CN1041372A

CN1041372A - 聚酰胺亚胺溶液及其制备方法

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Publication number: CN1041372A
Application number: CN89107400A
Authority: CN
Inventors: 巴基雷米·帕斯凯尔
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Current assignee: Kermel SNC
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1990-04-18
Anticipated expiration: 2004-09-20
Also published as: RU2076158C1; DK464389D0; CA1317398C; IE61852B1; DK171030B1; JPH02140266A; NO179794B; ES2055141T3; NO893498L; US5095070A; NO179794C; DE68906996D1; IE893012L; FR2636635B1; JP2848641B2; FI894449A0; NO893498D0; FR2636635A1; DK464389A; DE68906996T2

Abstract

本发明涉及具有可纺和可塑性的聚酰胺亚胺溶液及其制备方法。在含有以重量计45—100％的二甲基乙撑脲和0—55％非质子传递极性溶剂的混合溶剂中含有4到35％多分散系数≤2.1的聚酰胺亚胺。它是由一种二异氰酸盐、一种芳族酸酐、一种碱或碱土金属二羧基苯磺酸盐和其它芳族二羧酸在用作缩聚溶剂pH≤7的二甲基乙撑脲中反应而得。聚酰胺亚胺浓度为4到35％。然后在120-200℃用极性溶剂稀释。得到的溶液在室温下是透明的，能够贮存而且颜色有所改善。

Description

本发明涉及直接可纺和可塑性的聚酰胺亚胺在溶剂混合物中的溶液。

本发明也涉及到获得颜色有所改善的溶液的方法。

已经从FR2，079，785知道在N-甲基吡咯烷酮中制备聚酰胺亚胺溶液，但是这样得到的溶液和聚合物具有深棕色，这种深棕色限制了以这种溶液制成的产品进一步染色的可能性。

还已经从欧洲专利申请0，194，058知道，由于同时使用碳酸盐、碳酸氢盐、一种碱金属氢氧化物或碱金属聚羧酸盐型的催化剂和一种N，N′-二甲基乙撑脲型溶剂，而制备出淡色的聚酰胺和/或聚酰胺亚胺。

现已发现，可以在比欧洲专利申请0，194，058所提出的那些条件费用要少的条件下，在缩聚阶段不用催化剂而制得某种淡色的聚酰胺亚胺（PAI）溶液。

本发明直接涉及到聚酰胺亚胺（PAI）的可纺和可塑性的透明溶液，它含有：

a）以重量计4-35%PAI，包括：

-重复酰胺-亚胺残基（A），其结构式为

-重复酰胺残基（B），其结构式为

-重复酰胺残基（C），其结构式为

-NH-R-NH-CO-R₂-CO-

式中：

R＝二价有机基，如

R₁＝三价芳族基，如

R₂＝二价芳族基，如，

M＝碱或碱土金属，

并具有分散系数I小于或等于2.1，

b）溶剂混合物，包括：

-以重量计45-100%的pH≤7的二甲基乙撑脲，

-以重量计0-55%的高沸点无水非质子传递极性溶剂，

此外，它还具有这样的颜色，颜色的定量用Philips PU 8600分光光度计测定稀释10倍的21%聚合物溶液在500nm波长下的吸光度，其数值在0.010和0.060之间，最好为0.010和0.040之间。

本发明还涉及得到透明的直接可纺和可塑的PAI溶液的一种连续方法，该方法包括在pH≤7的二甲基乙撑脲（DMEU）中进行缩聚反应，聚合物稀释前的浓度在10和40%之间，然后用高沸点无水非质子传递极性溶剂在温度为120和200℃之间进行稀释，在溶剂混合物中的最终浓度为4到35%之间。

本发明的溶液是在pH≤7的DMEU中进行反应制备的，参加反应的有：

a-一种化学式为OCN-R-NCO的二异氰酸盐，其中R是一个二价有机基，

b-一种芳族酸酐，

c-一种碱或碱土金属的3，5-二羧基苯磺酸盐，

d-一种芳族二羧酸，

二异氰酸盐与所有酸性反应试剂的摩尔比约等于1。

在可采用的二异氰酸盐中，有芳族二异氰酸盐，甲代苯撑二异氰酸盐，最好是一种对称的，例如4，4′-二苯甲烷二异氰酸盐，4，4′-二苯醚二异氰酸盐或脂族二异氰酸盐，例如1，6-六甲撑二异氰酸盐或双-环己基二异氰酸盐。

使用几种上述的二异氰酸盐也是可能的，但最好使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸盐和4，4′-二苯醚二异氰酸盐。

最好用苯-1，2，4-三羧酸酐作为芳族酸酐。

最好用钠或钾的磺酸盐作为碱金属或碱土金属3，5-二羧基苯磺酸盐。

在芳族二羧酸中，虽然最好为对苯二酸，但一般使用对苯二酸和间苯二酸。

不同的酸和酸酐化合物摩尔比如下：

-就整个的酸性反应试剂而言，芳族酸酐为82到94%，最好为85到94%。

-芳族二羧酸为5到15%。

-就整个的酸性反应试剂而言，二羧基苯磺酸盐的比例为0为1到3%。

缩聚反应于高温下（一般在170和200℃之间），在pH≤7的DMEU中进行。

在缩聚反应终了时，聚合物的浓度在10到40%之间，最好在12到38%之间，然后用无水非质子传递极性溶剂稀释，PAI溶液的最后浓度在4和35%之间，最好在5和35%之间。

本发明的条件中重要的是DMEU的pH≤7，否则不能产生缩聚反应。

在温度120到200℃间进行稀释，最好在145到190℃之间，但两种操作必须以连续方式进行，否则不能得到本发明的溶液，或聚合物析出而不能再溶解，或粘度不够高。

在稀释溶剂中，虽然DMEU也能用，但以N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、四甲基脲（TMU）和γ-丁内酯（γBL）最为合适。缩聚反应仅在DMEU中进行，起稀释作用的溶剂只用于制备溶液的第二个阶段。虽然DMEU也可用作稀释溶剂。但从经济方面来说，这种溶剂昂贵，从应用方面来说，由于其所得到的溶液粘度过高还需要辅助的稀释物，因此不予推荐。

如果加入溶剂的次序颠倒（对于DMEU除外），或如果用于缩聚阶段的两种溶剂同时使用，则不是不发生缩聚，就是出现沉淀，或者甚至得不到足够高的粘度。

另外，重要的是DMEU具有微酸性的pH值，否则缩聚反应不能产生。

将上述的那些稀释溶剂和DMEU一起使用以获得略为显色的PAI溶液从而形成一种十分意外的效果，因为按照欧洲专利申请书0，194，058，这一颜色问题是和酰胺类溶剂的存在有联系的。

另外，仍然参照欧洲专利申请书0，194，058尤其是实例，采用DMEU作为缩聚溶剂和在没有任何催化剂的情况下而能够得到粘度足够高的PAI，这也是完全意想不到的。

这样得到的溶液是透明的，仅略带颜色而且可以在500nm波长下，用Philips PU 8600分光光度计测定稀释10倍的21%浓度聚合物溶液的吸光度，其数值在0.010和0.060之间，最好在0.010和0.040之间。

本发明的溶液的粘度可在很大范围内变化，用Epprecht Rheomat 15型-D+E管仪器对21%聚合物溶液测得。

尤其是以DMEU作为制备溶剂和稀释溶剂得到的溶液具有很高的粘度，为了形成下面的溶液必须添加辅助溶剂。

本发明的溶液用已知的干法或湿法纺丝具有可塑性，特别是具有可纺性，它可以用任何适当的设备非连续地或连续地纺丝。

当不用DMEU作稀释剂时，则具有价廉的优点，而且，也不存在技术问题。

此外，本发明制取溶液的方法适应性强，它可使同一浓度的聚合物有不同的粘度。

在以下的实例中，Mn和Mw值是在80℃的NMP和0.1摩尔/升的溴化锂中用凝胶渗透色谱法（GPC）测得的，测定值以聚苯乙烯标准表示。

多分散系数I相当于比率 (Mw)/(Mn) ，从实例看这个系数是低的，这表示其分子量分布很窄，物理和热性能也具有意想不到的结果，尤其是从降解动力学来看，聚合物的热降解小（在375℃下测定沉淀的聚合物）。降解动力学，即重量的损失，用V%/分钟表示，通过在氙灯式耐晒牢度试验仪上测出的曝光前后断裂能的损失百分比可知它的光降解（薄膜的）也小。

下面的实例说明本发明，但不只限于这些实例。

实例1

-

设备：

-

装有不锈钢锚式搅拌器的1.5升的玻璃反应器，供添加稀释溶剂用的一支250毫升滴液漏斗，一个带有计泡器，转速为85转/分的供氮系统，一个温度传感器和带有一计泡器出口的回流冷凝器，冷凝器的出口与装有600克碱石灰的塔相连接，用来捕集缩聚反应时放出的二氧化碳气。放在设备附近的天平，可以称量装有碱石灰的塔柱增加的重量（直接知道放出的CO₂的重量）。

反应器是由一个用升温程序控制装置的调节系统操纵的硅油浴加热的，可以保持任选的指定温度（大多数情况为198℃）。

全部试验所采用的升温“梯度”如下：

-在30分钟内由18℃升到98℃，

-在70分钟内由98℃升到185℃，

-在20分钟内由185℃升到198℃，

-保持198℃5到30分钟，

反应剂：

-

-苯-1，2，4-三羧酸酐

（ANTM）……51.6克（0.2688摩尔）

-对苯二甲酸（AT）……8.9克（0.0537摩尔）

-5-磺基异邻苯二甲酸钠盐

（AISNa）……3.59克（0.0134摩尔）

-二苯基甲烷4，4′-二异氰酸盐

（MDI）……84克（0.336摩尔）

-pH≤7的二甲基乙撑脲（DMEU）

·用于缩聚……322克（d＝1.055）305毫升

·用于稀释……124克（d＝1.055）117.5毫升

反应试剂的摩尔比：

-

酸+羧酸酐作用与异氰酸盐作用之间的化学计量。

方法：

-

用氮气气流吹洗仪器1小时，在轻微的逆向氮气气流下，将预定用于缩聚反应的约3/4的DMEU装到仪器中去，起动搅拌器，然后顺序将ANTM、AT、AISNa、MDI和余下的DMEU加进去。立即按第一节所述的升温“梯度”开始对反应物料加热。

在这一操作中观测到：

-在98℃时反应溶剂完成溶解作用

-CO₂在约110℃时开始放出，在约170℃时达到最大值，在198℃时结束

-在约170℃时轻微放热

-当CO₂放出量达0.672摩尔时完成反应。

在恒定的198℃温度下连续反应45分钟，在这个阶段，按重量计其干品浓度为26.90%的反应物料是非常粘稠的。撤掉油浴，在15分钟内添加稀释用的DMEU，物料的温度由198℃降到136℃，这时按重量计的干品浓度由26.9%变为21%。

停止操作，并在较小的氮气余压下停止搅拌。当物料温度降至约50℃时，打开反应器，将溶液放进1升的玻璃容器内。

特性：

-

粘度：

-

Epprecht Rheomat 15-D+E管粘度计，

25℃时绝对粘度：6030泊

分子量：

-

Mn Mw Mz 多分散性

50050 104640 175560 2.09

颜色：

-

λ＝500nm下吸光度：0.018

实例2

-

用那些实例1所用的同样单体，并按照相同的方法制备聚酰胺亚胺，但所用溶剂为：

-用于缩聚：DMEU……223克……211毫升

-用于稀释：γ-丁内酯（γBL）223克……毫升

PAI在室温下可溶于溶剂混合物

聚酰胺的分子量为：

Mn＝48280-Mw＝93020-多分散系数I＝1.93

溶液的特性分列于表1。

实例3

-

按照同样方法制备化学性质与实例1相同的PAI，但所用溶剂为：

-用于缩聚：DMEU……223克……211毫升

-用于稀释：二甲基乙酰胺

（DMAC）……223克……237毫升

在稀释之前反应物温度低于160℃，所获得的PAI可溶于溶剂混合物。

PAI的分子量：

Mn＝41660-Mw＝83720-I＝2.01

所获得的溶液是透明的，在20℃下的稳定性可超过规定时间。特性列于表1。

实例4

-

按照与实例1所述相同的方法制备同样化学性质的聚合物，除溶剂混合物外还有：

-用于缩聚：DMEU……223克……211毫升

-用于稀释：四甲基脲（TMU）……223克……230毫升在反应物温度低于170℃时加入TMU。聚合物溶液在20℃下是透明的。

聚合物的特性：

Mn＝46180-Mw＝92229-I＝2.00

溶液的特性列于表1中。

实例5

-

按照同样方法制备与实例1相同的聚合物，但使用以下的溶剂混合物：

-用于缩聚：DMEU……223克……211毫升

-用于稀释：DMF……223克……237毫升

在加入DMF之前反应物温度降至20℃，

溶液在20℃时是透明的，聚合物具有下列特性：

分子量：Mn＝45300-Mw＝87370-I＝1.93

溶液特性列于表1中。

对比实例5

-

用实例1所说的相同的单体制备聚酰胺亚胺，但用2-N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为缩聚和稀释溶剂。

聚合物的分子量：Mn＝28700-Mw＝81700-I＝2.80

实例6

-

用实例1中所说的设备

反应试剂：

-

-苯-1，2，4-三羧酸酐

（ANTM）……61.44克（0.32摩尔）

-对苯二甲酸（AT）……10.62克（0.064摩尔）

-5-磺基异邻苯二甲酸钠盐

（AISNa）……4.29克（0.016摩尔）

-二苯醚4，4′-二异氰酸盐

（DIDE）……100.80克（0.4摩尔）

-pH≤7的二甲基乙撑脲

（DMEU）

·缩聚……391.5克（d＝1.055）371摩尔

·稀释……153克（d＝1.055）145摩尔

反应试剂的摩尔比：酸+羧酸酐作用与异氰酸盐作用之间的化学计量。

方法：

-

用氮气气流冲洗设备1小时，将约3/4的用于缩聚反应的DMEU装入设备中，起动搅拌，然后顺序加入ANTM、AT、AISNa、DIDE和余下的DMEU。立即按实例1所说的升温“梯度”加热反应物。

在操作中观测到：

-反应试剂的溶解在约80-85℃下完成

-CO₂在约110℃时开始放出，在约160-170℃时达到最大值，在198℃时结束

-在198℃曲线的水平部位轻微放热

-在CO₂放出0.8摩尔时完成反应。

在恒定的190℃温度下，连续反应20分钟，在这个阶段，按重量计其干品浓度为26.61%的反应物料是很粘稠的。撤掉油浴，在17分钟内添加稀释用的DMEU，物料的温度由198℃降至135℃，此时以重量计的干品浓度由26.61%变为20.68%。

停止操作，并在较小的氮气余压下停止搅拌。当物料温度降至约50℃时，打开反应器，并将溶液放进1升的玻璃容器内。

特性：

-

粘度：

-

Epprecht Rheomat 15-D+E管粘度计，

25℃时绝对粘度：3342泊

分子量：

-

Mn Mw 多分散性（I）

49120 82020 1.67

颜色：将稀释10倍的聚合物溶液在25℃和

-

λ＝500nm，在Philips PU 8600分光光度计上测得的吸光度：0.030

实例7

-

制备与实例6相同的活性结构的PAI，但所用溶剂混合物为：

-缩聚溶剂DMEU……326.7克……309毫升

-稀释溶剂γ-丁内酯（γBL）……217.8克……193毫升溶液在20℃下是透明的和稳定的。

PAI的分子量：

Mn＝28250-Mw＝53580-I＝1.90

溶液特性列于表2。

实例8

-

以与实例6相同方法，用以下溶剂得到同样类型的PAI：

-缩聚溶剂……326.7克……309毫升

-稀释溶剂：二甲基乙酰胺

（DMAC）……217.8克……232毫升

在加入DMAC之前，反应物温度降至160℃，

溶液在20℃下是透明的。

聚合物的分子量：

Mn＝48850-Mw＝100960-I＝2.07

溶液特性列于表2。

实例9

-

按实例6的方法进行操作，但使用下列溶剂混合物：

-缩聚溶剂：DMEU……326.7克……309毫升

-稀释溶剂：四甲基脲

（TMU）……217.8克……224毫升

在加入TMU之前，反应物温度降至170℃。溶液在20℃下是透明的。

聚合物的分子量：

Mn＝62240-Mw＝119280-I＝1.92

溶液特性列于表2。

实例10

-

按实例6进行操作，但使用以下的溶剂混合物：

-缩聚：DMEU……391.5克……371毫升

-稀释：二甲基甲酰胺

（DMF）……153克……163毫升

在加入DMF之前，反应物温度降至150℃，

聚合物的分子量：

Mn＝42720-Mw＝73840-I＝1.73

溶液特性列于表2中。

实例11

-

设备：

-

用相似于实例1所述的制备，但容量为100毫升

反应试剂：

-

-苯-1，2，4-三羧酸酐

（ANTM）……2.58克（0.01344摩尔）

-对苯二甲酸（AT）……0.445克（0.00268摩尔）

-AISNa……0.1795克（0.00067摩尔）

-甲代苯撑二异氰酸盐

（TDI）……2.92克（0.0168摩尔）

（d＝1.225）约2.4毫升

-DMEU（用于缩聚）……12.56克（d＝1.055）

约为11.9毫升

-DMEU（用于稀释）……4.92克（d＝1.055）

约为4.65毫升

缩聚/稀释溶剂比率：72∶28

方法：

-

在氮气下装入ANTM、AT、AISNa、一块浮石、DMEU和TDI。把反应器浸入油浴中，并搅拌物料（在10分钟内升温至198℃，在约100℃时反应试剂溶解），把冷凝器和超压的氮气安置就位，将混合物在198℃下放置2小时15分钟进行反应，加入稀释用的DMEU，将溶液均匀化（只有很小的粘度），并倒进60毫升的容器内。

特性：

-

分子量：

Mn Mw Mz 多分散性

27460 53660 80250 1.95

实例12

-

设备：采用实例11的设备

反应试剂：

-

-ANTM……2.58克（0.01344摩尔）

-AT……0.445克（0.00268摩尔）

-AISNa……0.1795克（0.00067摩尔）

-六甲撑二异氰酸盐

（HDI）……2.892克（0.0168摩尔）

（d＝1.04）约2.7毫升

-DMEU（用于缩聚）……12.29克（d＝1.055）约为11.65毫升

-DMEU（用于稀释）……4.31克（d＝1.055）约为4.55毫升

方法：

-

装入ANTM、AT、AISNa、DMEU和HDI，把反应器浸入油浴中，并搅拌物料（在10分钟内升温至198℃，在约100℃时反应试剂全部溶解），把冷凝器和超压的氮气安置就位，将混合物在198℃下放置8小时25分钟进行反应（粘度未增大），加入稀释用的DMEU，将溶液均匀化并放进60毫升的容器内。

特性：

-

分子量：

Mn Mw Mz 多分散性

9960 19870 34080 1.99

对比实例13

-

用实例6所说的反应试剂，按同样比例，在pH＞7的情况下以DMEU进行实验。

在反应后70分钟/温度（反应物）158℃开始观察到沉淀。

在175℃之下，沉淀未消失，注入稀释用的DMEU但未再见溶解。

因此，这种溶剂不适用于制备本发明的溶液。

Claims

1、直接可纺和可塑的透明溶液，其特征为含有：

a)以重量计为4到35%的聚酰胺亚胺，包括：

--重复酰胺-亚胺残基(A)，其结构式为

--重量复酰胺残基(B)，其结构式为

--重复酰胺残基(C)，其结构式为

式中：

R=二价有机基，

R₁=三价芳族基，

R₂=二价芳族基，

M=碱或碱土金属，

A结构单元占整个单元的82到84%，

B结构单元占整个单元的1至3%，

C结构单元占整个单元的5到15%，

多分散系数I≤2.1，

b)溶剂混合物，包括：

--按重量计为45-100%的pH小于或等于7的二甲基乙撑脲，

--按重量计为0-55%的高沸点无水非质子传递极性溶剂。

2、根据权利要求1的溶液，其特征在于具有的颜色为用Philips PU8600分光光度计对稀释10倍的21%聚合物溶液测定吸光度，测定值在0.010和0.060之间。

3、根据权利要求1的溶液，其特征在于溶剂混合物含有50到80%二甲基乙撑脲和20到50%的一种高沸点无水非质子传递极性溶剂。

4、根据权利要求1的可纺溶液，其特征在于聚酰胺亚胺在混合物中的浓度在5和35%之间。

5、根据权利要求1的可纺溶液，其特征在于极性溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，四甲基脲或γ-丁内酯。

6、根据权利要求1的可纺溶液，其特征在于在A、B和C结构单元中，R为一个芳族的或脂族的基团。

7、根据权利要求1和6的可纺溶液，其特征在于R是一个基团，其结构式为：

8、根据权利要求1和6的可纺溶液，其特征在于R是一个基团，其结构式为：

9、根据权利要求1的可纺溶液，其特征在于A酰胺-亚胺结构单元含有一个基团R1，其结构式为：

10、根据权利要求1的可纺溶液，其特征在于B酰胺结构单元含有一个基团R₂，其结构式为：

11、根据权利要求1的可纺溶液，其特征在于B酰胺结构单元含有一个SO₃M基，其中M为一种碱金属。

12、获得以聚酰胺亚胺为主体的直接可纺和可塑溶液的方法，其特征为：

-缩聚至少要在这样的比例下进行，即摩尔比 (a)/(b+c+d) 接近于1，

b-一种芳族酸酐，

c-一种碱或碱土金属的3，5-二羧基苯磺酸盐，

d-一种芳族二羧酸

在全部酸性反应试剂中酸酐量为82到94摩尔%，苯磺酸盐量为1到3%，芳族酸量为5到15摩尔%，以pH≤7的甲基乙撑脲作为缩聚溶剂，在稀释之前，聚合物浓度在10和40%之间，

-然后在高沸点的非质子传递极性溶剂中，在温度为120和200℃之间进行稀释，这样在溶剂混合物中的聚酰胺亚胺的最终浓度为4和35%之间，以及反应溶剂/稀释溶剂的重量比为45∶55和100∶0之间。

13、根据权利要求12的方法，其特征为反应溶剂/稀释溶剂的重量比为50∶55到80∶20之间。

14、根据权利要求12的方法，其特征为在稀释之前聚合物的浓度为12和38%之间。

15、根据权利要求12的方法，其特征为在稀释之后聚合物的浓度为5和35%之间。

16、根据权利要求12的方法，其特征为在温度为145和190℃之间进行稀释。

17、根据权利要求12的方法，其特征为所采用的二异氰酸盐为一种芳族二异氰酸盐或脂族二异氰酸盐。

18、根据权利要求12和17的方法，其特征为所采用的二异氰酸盐为4，4′-二苯甲烷二异氰酸盐或4，4′-二苯醚二异氰酸盐。

19、根据权利要求12的方法，其特征为该芳族酸酐是苯-1，2，4-三羧酸酐。

20、根据权利要求12的方法，其特征为该芳族酸是对苯二酸。

21、根据权利要求12的方法，其特征为该苯磺酸盐是钠盐或钾盐。