料は
例示的に列挙されたのであって、本発明における材料は
これらに限定されるものではない。
公知方法により製造可能である。ただし上述出発材料は
例示的に列挙されたのであって、本発明における材料は
これらに限定されるものではない。
【００４３】テトラカルボキシアミドおよびテトラカル
ボキシル酸エステルは、テトラカルボン酸ジヒドリド、
１級および／あるいは２級モノアミンおよびモノアルコ
ール（化合物Ｉ）あるいは１級および／あるいは２級ジ
アミンもしくはジオール（化合物ＩＩ）とを反応させる
ことにより公知方法で製造され得る。ジアミドおよびジ
エステルは、アミン／アルコールの対応モル量を使用し
て製造するのが好ましい。モノ、トリあるいはテトラ誘
導体あるいはこれらとジアミンもしくはジエステルの混
合物も、アミン／アルコールに対応してその量より多い
あるいは少ない量を使用して製造され、使用され得る。
この反応を適度に制御する方法は当業者に周知である。
ボキシル酸エステルは、テトラカルボン酸ジヒドリド、
１級および／あるいは２級モノアミンおよびモノアルコ
ール（化合物Ｉ）あるいは１級および／あるいは２級ジ
アミンもしくはジオール（化合物ＩＩ）とを反応させる
ことにより公知方法で製造され得る。ジアミドおよびジ
エステルは、アミン／アルコールの対応モル量を使用し
て製造するのが好ましい。モノ、トリあるいはテトラ誘
導体あるいはこれらとジアミンもしくはジエステルの混
合物も、アミン／アルコールに対応してその量より多い
あるいは少ない量を使用して製造され、使用され得る。
この反応を適度に制御する方法は当業者に周知である。
【００４４】アミドもしくはエステルは別途に、あるい
は併行して製造され得る。比較的少量の水を付随的に使
用し、あるいは反応により生起する水分全部分を除去し
ないで、遊離カルボン酸が得られるようにすることもで
きる。
は併行して製造され得る。比較的少量の水を付随的に使
用し、あるいは反応により生起する水分全部分を除去し
ないで、遊離カルボン酸が得られるようにすることもで
きる。
【００４５】本発明においてエステル／アミドが、組成
分（Ｂ）として使用される。エステル／アミド混合物が
使用される場合には、アミドの量割合は２０から８０モ
ル％、ことに４０から６０モル％が好ましい。
分（Ｂ）として使用される。エステル／アミド混合物が
使用される場合には、アミドの量割合は２０から８０モ
ル％、ことに４０から６０モル％が好ましい。
【００４６】また本発明による新規の中間生成物は、適
当な有機溶媒、ことに極性溶媒中において製造される。
この溶媒としては具体的に、ホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジアルキルアセトアミド、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
アルキルアルキレンジ尿素、例えばジメチルエチレンジ
尿素、ジメチルプロピレンジ尿素、アルキレン尿素、例
えばエチレンジ尿素、プロピレンジ尿素、ブチロールア
セトン、カプロラクタム、ピロリドン、Ｎ−アルキルピ
ロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、
Ｎ−アセチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルスルホン、ヘキサメチレンホスホロトリアミドが
使用され得る。
当な有機溶媒、ことに極性溶媒中において製造される。
この溶媒としては具体的に、ホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジアルキルアセトアミド、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
アルキルアルキレンジ尿素、例えばジメチルエチレンジ
尿素、ジメチルプロピレンジ尿素、アルキレン尿素、例
えばエチレンジ尿素、プロピレンジ尿素、ブチロールア
セトン、カプロラクタム、ピロリドン、Ｎ−アルキルピ
ロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、
Ｎ−アセチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルスルホン、ヘキサメチレンホスホロトリアミドが
使用され得る。
【００４７】これら極性溶媒は、部分的もしくは全体的
に、以下の溶媒、すなわちアルコール、エステル、ケト
ン、エーテル、脂環式のケトン、アルコール、エステ
ル、アミン、ことにトリエチルアミンのような３級アミ
ン、水、グリコール、グリコールエステル、グリコール
エーテル、炭化水素溶媒で代替され得る。このような溶
媒の選択は、他の物質の溶解能力、所望の濃度および粘
度に対応して、それぞれの場合に応じて決定されねばな
らない。若干の場合においては、テトラカルボン酸化合
物も、比較的低粘度の液をもたらし、従って溶媒を使用
することなく、あろいは極めて少量の溶媒を使用して、
著しく多量の固体分を含有するポリイミド被覆材料を製
造することができる。
に、以下の溶媒、すなわちアルコール、エステル、ケト
ン、エーテル、脂環式のケトン、アルコール、エステ
ル、アミン、ことにトリエチルアミンのような３級アミ
ン、水、グリコール、グリコールエステル、グリコール
エーテル、炭化水素溶媒で代替され得る。このような溶
媒の選択は、他の物質の溶解能力、所望の濃度および粘
度に対応して、それぞれの場合に応じて決定されねばな
らない。若干の場合においては、テトラカルボン酸化合
物も、比較的低粘度の液をもたらし、従って溶媒を使用
することなく、あろいは極めて少量の溶媒を使用して、
著しく多量の固体分を含有するポリイミド被覆材料を製
造することができる。
【００４８】ポリアミン（Ａ）とテトラカルボン酸誘導
体（Ｂ）を含有する新規溶液は、１．５：１から１：
１．５のモル割合、ことに１：１のモル割合のものが好
ましい。
体（Ｂ）を含有する新規溶液は、１．５：１から１：
１．５のモル割合、ことに１：１のモル割合のものが好
ましい。
【００４９】この溶液の固体分は、３５から６０重量
％、粒度は５００から１００００ｍＰａ．ｓであるのが
好ましい。しかしながら、特定の用途に対してこれら諸
条件は、必要に応じ希釈して調整され得る。
％、粒度は５００から１００００ｍＰａ．ｓであるのが
好ましい。しかしながら、特定の用途に対してこれら諸
条件は、必要に応じ希釈して調整され得る。
【００５０】溶液調製のため、テトラカルボン酸誘導
体、ポリアミンおよび溶媒は、任意の順序で合併され
る。例えば、まずテトラカルボン酸誘導体を製造し、こ
れにジアミンを、必要に応じてさらに溶媒を添加するこ
とができる。全組成分を溶解させるため、必要に応じて
室温で、あるいは３０から１２０℃、ことに４０から８
０℃に加熱して、撹拌するのが有利である。
体、ポリアミンおよび溶媒は、任意の順序で合併され
る。例えば、まずテトラカルボン酸誘導体を製造し、こ
れにジアミンを、必要に応じてさらに溶媒を添加するこ
とができる。全組成分を溶解させるため、必要に応じて
室温で、あるいは３０から１２０℃、ことに４０から８
０℃に加熱して、撹拌するのが有利である。
【００５１】この新規溶液は、慣用の添加剤、例えばイ
ミド形成用触媒、染料、顔料、充填剤、均染剤、粘度制
御剤を含有してもよい。
ミド形成用触媒、染料、顔料、充填剤、均染剤、粘度制
御剤を含有してもよい。
【００５２】この溶液は、極めて多様な基板、例えば金
属、ガラス、珪素の基板上に被覆を形成するための被覆
材料として適当である。被覆は最終温度１５０から４５
０℃、ことに３００から４００℃で焼付ないし硬化させ
るのが好ましいが、このキュアリングは特に複数の加熱
段階を経て徐々に最終温度に達するように行うのがこと
に有利である。
属、ガラス、珪素の基板上に被覆を形成するための被覆
材料として適当である。被覆は最終温度１５０から４５
０℃、ことに３００から４００℃で焼付ないし硬化させ
るのが好ましいが、このキュアリングは特に複数の加熱
段階を経て徐々に最終温度に達するように行うのがこと
に有利である。
【００５３】この新規溶液組成は、電子回路作製のため
のシリコンウエーハ用被覆、双信回路、ことに多重チッ
プモジュール作製のためのセラミック、金属用被覆、ワ
イヤ被覆、ガラス、石英の光学的ウエーブガイド用被
覆、可撓性プリント回路板作製のための金属フィルム被
覆、順次もしくはランダムにシート状材料および成形繊
維材料の被覆、含浸、接着、電子、電気回路、巻線用被
覆、粉末、繊維、フィルム、成形体の製造などのために
有利に使用され得る。
のシリコンウエーハ用被覆、双信回路、ことに多重チッ
プモジュール作製のためのセラミック、金属用被覆、ワ
イヤ被覆、ガラス、石英の光学的ウエーブガイド用被
覆、可撓性プリント回路板作製のための金属フィルム被
覆、順次もしくはランダムにシート状材料および成形繊
維材料の被覆、含浸、接着、電子、電気回路、巻線用被
覆、粉末、繊維、フィルム、成形体の製造などのために
有利に使用され得る。
【００５４】
【実施例】本発明を制約するのではなく例示的に説明す
るための実施例について以下に説明する。
るための実施例について以下に説明する。
【００５５】一般的実施方法 テトラカルボン酸組成物を、まずアミン組成分および必
要に応じてアルコール組成分と反応させ、次いでジアミ
ン組成分（Ａ）を添加した。
要に応じてアルコール組成分と反応させ、次いでジアミ
ン組成分（Ａ）を添加した。
【００５６】使用材料の略号 ＢＴＤＡ ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 ＢＴＡ−ＤＥ ジエチルベンゾフェノンテトラカルボキ
シレート ＢＴＡ−ＴＭ テトラメチルベンゾフェノンテトラカル
ボキシレート ＢＡＰＰ ２，２−ビス−［（４−アミノフェノキ
シ）−フェニル］−プロパン ＰＰＤＡ Ｐ−ジフェニレンジアミン ＭＰＧ エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＡＰ ジメチルアミノピリジン ＤＩＰＡ ジプロピルアミン ＤＡＤＯ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＢＰＤＡ ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒド
リド
シレート ＢＴＡ−ＴＭ テトラメチルベンゾフェノンテトラカル
ボキシレート ＢＡＰＰ ２，２−ビス−［（４−アミノフェノキ
シ）−フェニル］−プロパン ＰＰＤＡ Ｐ−ジフェニレンジアミン ＭＰＧ エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＡＰ ジメチルアミノピリジン ＤＩＰＡ ジプロピルアミン ＤＡＤＯ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ＢＰＤＡ ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒド
リド
【００５７】すべての出発材料を、化学品供給業者から
受取り、開封したばかりの容器から取出した。すべての
最高純度（エレクトロニクス用グレード、専門分析技術
者のものを使用した。液状出発材料はモレキュラーシー
ブで予備処理した。実験は還流冷却器付設のガラス製撹
拌フラスコ中において、極めて純粋な窒素の雰囲気下に
行われた。
受取り、開封したばかりの容器から取出した。すべての
最高純度（エレクトロニクス用グレード、専門分析技術
者のものを使用した。液状出発材料はモレキュラーシー
ブで予備処理した。実験は還流冷却器付設のガラス製撹
拌フラスコ中において、極めて純粋な窒素の雰囲気下に
行われた。
【００５８】対比例１（ＶＧ１） （公知文献米国特許３３４７８０８号明細書の実施例１
に対応）すなわち溶液材料は以下の組成から成る。
に対応）すなわち溶液材料は以下の組成から成る。
【００５９】２３．３０ｇのＤＡＤＯ（０．１１７モ
ル、４８％過剰） ３６．００ｇのジオキサンを１８．００ｇのＮＭＰに溶
解、これに３２．５０ｇのＢＴＡ−ＤＥ（０．０７９モ
ル）を５０．６６ｇのジオキサン ２５．３３ｇのＮＭＰに溶解させた溶液を添加。
ル、４８％過剰） ３６．００ｇのジオキサンを１８．００ｇのＮＭＰに溶
解、これに３２．５０ｇのＢＴＡ−ＤＥ（０．０７９モ
ル）を５０．６６ｇのジオキサン ２５．３３ｇのＮＭＰに溶解させた溶液を添加。
【００６０】対比例２（ＶＧ２） 上記米国特許３３４７８０８号明細書の実施例２に対
応）溶液材料は以下の組成から成る。
応）溶液材料は以下の組成から成る。
【００６１】１５．００ｇのＤＡＤＯ（０．０７９モ
ル）を２３．１７ｇのジオキサン １１．５８ｇのＮＭＰに溶解、これに３２．５０ｇのＢ
ＴＡ−ＤＥ ０．０８３モル（５％過剰）を５３．１９
ｇのジオキサン ２６．５９ｇのＮＭＰに溶解させた溶液を添加。
ル）を２３．１７ｇのジオキサン １１．５８ｇのＮＭＰに溶解、これに３２．５０ｇのＢ
ＴＡ−ＤＥ ０．０８３モル（５％過剰）を５３．１９
ｇのジオキサン ２６．５９ｇのＮＭＰに溶解させた溶液を添加。
【００６２】実施例１（Ｂ１、本発明） ２５．４６ｇのＢＴＤＡ（０．０７９モル）を９４．８
３ｇのジオキサン ４７．４１ｇのＮＭＰ中において窒素雰囲気下に撹拌、
これに１３．８０ｇのＭＰＧ（０．１００モル） ５．９０ｇのＤＩＰＡ（０．０５８モル）を添加、９０
℃で１時間撹拌、６０℃に冷却、１５．８０ｇのＤＡＤ
Ｏ中で撹拌しつつ放冷。
３ｇのジオキサン ４７．４１ｇのＮＭＰ中において窒素雰囲気下に撹拌、
これに１３．８０ｇのＭＰＧ（０．１００モル） ５．９０ｇのＤＩＰＡ（０．０５８モル）を添加、９０
℃で１時間撹拌、６０℃に冷却、１５．８０ｇのＤＡＤ
Ｏ中で撹拌しつつ放冷。
【００６３】
【表１】
【００６４】上記の比較は、上述米国特許３３４７８０
８号発明により、著しく過剰量のジアミンを使用して、
始めて薄い接着性フィルムが得られるが、このフィルム
の機械特性（ＶＢ１）は著しく悪く、またこの溶液材料
自体の貯蔵寿命が短いことを明示している。またこの文
献によりわずかに過剰量のテトラカルボン酸ジエステル
を使用（ＶＢ２）した場合にも、機械特性が著しく悪
い、極めて薄いフィルムが得られるに止まる。さらにま
た、ＶＢ１、ＶＢ２の場合の異なるイミドの残渣は、極
めて有用な出発材料であるジアミンとジエチルベンゾフ
ェノンテトラカルボキシレートが、それぞれ過剰量で使
用されたにも拘らず、硬化加熱処理の間に失われたこと
を示している。これに対し、本発明による新規の溶液材
料ないし被覆方法の場合（Ｂ１）、著しく秀れた可撓性
を有する極めて厚く平滑なフィルムを形成し得ることが
示されている。この場合のイミド残渣量は計算値に対応
し、従って完全なポリイミドへの転化が達成されている
ことを示す。
８号発明により、著しく過剰量のジアミンを使用して、
始めて薄い接着性フィルムが得られるが、このフィルム
の機械特性（ＶＢ１）は著しく悪く、またこの溶液材料
自体の貯蔵寿命が短いことを明示している。またこの文
献によりわずかに過剰量のテトラカルボン酸ジエステル
を使用（ＶＢ２）した場合にも、機械特性が著しく悪
い、極めて薄いフィルムが得られるに止まる。さらにま
た、ＶＢ１、ＶＢ２の場合の異なるイミドの残渣は、極
めて有用な出発材料であるジアミンとジエチルベンゾフ
ェノンテトラカルボキシレートが、それぞれ過剰量で使
用されたにも拘らず、硬化加熱処理の間に失われたこと
を示している。これに対し、本発明による新規の溶液材
料ないし被覆方法の場合（Ｂ１）、著しく秀れた可撓性
を有する極めて厚く平滑なフィルムを形成し得ることが
示されている。この場合のイミド残渣量は計算値に対応
し、従って完全なポリイミドへの転化が達成されている
ことを示す。
【００６５】本発明にまで到着するに至った多くの実験
の結果、若干のポリイミドが、従来技術によってモノマ
ー形成ブロック溶液からは得られないことが見出され
た。これはことにマイクロエレクトロニクスにおいて好
ましいとされ、低い熱膨張、極めて良好な電気絶縁性お
よび極めて高い熱安定性を含む好ましい合併特性を示す
ポリイミドにおいて著しかった。しかしながら、マイク
ロエレクトロニクスの場合には、マイクロエレクトロニ
クス回路作製の際に、改善された平坦性をもたらすた
め、長い貯蔵寿命を有する高濃度溶液からまさにこのよ
うなポリイミドを製造することが強く望まれるのであ
る。好ましい特性のことに有利な組合わせは、例えばベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸、およびｐ−フェニレンジアミンを基礎とするポ
リイミドによりもたらされる。このようなポリイミドを
もたらし得る被覆用溶液材料は、従って大部分のポリイ
ミド形成物質からもたらされる。これらはすべてポリア
ミドカルボン酸の比較的低濃度の溶液である。以下の実
施例は、本発明により（部分）エステルおよび（部分）
アミドを使用することにより、長い貯蔵寿命を有する高
濃度溶液からこのようなポリアミドをも製造し得ること
を示す。
の結果、若干のポリイミドが、従来技術によってモノマ
ー形成ブロック溶液からは得られないことが見出され
た。これはことにマイクロエレクトロニクスにおいて好
ましいとされ、低い熱膨張、極めて良好な電気絶縁性お
よび極めて高い熱安定性を含む好ましい合併特性を示す
ポリイミドにおいて著しかった。しかしながら、マイク
ロエレクトロニクスの場合には、マイクロエレクトロニ
クス回路作製の際に、改善された平坦性をもたらすた
め、長い貯蔵寿命を有する高濃度溶液からまさにこのよ
うなポリイミドを製造することが強く望まれるのであ
る。好ましい特性のことに有利な組合わせは、例えばベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカル
ボン酸、およびｐ−フェニレンジアミンを基礎とするポ
リイミドによりもたらされる。このようなポリイミドを
もたらし得る被覆用溶液材料は、従って大部分のポリイ
ミド形成物質からもたらされる。これらはすべてポリア
ミドカルボン酸の比較的低濃度の溶液である。以下の実
施例は、本発明により（部分）エステルおよび（部分）
アミドを使用することにより、長い貯蔵寿命を有する高
濃度溶液からこのようなポリアミドをも製造し得ること
を示す。
【００６６】対比例３（ＶＢ３） （ポリアミドカルボン酸） １０２６ｇのＮＭＰに３２．４４ｇのＰＰＤＡ（０．３
０モル）を撹拌しながら溶解させ、これに４４．１３ｇ
のＢＰＤＡ（０．１５モル）と４８．３３ｇのＢＴＤＡ
（０．１５モル）の混合物を５等分して、冷却しかつ烈
しく撹拌しながら５から１０℃で添加し、次いで撹拌を
続け冷却することなく室温まで放冷し、固体含有分１０
％の高粘稠溶液を形成し、本実験例では１５％濃度液を
調製しようとしたが、このような高粘度（２５℃で２６
２００ｍＰａ．ｓ）では、もはや電気技術分野用には処
理不可能であった。
０モル）を撹拌しながら溶解させ、これに４４．１３ｇ
のＢＰＤＡ（０．１５モル）と４８．３３ｇのＢＴＤＡ
（０．１５モル）の混合物を５等分して、冷却しかつ烈
しく撹拌しながら５から１０℃で添加し、次いで撹拌を
続け冷却することなく室温まで放冷し、固体含有分１０
％の高粘稠溶液を形成し、本実験例では１５％濃度液を
調製しようとしたが、このような高粘度（２５℃で２６
２００ｍＰａ．ｓ）では、もはや電気技術分野用には処
理不可能であった。
【００６７】対比例４（ＶＢ４） （例えば上述米国特許３３４７８０８号により従来技
術） １１４．１０ｇのＮＭＰ ４４．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５モル） ０．５０ｇのＤＭＡＰ ６９．１０ｇのＭＰＧ（０．５０モル）を１２０℃にお
いて３０分間混合撹拌し、６０℃に冷却し、５７．９４
ｇのＢＴＡ−ＴＭ（０．１５モル） ３２．４４ｇのＰＰＤＡ（０．３０モル）を烈しく撹拌
しながら添加し、６０℃で６０分撹拌を続け、冷却し
た。
術） １１４．１０ｇのＮＭＰ ４４．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５モル） ０．５０ｇのＤＭＡＰ ６９．１０ｇのＭＰＧ（０．５０モル）を１２０℃にお
いて３０分間混合撹拌し、６０℃に冷却し、５７．９４
ｇのＢＴＡ−ＴＭ（０．１５モル） ３２．４４ｇのＰＰＤＡ（０．３０モル）を烈しく撹拌
しながら添加し、６０℃で６０分撹拌を続け、冷却し
た。
【００６８】実施例２（Ｂ２） ９３．４０ｇのＮＭＰに ４４．１３ｇのＢＰＤＡ（０．１５モル） ４８．３３ｇのＢＴＤＡ（０．１５モル） ６９．１０ｇのＭＰＧ（０．５０モル） ３０．３０ｇのＤＩＰＡ（０．３０モル）を懸濁させ、
０．５０ｇのＤＭＡＰを撹拌しながら、添加し、１２０
℃で３０分さらに撹拌し、６０℃に冷却し、３２．４４
ｇのＰＰＤＡ（０．３０モル）を烈しく撹拌しながらこ
れに添加し、６０℃において６０分撹拌を続け、冷却し
た。
０．５０ｇのＤＭＡＰを撹拌しながら、添加し、１２０
℃で３０分さらに撹拌し、６０℃に冷却し、３２．４４
ｇのＰＰＤＡ（０．３０モル）を烈しく撹拌しながらこ
れに添加し、６０℃において６０分撹拌を続け、冷却し
た。
【００６９】実施例３（Ｂ３） １２５．２９ｇのＮＭＰに ２９．４２ｇのＢＰＤＡ（０．１０モル） ４１．４０ｇのＭＰＧ（０．３０モル） １０．１０ｇのＤＩＰＡ（０．１０モル）を溶解させ、
これに０．５０ｇのＤＭＡＰを撹拌しながら添加し、１
２０℃において３０分撹拌し、次いで６０℃に冷却し、
４１．４３ｇのＢＴＡ−ＤＥ（０．１０モル）を添加
し、３８．６３ｇのＢＴＡ−ＴＭ（０．１０モル）を添
加し、３２．４４ｇのＰＰＤＡ（０．３０モル）を烈し
く撹拌しながら添加し、６０℃で６０分撹拌を断続し、
冷却した。
これに０．５０ｇのＤＭＡＰを撹拌しながら添加し、１
２０℃において３０分撹拌し、次いで６０℃に冷却し、
４１．４３ｇのＢＴＡ−ＤＥ（０．１０モル）を添加
し、３８．６３ｇのＢＴＡ−ＴＭ（０．１０モル）を添
加し、３２．４４ｇのＰＰＤＡ（０．３０モル）を烈し
く撹拌しながら添加し、６０℃で６０分撹拌を断続し、
冷却した。
【００７０】
【表２】 註（１） ＯＫは室温において５０日後、外観、粘度、
フィルム形状に変化がないことを意味する。
フィルム形状に変化がないことを意味する。
【００７１】註（２） 直径１２０ｍｍの金属盤上にお
ける２ｇの試料被覆の、空気中、３００℃において２時
間放置した後の残渣量割合。
ける２ｇの試料被覆の、空気中、３００℃において２時
間放置した後の残渣量割合。
【００７２】註（３） 材料溶液をウエッジ状キャップ
を有するナイフコーターで金属板上に塗布し、温度を毎
分１０℃の割合で３００℃となるまで上げ、次いで１時
間この状態に維持し、冷却後、平滑で発泡のないフィル
ムが得られた場合の最大被覆厚さを計測する。
を有するナイフコーターで金属板上に塗布し、温度を毎
分１０℃の割合で３００℃となるまで上げ、次いで１時
間この状態に維持し、冷却後、平滑で発泡のないフィル
ムが得られた場合の最大被覆厚さを計測する。
【００７３】註（４） ウエッジ状キャップを有するナ
イフコーターで塗布して形成された被覆を有する金属板
（上記註（３）と同じ）を、マンドレル曲げ試験用の直
径１ｍｍのマンドレル上で屈曲する。
イフコーターで塗布して形成された被覆を有する金属板
（上記註（３）と同じ）を、マンドレル曲げ試験用の直
径１ｍｍのマンドレル上で屈曲する。
【００７４】対比例ＶＢ３、ＶＢ４および実施例Ｂ２、
Ｂ３は、本発明による新規の溶液材料が、固体含有分に
対する粘度の比率に関して著しく改善されており、また
フィルム形成性において秀れていることを示す。
Ｂ３は、本発明による新規の溶液材料が、固体含有分に
対する粘度の比率に関して著しく改善されており、また
フィルム形成性において秀れていることを示す。
【００７５】無水物と、ヒドロキシ化合物およびアミン
との反応においても、モノ、トリ、テトラ化合物が得ら
れるが、これは無水物と、ヒドロキシ化合物およびアミ
ンの反応性と、全仕込量の統計的パラメータに依存し、
本発明を実施するために臨界的ではない。これはまた生
成するテトラカルボン酸化合物の異性性の問題について
も同様であって、これは個々の材料物質の反応性、その
混合物中の量割合、選定される反応条件に依存する。実
施例Ｂ２、Ｂ３において、わずかに過剰量のＭＰＧが存
在するが、これは好ましくない粘度上昇をもたらすべき
ジアミンの添加に際して、好ましくないポリアミドカル
ボン酸の形成を回避するため、ほとんど全部の無水物基
を転化させるための意図に基づく。
との反応においても、モノ、トリ、テトラ化合物が得ら
れるが、これは無水物と、ヒドロキシ化合物およびアミ
ンの反応性と、全仕込量の統計的パラメータに依存し、
本発明を実施するために臨界的ではない。これはまた生
成するテトラカルボン酸化合物の異性性の問題について
も同様であって、これは個々の材料物質の反応性、その
混合物中の量割合、選定される反応条件に依存する。実
施例Ｂ２、Ｂ３において、わずかに過剰量のＭＰＧが存
在するが、これは好ましくない粘度上昇をもたらすべき
ジアミンの添加に際して、好ましくないポリアミドカル
ボン酸の形成を回避するため、ほとんど全部の無水物基
を転化させるための意図に基づく。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ、67166、オターシュタット、パペ ルシュトラーセ、22
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）芳香族ないし部分的芳香族ポリアミ
ンと、（Ｂ）テトラカルボン酸のアミドもしくはこのア
ミドおよびエステルの混合物とを含有する、ポリイミド
形成物質溶液。 - 【請求項２】 組成分（Ｂ）として、芳香族ないし部分
的芳香族テトラカルボン酸のジエステルとジアミドを含
有することを特徴とする請求項（１）による溶液。 - 【請求項３】 請求項（１）による溶液を使用すること
を特徴とする、被覆成形方法。 - 【請求項４】 請求項（１）による溶液を使用すること
を特徴とする、ポリイミド被覆物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4335322.3 | 1993-10-18 | ||
| DE4335322A DE4335322A1 (de) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Lösungen polyimidbildender Substanzen und deren Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179606A true JPH07179606A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=6500317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6226914A Pending JPH07179606A (ja) | 1993-10-18 | 1994-09-21 | ポリイミド形成物質溶液およびその用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478917A (ja) |
| EP (1) | EP0648795A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07179606A (ja) |
| KR (1) | KR950011498A (ja) |
| CN (1) | CN1106843A (ja) |
| DE (1) | DE4335322A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511902A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-04-16 | アメリカ合衆国 | ポリイミド塩様の（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ）溶液から得られるフィルム、プリプレグおよび複合材 |
| KR100719425B1 (ko) * | 1999-12-09 | 2007-05-18 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
| JP2007246628A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Jsr Corp | 被膜形成用樹脂組成物 |
| JPWO2013035538A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2015-03-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 複合材 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1301690B1 (it) * | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Sinco Ricerche Spa | Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas. |
| US6852826B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-08 | Kanera Corporation | Manufacturing method of polyamic acid, and polyamic acid solution |
| JP4026386B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2007-12-26 | チッソ株式会社 | 新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法 |
| CN109337428A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-15 | 陕西航空电气有限责任公司 | 一种耐高温聚酰亚胺绝缘浸渍漆及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347808A (en) * | 1966-07-05 | 1967-10-17 | Monsanto Co | Coating compositions |
| US3502712A (en) * | 1966-12-20 | 1970-03-24 | Monsanto Res Corp | Bis(dialkylaminoalkyl) 4,4'-carbonylphthalate |
| US3700649A (en) * | 1971-07-06 | 1972-10-24 | Int Harvester Co | Polyimides of benzophenone tetracarboxylic acid esters and aromatic diamines having a basicity constant of less than 10-" and method of preparation |
| US4847353A (en) * | 1986-11-20 | 1989-07-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resins of low thermal expansivity |
| US4874835A (en) * | 1987-09-14 | 1989-10-17 | General Electric Company | Polyetherimides and precursors therefor from oxydiphtalic anhydride diester and a mixture of diamines |
| US4960824A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-02 | General Electric Company | Storage stable polyimide precursor solutions and method of preparation |
| US5004627A (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-02 | Ethyl Corporation | Polyimides for mold release |
| DE4135056A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen |
| DE4135058A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen |
-
1993
- 1993-10-18 DE DE4335322A patent/DE4335322A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-21 JP JP6226914A patent/JPH07179606A/ja active Pending
- 1994-10-10 EP EP94115931A patent/EP0648795A1/de not_active Withdrawn
- 1994-10-11 US US08/320,396 patent/US5478917A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-18 CN CN94112809A patent/CN1106843A/zh active Pending
- 1994-10-18 KR KR1019940026589A patent/KR950011498A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002511902A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-04-16 | アメリカ合衆国 | ポリイミド塩様の（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ）溶液から得られるフィルム、プリプレグおよび複合材 |
| KR100719425B1 (ko) * | 1999-12-09 | 2007-05-18 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
| JP2007246628A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Jsr Corp | 被膜形成用樹脂組成物 |
| JPWO2013035538A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2015-03-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 複合材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0648795A1 (de) | 1995-04-19 |
| US5478917A (en) | 1995-12-26 |
| DE4335322A1 (de) | 1995-04-20 |
| KR950011498A (ko) | 1995-05-15 |
| CN1106843A (zh) | 1995-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4736015A (en) | Aromatic polyimide compositions of high solubility and their uses | |
| US4255471A (en) | Coating solution of polyetherimide-forming monomers in a solvent system including water | |
| US4728697A (en) | Novel copolyamideimides, prepolymers therefor and method for their preparation | |
| JP2962534B2 (ja) | ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 | |
| US5502143A (en) | Process for preparing polyimide resins | |
| US5859171A (en) | Polyimide copolymer, polyimide copolymer resin molded products and their preparation | |
| US20040010062A1 (en) | Polyimide copolymer and methods for preparing the same | |
| US4157996A (en) | Coating solution of polyetherimide-forming monomers | |
| US3440197A (en) | Coating solutions and methods for preparing and using the same | |
| US5484879A (en) | Polyimides containing fluorine | |
| JPH07179606A (ja) | ポリイミド形成物質溶液およびその用途 | |
| CA1199747A (en) | Coating solutions low temperature curable to polyetherimides | |
| US4189518A (en) | Cured polymeric coating material, coated substrate, and process of forming | |
| JPS60258229A (ja) | 芳香族ポリイミド樹脂に用いるプレポリマ−溶液の調整方法 | |
| US4101487A (en) | Coating medium | |
| US4215157A (en) | Process for preparing polyetherimide coatings | |
| EP0604319A1 (en) | Polyimide solution compositions and process for preparing same | |
| JP3079867B2 (ja) | ポリイミド共重合体、その製造方法及びポリイミドフィルム | |
| JP2000063543A (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JPH06345868A (ja) | ポリイミド及びその製造方法 | |
| US5003037A (en) | Polyamide, polyimide, and polyamide-imide polymers and copolymers using 3, 5-diamino-t-butylbenzene | |
| JPS5952898B2 (ja) | ポリイミド前駆体の製造方法 | |
| US6074757A (en) | Mixtures of solutions of polyamidocarboxylic acids and solutions of polyimide-forming starting materials | |
| US4968780A (en) | Polyamide, polyimide, and polyamide-imide polymers of diamino-t-butylbenzene | |
| US4973659A (en) | Polyamide from diamino-t-butylbenzene |