CN1106843A - 生成聚酰亚胺的物质的溶液及其作为涂料组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

生成聚酰亚胺的物质的溶液，它含有：
A)芳族或部分芳族多胺，和
B)四羧酸的酰胺或其酯和酰胺的混合物。

Description

本发明涉及生成聚酰亚胺的物质的溶液，它含有：
A）芳族或部分芳族多胺，和
B）芳族或部分芳族四羧酸的酰胺或其酯和酰胺的混合物。
本发明还涉及该溶液在生产涂料和涂有聚酰亚胺的制品时的用途，以及涉及涂制品。
芳族聚酰亚胺在普通有机溶剂中常常是不溶的。一般说来，更易溶解的聚酰胺羧酸的溶液因此而被用作生成聚酰亚胺涂料的生成聚酰亚胺的中间物。然后使用不高于400℃的温度进行干燥，使这些中间物形成了聚酰亚胺。
生成聚酰亚胺的聚酰胺羧酸涂料的缺点是相对于固含量来说它们有非常高的粘度。这使得它们很难加工，并且需要高倍稀释。
在聚酰胺羧酸涂料用作微电子结构中的平面化层的应用中，为了良好的平面化要求高浓度的同时，还需低粘度，它存在更明显的缺点。
此外，聚酰胺羧酸具有很短的贮藏期限。因为它们趋向于自水解和过早地形成酰亚胺。因而大部分聚酰胺羧酸涂料不得不贮藏在冷冻箱中。
为了克服这些缺点，已有人尝试使用用来直接形成聚酰亚胺的单体起始物的溶液。
US    3，502，712描述了从二苯甲酮四羧酸和饱和氨基链烷醇得到的特殊四羧酸衍生物的溶液。
US    3，700，649公开了从芳族二胺和二苯甲酮四羧酸的对称二酯得到的聚酰亚胺。
此外，US    3，347，808公开了多胺和四羧酸烷基酯的溶液。
US    4，874，835涉及特殊二胺与氧联邻苯二甲酸酯的混合物。
US    4，960，824指出，由二酯中间物制备聚酰亚胺，问题在于溶液的贮藏期限短，这在二酯和二胺的许多混合物的情况下都是如此。根据这一公开物，仅有特殊二胺和部分脂族四羧酸的非常特定的混合物是适合的。
本发明的目的是为了提供改进了的生成聚酰亚胺的物质的溶液。
我们发现，这一目的能通过在开头定义的溶液来实现。
用于本发明目的工业上最重要的杂多环是聚酰亚胺，但也包括诸如聚异吲哚基喹唑啉二酮或聚亚芳基苯并咪唑等杂多环。术语聚酰亚胺在下文中用作所有杂多环的同义语。
该溶液的各组分叙述如下。
优选的多胺组分A）是芳族和/或部分芳族多胺，二胺是优选的。
合适的二胺例子是：
对苯二胺;
间苯二胺;
（4，4′-二氨基二苯基）氧，CAS    101-80-4;
（3，3′-二氨基二苯基）氧;
（3，4′-二氨基二苯基）氧，CAS    2657-87-6;
（4，4′-二氨基二苯基）硫，CAS    139-65-1;
（3，3′-二氨基二苯基）硫，CAS    599-61-1;
（3，4′-二氨基二苯基）硫;
（4，4′-二氨基二苯基）砜，CAS    80-08-0;
（3，3′-二氨基二苯基）砜，CAS    599-61-1;
（3，4′-二氨基二苯基）砜;
（4，4′-二氨基二苯基）甲烷;
（3，3′-二氨基二苯基）甲烷;
（3，4′-二氨基二苯基）甲烷;
（4，4′-二氨基二苯基）丙烷;
（3，3′-二氨基二苯基）丙烷;
（3，4′-二氨基二苯基）丙烷;
（4，4′-二氨基二苯基）乙烷;
（3，3′-二氨基二苯基）乙烷;
（3，4′-二氨基二苯基）乙烷;
4，4′-双（4，4′-氨基苯氧基）联苯，CAS    13080-85-8;
4，4′-双（4，3′-氨基苯氧基）联苯;
2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷，CAS    13080-86-9;
2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]全氟丙烷，CAS    69563-88-8;
2，2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷;
双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]砜，CAS    13080-89-2;
双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]砜，CAS    30203-11-3;
4，4′-二甲基-3，3′-二氨基二苯基砜;
双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]硫;
双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]硫;
双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]甲烷;
双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]甲烷;
1，4-双-（4，4′-氨基苯氧基）苯撑;
1，4-双-（3，4′-氨基苯氧基）苯撑;
1，4-双-（3，3′-氨基苯氧基）苯撑;
4，4′-二氨基联苯（联苯胺）;
3，4′-二氨基联苯;
3，3′-二氨基联苯;
3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯;
3，3′-二甲氧基-3，4′-二氨基联苯;
3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯;
3，3′-二甲基-3，4′-二氨基联苯;
1，8-二氨基萘;
1，5-二氨基萘;
对三联苯-4，4″-二胺;
对三联苯-3，3″-二胺;
5-叔丁基-2，4-甲苯二胺;
3-叔丁基-2，6-甲苯二胺;
3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺;
3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺;
烷基异丙基甲苯二胺类，如二异丙基甲苯二胺;
α，ω-二氨基-（聚苯硫醚）;
间二甲苯二胺;
对二甲苯二胺;
双-4，4′-[（2，6-二异丙基）氨基苯基]甲烷;
双-4，4′-[（2-甲基-6-异丙基）氨基苯基]甲烷;
双-4，4′-（2，6-二甲基）氨基苯基]甲烷;
双-4，4′-[（2，6-二异丙基）氨基苯基]醚;
双-4，4′-[（2-甲基-6-异丙基）氨基苯基]醚，或
双-4，4′-[（2，6-二甲基）氨基苯基]醚。
其它多胺是四胺，如3，3′，4，4′-四氨基联苯，3，3′，4，4′-四氨基二苯基甲烷，3，3′，4，4′-四氨基二苯醚，3，3′，4，4′-四氨基二苯砜或3，3′，4，4′-四氨基二苯硫。此类四胺给出多亚芳基苯并吲唑作为最终结构。
另一组重要的二胺包括由N-苯甲酰苯胺基团键接的芳族多核化合物，例如3，3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，3，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，4，3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺或4，3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺和这些N-（某）酰苯胺的N-烷基取代产物，以及根据EP-A    271736的α，ω-二氨基-多（N-（某）酰苯胺）类。
该目的是为了获得具有最佳可能的综合性能的聚酰亚胺。这些性能是通过总体上的芳香结构而获得的。因而优选使用纯芳族二胺制备该新颖的聚酰亚胺。
虽然不是纯芳族的二胺一般对最终产物的热稳定性有不利影响，然而，为了得到特定的性能，如表面光滑度、柔性等，胺官能度大于1，优选2或更高的环脂族、杂环和脂族胺化合物也可使用或存在。
这些例子有二氨基（二甲基）二环己基甲烷，二氨基（二甲基二异丙基）二环己基甲烷，二氨基（四异丙基）二环己基甲烷，二氨基（二异丙基）二环己基甲烷，烷二氨或二氨基聚氧亚烷基。
术语二胺是想要包括含有结构单元N-N的化合物，即肼的衍生物类。
在核上进一步被活性基团取代的芳族二胺也是重要的。此类活性取代基例子有羰氧基，羟基，胺和酰胺基。使用此类取代胺类，还可形成具有非酰亚胺结构的杂多环。在邻氨基羧酰胺的情况下，例如在邻氨基苯甲酰胺的情况下，得到多异吲哚基喹唑啉二酮作为最终结构。使用二羟基二胺得到聚苯并噁唑，使用四胺则得聚亚芳基苯并咪唑。本发明还涉及这些聚合物。
根据本发明，这些胺的盐和部分盐也可使用或可存在，例如，碳酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、马来酸盐、甲烷磺酸盐、苯磺酸盐、氯化物等。已经发现，此类盐的使用抑制了强烈脱色，尤其芳族二胺的脱色，并在一些混合物的情况下得到较光滑的膜。
这里所指出的起始物是已知的或可通过本身已知的方法制备。起始物的列举仅仅是举例，而本发明并不限制使用这些物质。
适宜的组分B）是四羧酸的酰胺或其酯和酰胺的混合物。
四羧酸衍生物可通过以下通式Ⅰ表述：
Figure 941128091_IMG1
式中，X可以是-O-，-NH-或-NR1-。
Z是四价芳族或部分芳族基，它还可被杂环结构改性;或还可以是脂族或环脂族基，它还可包括部分或完全卤化的结构单元。
R1是具有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基或庚基或其异构体、辛基、2-乙基己基或另一种较高级的同系物，或环烷基，优选环己基或甲基环己基，烷氧基苯基，优选苯氧基丁基、苯氧基丙基或苯氧基乙基，芳基如苯基、苄基、枯基或羟甲苯基，或氢。R1特别优选乙基、丙基、异丙基、正丁基或上述烷氧基苯基中的一种。
二酰胺或二酯是优选的，即R1可同时是氢和其它上述基团。二酰胺或二酯可以是对称的或非对称的。
还可使用通式Ⅱ的化合物作四羧酸衍生物B）：
Figure 941128091_IMG2
式中，Y是-O-，-NH-或-NR-，这里-R-具有与R2相同的定义。
R2是具有2-6个碳原子的二价烷基或烷氧基烷基。
也可使用结构式Ⅰ和Ⅱ的化合物的任何混合物。
下述四羧酸是合适的母体四羧酸，从它得到基团Z。
优选芳族或部分芳族四羧酸，如1，2，4，5-苯四酸，
苯-1，2，3，4-四羧酸，
3，3′，4，4′-联苯四羧酸，
2，2′，4，4′-联苯四羧酸，
2，3，3′，4′-联苯四羧酸，
2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸，
2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸，
2，3，6，7-萘四羧酸，
1，2，5，6-萘四羧酸，
1，2，4，5-萘四羧酸，
1，4，5，8-萘四羧酸，
1，2，6，7-萘四羧酸，
2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸，
2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸，
2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸，
1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸，
4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸，
4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四羧酸，
4，4′-氧联二苯二酸，
3，3′-氧联二苯二酸，
4，4′-硫酰二苯二酸，
4，4′-硫代二苯二酸，
3，3′-硫代二苯二酸，
4，4′-异乙炔二苯二酸（4，4′-acetylidenediphthalic    acid），
双（2，3-二羧苯基）甲烷，
双（3，4-二羧苯基）甲烷，
1，1-双（2，3-二羧苯基）乙烷，
1，1-双（3，4-二羧苯基）乙烷，
2，2-双（2，3-二羧苯基）丙烷，
2，2-双（3，4-二羧苯基）丙烷，
菲-1，2，7，8-四羧酸，
菲-1，2，6，7-四羧酸，
菲-1，2，9，10-四羧酸，
2，3，9，10-苝四羧酸，
3，4，9，10-苝四羧酸，
2，3，8，9-苝四羧酸，
4，5，10，11-苝四羧酸，
3，3″，4，4″-对三联苯四羧酸，
2，2″，3，3″-对三联苯四羧酸，或
2，3，3″，4″-对三联苯四羧酸。
丁烷-1，2，3，4-四羧酸，环丁烷四羧酸，环戊烷-1，2，3，4-四羧酸，吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸，噻吩-2，3，4，5-四羧酸，吡嗪-2，3，5，6-四羧酸，四氢呋喃四羧酸，9-溴-10-巯基蒽四羧酸，9，10-二巯基蒽二羧酸，2，6-内-亚乙烯基环已烷-1，2，4，5-四羧酸和六氟亚异丙基-2，2-双（邻苯二甲酸酐）也是适用的。
上述多元羧酸的其它合适异构体和取代产物是卤素取代产物，尤其氟取代或全氟产物和/或含硅的烷基取代产物和多元羧酸。
1，2，4-苯三酸酐与官能度大于2的醇类、胺类和异氰酸酯类的二聚和齐聚产物，尤其1，2，4-苯三酸的4，4-酯化，4，4-醚化和4，4-酰胺化二聚物也是合适的。根据本发明，四羧酸化合物的盐或部分盐类也可使用或可存在，只要它们仍具有游离羧基，例如铵盐和与易挥发胺类，如单、二和三甲基胺，单、二和三乙基胺及其它胺类的盐。酸性四羧酸化合物的磷鎓盐和锍盐也可使用或可存在。此类盐的使用一般会有所需要的低粘度和高固含量。
上述四羧酸是已知的或能够通过已知方法制备。
起始物的列举仅仅是为了举例，而本发明并不限制于使用这些物质。
四羧酰胺和四羧酸酯可按已知方法通过让相应的四羧酸二酐与伯和/或仲一元胺或一元醇（化合物Ⅰ）或与伯和/或仲二元胺或二元醇（结构式Ⅱ的化合物）进行反应而制备。优选使用相对应摩尔量的胺/醇制备二酰胺和二酯。然而，还可使用相对较多量或较少量的胺/醇制备二酰胺或二酯的一元、三元或四元衍生物或其混合物，并且可以使用。合理控制反应的方法对于本领域的熟练人员来说是已知的。
可分别或一并制得酰胺或酯。还可能伴随使用较少量的水或没有全部除去反应所得水，这样，得到游离四羧酸，还可以一定比例。
根据本发明，酰胺或酯/酰胺混合物用作组分B）。当使用酯/酰胺混合物时，酰胺的量在20-80mol%，优选40-60mol%。
新颖的中间物是在合适的有机溶剂中按规则合成的;优选的物质是极性物质，例如：
甲酰胺，
乙酰胺，
N-甲基甲酰胺，
N，N-二甲基甲酰胺，
N，N-二乙基甲酰胺，
N-甲基吡咯烷酮，
二烷基乙酰胺，和
N，N-二甲基乙酰胺或
N，N-二乙基乙酰胺，
烷基亚烷基二脲，如
二甲基亚乙基二脲或
二甲基亚丙基二脲，
亚烷基脲，如
乙二脲，或
丙二脲，
丁内酯，
己内酰胺，
吡咯烷酮，
N-烷基吡咯烷酮，如
N-甲基吡咯烷酮（NMP），
N-乙基吡咯烷酮，
N-环己基吡咯烷酮，或
N-乙酰基吡咯烷酮，以及
二甲亚砜，
二甲砜，或
六亚甲基磷三酰胺。
这些极性物质可部分地或全部地被其它溶剂取代，这些溶剂如醇类，酯类，酮类，醚类和环脂族酮类，醇类，酯类，胺类，尤其叔胺（如三乙基胺），水，乙二醇、乙二醇酯类，乙二醇醚类和烃类。溶剂的选择取决于其它物质的溶解度和取决于所希望的浓度和粘度，并在特定情况下优化选择。在一些情况下，四羧酸化合物也是较低粘度的液体，这样它能够在没有溶剂或仅需添加很少量溶剂下进行操作，从而制得极高固含量的聚酰亚胺涂料。
该新颖溶液含有多胺A）和四羧酸衍生物B），两者的摩尔比优选为1.5∶1-1∶1.5，尤其优选1∶1。
溶液的固含量优选为35-60%（重量）。粘度优选为500-10，000mPa.s。然而对于特定的应用，可调节所需要的参数，而这通过相应的稀释能得到。
为了制备该溶液，可以任何顺序合并四羧酸衍生物、多胺和溶剂。例如，能够首先制备四羧酸衍生物，然后加入二胺，如果需要，再向所得混合物中加入溶剂。为了溶解所有的组分，如果需要，在室温下或在升高的温度，例如30-120℃，尤其40-80℃下进行搅拌。
该新颖的溶液可含有普通的添加剂，如用来形成酰亚胺的催化剂，颜料，染料，填料，均化剂和粘度调节剂。
它们适合作为在非常广泛的基材，如金属、玻璃或硅上产生涂层的涂料。该涂层优选在最终温度150-450℃，特别优选300-400℃下固化。已经证明在逐步将温度升高至最终温度的多个阶段中进行固化是特别理想的。
该新颖溶液用来涂敷制造电子电路的硅薄片，制造复合电路、尤其制造多片组件的陶瓷和金属，涂敷电线，涂敷玻璃或石英的光波导管，涂敷制造柔性印刷电路板的金属膜，用来涂敷、浸渍和粘结有序的和无规的、薄片状的和成形的纤维材料，用来封装电子电路、普通电路和线圈，以及用来制造粉料、纤维、自由膜和模制品。
实施例
以下这些实施例是为了说明本发明，而没有限制在所给出的这些实施例范围内。
一般方法：
四羧酸组分首先与胺组分，如果需要，还与醇组分反应，之后，加入二胺组分A）。
BTDA    二苯甲酮四羧酸二酐
BTA-DE    二苯甲酮四羧酸二乙酯
BTA-TM    二苯甲酮四羧酸四甲酯
BAPP    2，2-双[（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷，CAS    13080-86-9
PPDA    对苯二胺
MPG    乙二醇单苯醚
NMP    N-甲基吡咯烷酮
DMAP    二甲氨基吡啶
DIPA    二丙胺
DADO    4，4′-二氨基二苯醚
BPDA    联苯四羧酸二酐
所有起始原料都取自于由化学药品供应商提供的、新开启的原始包装瓶。总是使用最纯水准（电子级，前分析级，等）。液体起始原料经过分子筛预干燥。
实验是在装有回流冷凝器的带搅拌玻璃烧瓶中在高纯氮气下进行的。
对比实施例1（VG1）对应于US3，347，808的实施例1：
加入23.00g    DADO    0.117mol（48%过量）
36.00g    二噁烷
18.00g    NMP
溶解后，加入
32.50g    BTA-DE（0.079mol）在
50.66g    二噁烷中的溶液
25.33g    NMP
对比实施例2（VG2）对应于US3，347，808：
加入15.00g    DADO    0.079mol
23.17g    二噁烷
11.58g    NMP，
溶解后，加入
32.50g    BTA-DE    0.083mol（5%过量）在
53.19g    二噁烷中的溶液
26.59g    NMP
根据本发明的实施例1（B1）
在氮气下搅拌
25.46g    BTDA（0.079mol）
94.83g    二噁烷
47.41g    NMP，
加入
13.80g    MPG（0.100mol）和
5.90g    DIPA（0.058mol），
在90℃下搅拌一小时，冷至60℃，并在
15.80gDADO中进行搅拌，然后一边搅拌一边冷却。
对比    VB1    VB2    B1
外观    透明    透明    透明
颜色    棕色    棕色    棕色
贮藏期限(1)    沉淀    好    好
固含量计算值    30%    30%    30%
酰亚胺残基(2)    21.3%    24.2%    25.4%
最大膜厚(3)    8μm    2μm    110μm
心轴弯曲试验(4)    撕裂    起皱    通过
对比表明，根据US3，347，808，仅仅可用明显过量的二胺制备薄的粘合膜，但是，该膜具有非常差的机械性能（VB1），而且这些溶液的贮藏期限短。还是根据这一公开物，如果使用稍过量的四羧酸二酯（VB2），仅仅得到机械性能差的极薄的膜。此外，在VB1和VB2情况下不同酰亚胺残基量表明，非常有用的起始原料，即分别是二胺和二苯甲酮四羧酸二酯在固化过程中过多地损失掉。相反，在新颖的工艺过程（B1）中，能够制备非常厚的、具有优异柔性的光滑膜。酰亚胺残基量对应于计算值，即完全转化为聚酰亚胺。
在导致得到本发明的实施方案中，已经发现，根据现有技术从单体积木式溶液不能获得某些聚酰亚胺。尤其是不能获得具有综合性能（在微电子领域特别需要）的聚酰亚胺，这些性能包括低的热膨胀性，极好的电绝缘性能和极高的热稳定性。然而，在微电子领域非常想从高浓度溶液制备此类贮藏期长的聚酰亚胺，以便在制造微电子电路中获得改进的平面化效果。例如使用以二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸和对苯二胺为基础的聚酰亚胺，得到了所需性能的特别理想的组合。因而，从这些聚酰亚胺能得到的涂料可由大多数聚酰亚胺生产厂家提供。它们全部是聚酰胺羧酸的较稀溶液。以下这些实施例表明，根据本发明，通过使用（部分）酯类和（部分）酰胺类，也可从贮藏期限长的高浓缩溶液制备此类聚酰亚胺。
对比实施例3（VB3）聚酰胺羧酸
首先取
1026gNMP，一边搅拌一边使
32.44gPPDA（0.30mol），溶解在其中，然后边冷却边以五等份加入
44.13gBPDA（0.15mol）和
48.33gBTDA（0.15mol）的混合物，并在5-10℃下剧烈搅拌，且在没有冷却下继续搅拌，直到达到室温为止。结果生成了理论固含量为10%的高粘性溶液。在制备15%浓度（强度）溶液的实验中，得到这样一种高粘度（在25℃下26200mPa.S），使该溶液在电子应用方面不再具有可加工性。
根据现有技术例如US3，347，808的对比实施例4（VB4）。
在120℃下搅拌
114.10g    NMP
44.13g    BPDA（0.15mol）
0.50g    DMAP
69.10g    MPG（0.50mol）达30分钟，将其冷至60℃，加入
57.94g    BTA-TM（0.15mol），边剧烈搅拌边加入
32.44g    PPDA（0.30mol），
在60℃下继续搅拌60分钟，然后冷却。
实施例2（B2）
首先取
93.40g    NMP，边搅拌边在其中悬浮有
44.13g    BPDA（0.15mol）
48.33g    BTDA（0.15mol）
69.10g    MPG（0.50mol）
30.30g    DIPA（0.30mol）
0.50g    DMAP，
在120℃下搅拌30分钟，冷至60℃，边剧烈搅拌边加入
32.44g    PPDA（0.30mol），
在60℃下继续搅拌60分钟，然后冷却。
实施例3（B3）
首先取
125.29g    NMP，边搅拌边在其中溶解有
29.42g    BPDA（0.10mol）
41.40g    MPG（0.30mol）
10.10g    DIPA（0.10mol）
0.50g    DMAP，
在120℃下搅拌30分钟，将其冷至60℃，加入
41.43g    BTA-DE（0.10mol）
38.63g    BTA-TM（0.10mol），
边剧烈搅拌边加入
32.44g    PPDA（0.30mol）
在60℃下继续搅拌60分钟，然后冷却。
对比    VB3    VB4    B2    B3
外观    透明    透明    透明    透明
颜色    棕色    棕色    棕色    棕色
贮藏期限(1)    好    好    好    好
固定量计算值    10.80%    55%    61%    57%
酰亚胺残基量(2)    9.81%    35.22%    35.80%    35.40%
粘度[mPas/25℃]    12000    2600    1980    2100
最大膜厚(3)    30μm    8μm    60μm    65μm
心轴弯曲试验(4)    通过    起皱    通过    通过
（1）在室温下放50天后，“好”指外观、粘度和成膜性没有变化。
（2）样品重量2g，放在120mm直径的薄片金属盖上，在空气中、在300℃下过了2小时后的残留量。
（3）用有楔形缝隙的括刀涂器将该溶液涂在金属薄片上，以10℃/分钟的速率将温度升至300℃，然后保持1小时。冷却后，测量能得到光滑的无泡薄膜的最大涂敷厚度。
（4）来自（3）的用有楔形缝隙的括刀涂器涂敷过的金属薄片在心轴弯曲试验机的1mm直径试验心轴上弯曲。
实施例VB3、VB4、B2和B3表明，该新颖起始原料在粘度/固含量比方面具有显著的优势，成膜能力也极高。
在酸酐与羟基化合物和胺类的反应中，也可形成一元、三元和四元化合物;这取决于酸酐的反应活性和羟基化合物和胺的反应活性，以及取决于总批量的统计参数，并且在进行本发明时不是很关键的。还有一种事实，即所得四羧酸化合物的同分异构现象问题，它取决于各物质的反应活性，混合物中它们的比例，以及所选择的反应条件。在实施例B2和B3中，存在稍过量的MPG，并想要确保基本所有的酸酐基团被转化，以避免在添加二胺时形成不希望有的聚酰胺羧酸，它使粘度难以接受地升高。

Claims (4)

1、一种生成聚酰亚胺的物质的溶液，它含有：
A)芳族或部分芳族多胺和
B)四羧酸的酰胺或其酯和酰胺的混合物。
2、根据权利要求1的溶液，含有作为B）组分的，芳族或部分芳族四羧酸的二酯和二酰胺。
3、根据权利要求1或2的溶液在制造涂料时的用途。
4、涂有聚酰亚胺的和通过使用根据权利要求1或2的溶液可获得的制品。
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