CN85108262A

CN85108262A - 混凝土掺合剂

Info

Publication number: CN85108262A
Application number: CN198585108262A
Authority: CN
Inventors: 寺地务; 河田和茂; 竹内徹; 杉田真一; 安达利和; 八木秀夫
Original assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1985-09-07
Publication date: 1987-03-25
Also published as: JPH0699169B2; JPS6183663A; AU4717185A; IL76346A0; ATE38657T1; CA1247152A; KR860002436A; DK414285D0; ZA856897B; DE3566248D1; US4650522A; NZ213419A; GB8423054D0; BR8504469A; EP0174644B1; AU579887B2; DK414285A; EP0174644A1

Abstract

本发明涉及的是为掺合到水泥合成物，如混凝土混合物、砂浆、水泥浆以及类似物中去的混凝土掺合剂。本发明特别涉及含聚乙烯亚胺复合物的混凝土掺合剂，该掺合剂可改善水泥合成物的流动性，并可防止合成物硬化前随时间延续而引起的稠度变化。

Description

本发明涉及的是为掺合到水泥合成物，如混凝土混合物、砂浆、水泥浆以及类似物质中去的混凝土掺合剂。

特别是涉及到下面所提及的含有聚乙烯亚胺复合物的混凝土掺合剂，该掺合剂在改善水泥合成物的流动性，尤其是合成物在水泥灌浆操作期间被泵输送到所指定的位置时，它有助于提高水泥合成物的流动率。并且它可防止合成物随时间的延续而引起稠度的变化，使之成为一个较为刚硬的物体，例如可防止造成混凝土的坍落损失。

所说的聚乙烯亚胺复合物是那些具有多取代基的复合物，在其中所说的取代基是从下列物质中被选择出来的：

（1）酸类，被烷基所取代的酸或被酰基所取代的酸，和

（2）被烷基所取代的酸类，和一个由胺基甲酰烯丙基，和羟烷基构成的组中选择出来的基团换言之，本发明中的聚乙烯亚胺复合物是从由组成下列各组的复合物中选择出来的：

（1）聚〔酸类和或被烷基所取代的酸类基团，和/或被酰基所取代的酸类基团〕聚乙烯亚胺，和

（2）聚〔被烷基所取代的酸类和由胺甲酰基烯丙基和羟烷基组成的组中选择出来的基团〕聚乙烯亚胺。

更准确地说，聚乙烯亚胺复合物是那些具有聚合取代基的复合物，其中所说的取代基选自由组成下列各组的取代物：

（1）酸类，

（2）被烷基所取代的酸类，

（3）被酰基所取代的酸类，

（4）被烷基所取代的酸类和羟烷基，和

（5）被烷基所取代的酸类和胺甲基酰基丙基，换言之，本发明中的聚乙烯亚胺复合物选自组成下列各组的复合物：

（1）聚〔酸〕聚乙烯亚胺，

（2）聚〔被烷基所取代的酸类〕聚乙烯亚胺，

（3）聚〔被酰基所取代的酸类〕聚乙烯亚胺，

（4）聚〔被烷基所取代的酸类和羟烷基〕聚乙烯亚胺，和

（5）聚〔被烷基所取代的酸类和氨甲酰烷基〕聚乙烯亚胺。

这些（1）至（5）的复合物在下文中被称作聚乙烯亚胺复合物。

在上述的聚乙烯亚胺复合物中的，以“被烷基所取代的酸类”形式存在的烷基团可以进一步地被适宜的取代物所取代。

除上述特点之外，由于本发明中的聚乙烯亚胺复合物在其被加入到水泥合成物中后，明显地降低了该合成物的粘度，于是就有可能减少水泥合成物中的单位水含量，从而使以如此方法制得的混凝土得到较大的抗压强度。

直到现在，虽然各种各样的混凝土掺合剂在技术上已广为人知，但是它们尚不足以改善水泥合成物的流动性，不足以防止其稠度随时间而发生变化。

本发明人为找到更好的混凝土掺合剂进行了研究工作，这种更好的掺合物在流动性和防止水泥合成物的稠度随时间而变化方面具有改进的特点，并已完成了本发明。

在本说明书的上文和后面的叙述中，本发明所打算包括在其范围内的各种定义将在下面详加说明。

除非另有说明，术语“低分子”系指一个具有1-6个碳原子的基团。

在术语“被烷基所取代的酸类”和“被酰基所取代的酸类”中的适宜的酸类和酸性基部分可以包括羧基及其盐、氰基和其同类物。

作为与烷基或酰基有关的，作为取代物的酸性基可以多于一个，其中的酸性基团可以是同样的，或是不同的。

适宜的羧酸盐可以包括带有碱性的盐。如碱金属盐（如，钠盐、钾盐等），碱土金属盐（如钙盐、镁盐等）等无机盐及其同类物。

在术语“为烷基取代的酸类”“氨甲酰基烷基”“和羟基烷基”中的适宜的烷基部分可以包括“低分子的”烷基，或“高分子的”烷基，

适宜的低分子烷基可以是一个含有1-6个碳原子基团，它们可以是支链的，而且可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和类似物。

适宜的高级烯丙基可以是含有1至7个碳原子的基团，它们可以是支链的，而且可以包括：庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和同类物。

在术语“被酰基所取代的酸类”中的适宜的酰基部分，可以是脂族酰基、芳族酰基和同类物，并且可以包括低级的链烷醇（如，甲酰、乙酰、丙炔基、丁酰、异丁酰、戊酰、异戊酰、三甲基乙酰等）、芳酰基（如，苯甲酰基，甲基酰等）和同类物。

在术语“被烷基所取代的酸性基中”和烷基有关的取代物可以是羟基或其同类物。

本发明的聚乙烯亚胺复合物的最好的例子可以是：

（1）聚〔二羧酸烷基金属二盐（最好是：二羧酸（低分子）烷基二钠〕-聚乙烯亚胺。

（2）聚〔二羧基烷基（最好是二羧基（低分子）烷基〕聚乙烯亚胺。

（3）聚〔碱金属或碱土金属的羧酸烷基盐（最好是钠或钙的羧酸（低分子）烷基盐），或钠的羧酸（高级）烷基盐〕聚乙烯亚胺。

（4）聚〔碱金属的羧酸烷基盐（最好是羧酸（低分子）烷基钠〕-聚〔氰烷基（最好是氰的（低分子）烷基〕聚乙烯亚胺。

（5）聚〔羧烷基（最好是（羧（低分子）烷基〕聚乙烯亚胺。

（6）聚〔羧酸羟烷基碱金属二盐（最好是二羧酸二羟（低分子）烷基二钠〕聚乙烯亚胺。

（7）聚〔羧酸芳酰基碱金属的盐（最好是羧酸苯甲酰钠〕聚乙烯亚胺。

（8）聚〔羧烷基（最好是羧（低分子）烷基〕-聚羟烷基（最好是羟（低分子）烷基）〕聚乙烯亚胺。

（9）聚〔羧烷基（最好是羟（低分子）烷基〕-聚〔氰烷基（最好是氰（低分子）烷基）〕聚乙烯亚胺。

（10）聚〔羧烷基（最好是羧（低分子）烷基，或二羧烷基（最好是二羧（低分子）烷基）〕聚乙烯亚胺，和

（11）聚〔碱金属的羧酸烷基盐（最好是羧酸（低分子）烷基钠）〕-聚〔羟烷基（最好是羟（低分子）烷基）〕聚乙烯亚胺。

所说的在聚乙烯亚胺上的取代基的加入率不是决定性的，而且最好的加入率在很大的程度上取决于这样一些因素：如取代基的种类、原始的聚乙烯亚胺的分子量等。

作为原料的，用于制备所需的聚乙烯亚胺复合物的聚乙烯亚胺的分子量不是决定性的，并且可以是从200至100000，最好是5000至20000。

原料的聚乙烯亚胺是一种已知的复合物，并且，它已为从事技术工作的专业人员所详知该复合物包括初级的、二级的和三级的胺。

目标的聚乙烯亚胺复合物可以通过聚乙烯亚胺和常规的、所需取代基的加入剂以常规的方法反应而制成，而且，如果必要，可通过一次组合使之水化等。

现在，为展示本发明的聚乙烯亚胺复合物的利用，展示与本发明的有代表性某些有关的复合物，关于砂浆流动性和混凝土的试验数据展示于下：

试验 1.砂浆流动试验

（1）试验方法

稠度通过砂浆流动试验测得，并且含有试验复合物的砂浆的流动值与未加试验复合物的同种的砂浆进行比较。

在砂浆流动试验中所使用的方法是基于日本工业标准（JIS）R 5201中所述的方法，其中包括类似于ASTM C109-83、C230-83和C305-83的部分。

用于该试验的材料和砂浆合成物是520克的JIS R 5210所规定的普通的硅酸盐水泥，1040克的分级Toyoura标准砂和364毫升水或含有1.1克的试验复合物水溶液。

该砂浆是将各组分通过机械混合而成的，流值依据JIS R 5201确定。在流动性试验台上的流动锥（ASTM C 230-83）用在混合缽中新制得的砂浆填塞。在把流动锥垂直地提起后，砂浆体在试验台上扩展开，按大致相等的时间间隔将扩展开的砂浆直径测量四次。新制得的砂浆的流值以砂浆体的平均直径表示。

测完流值后，砂浆从流动性试验台上被倒回缽中，使之静置60分钟，而后再在缽中混合60秒钟。为确定流动性的损失，用上述描述的方法再次测定流值。

（2）试验结果

试验结果列于表1

表1

试验复合物流值（mm）

（试样号№） 0分 60分

1 209 172

2 205 197

3 220 212

4 191 187

5 221 213

6 229 179

7 223 215

8 195 167

9 194 185

10 196 182

11 211 147

12 208 197

13 192 208

14 224 175

15 222 196

16 211 195

17 220 201

18 200 193

19 224 205

20 222 215

21 207 210

（接下页）

22 228 170

23 218 199

24 209 196

25 202 183

26 216 198

27 229 222

28 215 182

29 200 190

30 209 203

31 214 216

32 218 193

33 205 209

34 218 204

35 219 199

36 214 227

37 232 185

38 213 222

39 219 181

40 223 225

41 216 173

42 208 195

43 219 180

44 204 185

45 224 214

（接下页）

46 208 170

47 221 184

48 206 204

49 214 203

50 216 197

51 209 176

参考值 169 144

（未加复合物）

试验2：混凝土试验

（1）试验方法：

把含有试验复合物的混凝土的稠度和未加复合物的混凝土的稠度相比较，而且把混凝土的坍落度的减值（稠度随时间的变化）和通过增加单位的水以调节到相同的初始坍落度的参照混凝土的坍落度下降相比较。用于该试验的方法是根据日本工业标准（JIS）A 6204为混凝土掺合剂所订的，和日本建筑学会指南为超塑性物在混凝土中的使用所订的规程而制定的。

用于试验的材料如下：

水泥：JIS R 5210规定的由三种不同制造厂来的普通的硅酸盐水泥。

骨料：取自FUji河的砂子和取自Kasama的碎石料。二者都按照下面的JIS A 6204的标准说明书加以分级

混凝土的混合比示于表2

混凝土是通过把水泥、骨料和水或含有试验复合物的水在一个倾斜的搅拌器中搅拌三分钟而制得的。然后将混凝土静置于一混合槽中，混凝土的量为30升。

初始的坍落度和依时间而改变的坍落度的变化（以20分钟的时间间隔到1小时）在混凝土于混合槽中再混合后被测到。

（2）试验结果

该结果列于表3

表2 混凝土的混合比

混凝土水和水泥比% s/a% 单位重量（Kg/m³）

未加复合物 W C S G

的和试验的 56.9 49 182 320 911 962

混凝土

参照混凝土 63.8 49 204 320 882 932

其中：W，水;C，水泥;S，砂子;G，卵石;

s/a：砂子和骨料之比，其中骨料含有砂子和卵石。

由上述的试验结果可以很清楚地看到：本发明中的聚乙烯亚胺复合物改善了水泥合成物的流动性（该胶料具有很高的初始流值），与参考的合成物（即未加复合物的合成物）相比，它还防止了坍落度的降低。

从列于表3的试验结果可以清楚地看出，聚乙烯亚胺大大地降低了单位水含量，从而不使空气泡混于混凝土中。

本发明用于固化组合物的聚乙烯亚胺化合物的合适用量可按水泥用量的0.01-1.0%，最好是0.1-0.6%计算。

下列的实施例旨在说明本发明中的聚乙烯复合物的制备方法。

下面实施例中所用聚乙烯亚胺原料均可买到。

例1

在25-40℃伴随搅拌向聚乙烯亚胺（以下简称“PEI”）〔平均分子量（以下简称“分子量”）10000〕（43.0g）的水（130ml）溶液中滴入〔用顺丁烯二酸酐（24.5g）和水（29.0g）在水（37.5ml）中制备的〕顺丁烯二酸（1/4摩尔当量，一摩尔当量相当一单位克分子的PEI）。该混合物在室温下搅拌2小时，再伴随搅拌把氢氧化钠（20.0g）的水（100ml）溶液加入该水溶液中，混合物在回流下搅拌18小时，结果得到聚（1，2-二羧酸乙基二钠）聚乙烯亚胺〔Poly（disodium 1，2-dicarboxylato-ethyl）Polyethyleneimine〕（83.0g）的水溶液。酸性取代物（1，2-二羧酸乙基二钠）（disodium 1，2-dicarboxylato-ethyl）的加入率是根据按“胶体滴定法”（Nankodo出版，1969）和Kobunshi Ronbunshu 33，№6，309-316（1976）当中所叙述的胶体滴定法确定的胺和酸的当量浓度而计算的。其数值为11.2%。（在下文中，用同样的胶体滴定法确定所加入的酸性取代物的加入率）。

例2

在30-50℃伴随搅拌向聚乙烯亚胺（分子量10000）（32.1g）的水（28ml）溶液中滴入顺丁烯二酸（7.2g）（1/12摩尔当量）的水（10.9ml）溶液〔用顺丁烯二酸酐（6.1g）和水制备〕。该混合物在回流下被搅拌10小时，结果得到聚（1，2-二羧乙基）聚乙烯亚胺（39.3g）的水溶液。酸性取代物的加入率是7.2%。

例3

在25-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（57.2g）的水（78.8ml）溶液中分批加入甲叉丁二酸（21.6g）（1/8摩尔当量）。该混合物在回流下被搅拌11小时，结果得到聚（2，3-二羧丙基）-聚乙烯亚胺（78.8g）的水溶液。酸性取代物的加入率是8.2%。

例4

多（2.3-二羧丙基）聚乙烯亚胺是按照与例3类似的方法，通过把PEI（分子量10000）与1/16摩尔当量的甲叉丁二酸反应制备的。

例5

在28-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（62.0g）的水（139ml）溶液中滴入丙烯腈（19.1g）（1/4摩尔当量）。该混合物在室温下搅拌1.25小时。再把氢氧化钠（14.4g）的水（139ml）溶液加入反应产物中，该混合物伴随搅拌被回流1小时，继而在45-50℃和减压下去除氨，结果得到聚（2-羧酸乙基钠）-聚乙烯亚胺〔Poly（sodium 2-Carboxylatoethyl）-polyethyleneimine〕（95.9g）的水溶液。酸性取代物的加入率是22.1%。

例6

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/3摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是33.1%。

例7

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺（poly（Sodium 2-carboxylatoethyl）polyethyleneimine）是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/5摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是18.7%。

例8

多（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量600）和1/4摩尔当量的丙烯腈反应制备的。

例9

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量1800）和1/2摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是46.1%。

例10

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量1800）和1/3摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是30.0%。

例11

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/2摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是50.2%。

例12

多（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量由60000至80000）和1/4摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是24.1%。

例13

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，通过把PEI（分子量由60000至80000）和1/5摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是20.5%。

例14

聚（2-羧酸乙基钠）聚乙烯亚胺是按照与例5类似的方法，把PEI（分子量由60000至80000）和1/3摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是33.0%。

例15

在30-40℃向PEI（分子量10000）（50.0g）的水（112ml）溶液中滴入（61.7g）丙烯腈（1摩尔当量），并伴随搅拌。该混合物在室温下搅拌1小时，在80℃搅拌2小时。再向反应产物加入氢氧化钠（1/4摩尔当量）（11.2g）水（112ml）溶液，混合物伴随搅拌被回流42小时，结果得到聚（2-羧酸乙基钠）-聚（2-氰乙基）聚乙烯亚胺（123.5g）（poly（sodium 2-Carboxylatoethyl）-poly（2-cyanoethyl）polyethyleneimine）的水溶液。酸性取代物的加入率是30.1%。

例16

多（2-羧酸乙基钠）聚（2-氰乙基）-聚乙烯亚胺是按照与例15类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1摩尔当量的丙烯腈以及1/3摩尔当量的氢氧化钠反应制备的。酸性取代物的加入率是22.3%。

例17

在30-40℃和搅拌的情况下，向聚乙烯亚胺（分子量10000）（82.5g）的水（270ml）溶液中滴入丙烯酸（34.6g），在80℃继续搅拌3小时。结果得到聚（2-羧乙基）聚乙烯亚胺（117.1g）的水溶液。酸性取代物的加入率是22.4%。

例18

聚（2-羧乙基）聚乙烯亚胺是按照与例17类似的方法，由加有1/10摩尔当量丙烯酸的PEI（分子量10000）开始制备的。酸性取代物的加入率是10.6%。

例19

在25-40℃向PEI（分子量10000）（32.5g）的水（84.5ml）溶液滴入甲基丙烯酸（13.0g）（1/5摩尔当量），并伴随搅拌。该混合物在回流加热下搅拌3小时，结果得到聚（2-羧丙基）聚乙烯亚胺（45.5g）的水溶液。酸性取代物的加入率是17.7%。

例20

聚（2-羧乙基）聚乙烯亚胺是按照与例17类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/5摩尔当量的丙烯酸反应制备的。酸性取代物的加入率是17.9%。

例21

聚（2-羧乙基）聚乙烯亚胺是按照与例17相类似的方法，通过把PEI（分子量5000）和2/9摩尔当量的丙烯酸反应制备的。酸性取代物的加入率是22.2%。

例22

在室温向PEI（分子量10000）（60.6g）的水（85ml）溶液分批添加环氧琥珀酸二钠（13.5g）（1/16摩尔当量），并伴随搅拌。该混合物在室温下搅拌3小时，再在50℃搅拌5小时，结果得到聚（1，2-二羧酸-2-羟乙基钠）聚乙烯亚胺（poly（disoum 1，2-dicarboxylato-2-hydroxyethyl）polyethyleneimine）（74.1g）的水溶液。酸性取代物的加入率是5.5%。

例23

在室温伴随搅拌向PEI（分子量10000）（43.1g）的水（70ml）溶液滴入丙烯酰胺（17.8g）（1/4摩尔当量）的水（80ml）溶液。该混合物在室温搅拌1小时。再把氢氧化钙（9.3g）加入水溶液中。混合物伴随搅拌回流21小时，继而在减压下去除氨，结果得到聚（2-羧酸乙基钙）聚乙烯亚胺（poly（calcium 2-carboxylatoethyl）polyethyleneim-ine）（65.9g）的水溶液。酸性取代物的加入率是23.6%。

例24

在冰浴冷却条件下，向聚乙烯亚胺（分子量10000）（41g）和氢氧化钠（9.5g）的水（165ml）溶液加入氯乙酸（22.5g），该混合物在75℃搅拌2小时，结果得到聚（羧甲基）聚乙烯亚胺（57.7g）的水溶液。酸性取代物的加入量是17.2%。

例25

在室温向PEI（分子量10000）（40.0g）的水（210ml）溶液分批加入邻苯二甲酸酐（34.4g）（1/4摩尔当量），在同时伴随搅拌1小时以上。该混合物再在室温下搅拌61.5小时，又加入氢氧化钠（9.3g）的水（30ml）溶液，结果得到聚（2-羧酸苯甲酰基钠）-聚乙烯亚胺（79.5g）的水溶液。酸性取代物的加入率是20.0%。

例26

在30-40℃伴随搅拌向聚乙烯亚胺（分子量10000）（46.9g）的水（62.5ml）溶液滴入丙烯酸（15.7g）（1/5摩尔当量）。该混合物在80℃搅拌3小时。在冷却到室温后，该水溶液用水（31.2ml）稀释。用必要的冷却保持温度低于40℃并在伴随搅拌的条件下向水溶液鼓泡加入环氧乙烷（31.2g）（1/1.54摩尔当量）。该混合物再在室温下搅拌2小时，结果得到聚（2-羧乙基）-聚（2-羟乙基）聚乙烯亚胺（93.8g）的水溶液。酸性取代物的加入率是15.4%。

例27

在25-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（22.5g）的水（63ml）溶液滴入甲基丙烯酸（11.3g）（1/4摩尔当量）。该混合物在回流加热下搅拌3天。在冷却到室温之后，边搅拌边向该水溶液中滴入氧化丙烯（18.2g）（1/1.67摩尔当量），该混合物再被搅拌5小时，结果得到聚（2-羧丙基）-聚（2-羟丙基）聚乙烯亚胺（52.0g）的水溶液。酸性取代物的加入率是23.1%。

例28

聚（2-羧丙基）-聚（2-氰乙基）-聚乙烯亚胺是按照与例27类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/4摩尔当量的甲基丙烯酸以及1/1.67摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是31.3%。

例29

聚（2-羧丙基）-聚（2-羟丙基）-聚乙烯亚胺是按照与例27类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/6摩尔当量的甲基丙烯酸以及1/1.46摩尔当量的氧化丙烯反应制备的。

例30

聚（2-羧丙基）-聚（2-羟丙基）-聚乙烯亚胺是按照与例27类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/5摩尔当量的甲基丙烯酸以及1/1.54摩尔当量的氧化丙烯反应制备的。

例31

聚（2-羧乙基）-聚（2-羟丙基）-聚乙烯亚胺是按照与例26类似的方法，通过把PEI（分子量10000）（43.1g）和2/9摩尔当量的丙烯酸（16.0g）以及1/1.59摩尔当量的氧化丙烯（36.5g）反应制备的。酸性取代物的加入率是21.9%。

例32

聚（2-羧乙基）-聚（2-羟乙基）-聚乙烯亚胺是按照与例26类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和2/9摩尔当量的丙烯酸以及1/1.59摩尔当量的环氧乙烷反应制备的。酸性取代物的加入率是18.7%。

例33

聚（2-羧乙基）-聚（2-羟丙基）-聚乙烯亚胺是按照与例26类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/5摩尔当量的丙烯酸以及1/1.54摩尔当量的氧化丙烯反应制备的。

例34

通过必要的冷却保持温度为20-40°，并在伴随搅拌的情况下向PEI（分子量10000）（49.4g）的水（100ml）溶液中鼓泡加入环氧乙烷（32.9g）（1/1.54摩尔当量）。该混合物在室温下搅拌2小时。在30-40℃伴随搅拌向该水溶液滴入丙烯酸（16.5g）（1/5摩尔当量）。混合物在80℃被搅拌3小时，结果得到聚（2-羧乙基）-聚（2-羟乙基）聚乙烯亚胺（98.8g）的水溶液。酸性取代物的加入率是17.8%。

例35

聚（2-羧乙基）-聚（2-羟乙基）-聚乙烯亚胺按照与例34类似的方法，把PEI（分子量10000）和1/1.59摩尔当量的环氧乙烷以及2/9摩尔当量的丙烯酸反应制备的。酸性取代物的加入率是20.0%。

例36

聚（2-羧乙基）-聚（2-羟丙基）-聚乙烯亚胺是按照与例34类似的方法，把PEI（分子量10000）和1/1.54摩尔当量的氧化丙烯以及1/5摩尔当量的丙烯酸反应制备的。酸性取代物的加入率是19.2%。

例37

聚（2-羧乙基）-聚（2-羟丙基）-聚乙烯亚胺是按照与例34类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/1.93摩尔当量的氧化丙烯以及1/3摩尔当量的丙烯酸反应制备的。

例38

在20-45℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（42.9g）的水（50ml）溶液滴入丙烯酰胺（46.0g）（1/1.54摩尔当量）的水（53ml）溶液。该混合物在室温下搅拌1小时，结果得到聚（2-氨甲酰基）聚乙烯亚胺的水溶液。伴随搅拌向该水溶液滴入丙烯酸（14.3g）（1/5摩尔当量），混合物在80℃搅拌3小时，结果得到聚（2-羧乙基）-聚（2-氨甲酰乙基）-聚乙烯亚胺（103.2g）的水溶液。酸性取代物的加入率是23.4%。

例39

聚（2-羧乙基）-聚（2-氨甲酰乙基）-聚乙烯亚胺是按照与例38类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/1.93摩尔当量的丙烯酰胺以及1/3摩尔当量的丙烯酸反应制备的。酸性取代物的加入率是37.7%。

例40

聚（2-羧乙基）-聚（2-氨甲酰乙基）-聚乙烯亚胺是按照与例36类似的方法，通过把PEI（分子量10000）（42.7g）和1/1.59摩尔当量的丙烯酰胺（44.3g）以及2/9摩尔当量的丙烯酸（16.0g）反应制备的。酸性取代物的加入率是25.6%。

例41

在30-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（45.2g）的水（60.3g）溶液滴入丙烯酸（15.1g）（1/5摩尔当量）。该混合物在80℃搅拌3小时。冷却到室温之后，用水（36ml）稀释该水溶液。再伴随搅拌向该水溶液滴入丙烯腈（36.2g）（1/1.54摩尔当量），混合物在室温下搅拌2小时，结果得到聚（2-羧乙基）-聚（2-氰乙基）聚乙烯亚胺（96.5g）的水溶液。酸性取代物的加入率是32.4%。

例42

在30-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（50.0g）的水（100ml）溶液中滴入丙烯腈（15.4g）（1/4摩尔当量）。该混合物在室温下搅拌1小时，在通过必要的冷却保持温度在40°以下并伴随搅拌的情况下，向该反应产物鼓泡加入环氧乙烷（1/1.67摩尔当量）（30.7g）。混合物在室温下搅拌1小时。再向反应产物中加入氢氧化钠（11.6g）的水（140ml）溶液。所得的混合物伴随搅拌被回流3小时，结果得到聚（2-羧酸乙基钠）-聚（2-羟乙基）聚乙烯亚胺〔poly（sodium 2-Carboxylatoet-hyl）-poly（2-hydroxyethyl）polyethyleneimine〕（108.0g）的水溶液。酸性取代物的加入率是15.6%。

例43

聚（2-羧酸乙基钠）-聚（2-羟乙基）聚乙烯亚胺是按照与例42类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/3摩尔当量的丙烯腈以及1/1.93摩尔当量的环氧乙烷相继反应制备的。酸性取代物的加入率是24.9%。

例44

聚（2-羧酸乙基钠）-聚（2-羟丙基）聚乙烯亚胺〔poly（sodium 2-Carboxylatoethyl）-poly（2-hydro-xypropyl）polyethyleneimine〕是按照与例42类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/3摩尔当量的丙烯腈以及1/1.93摩尔当量的氧化丙烯相继反应制备的。酸性取代物的加入率是26.5%。

例45

在25-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（22.5g）的水（63ml）溶液中滴入甲基丙烯酸（11.3g）（1/4摩尔当量）。该混合物在回流的情况下搅拌3天。冷却到室温之后，伴随搅拌向该水溶液分批加入丙烯酰胺（22.3g）（1/1.67摩尔当量）。得到的混合物在室温下搅拌一周，结果得到聚（2-羧丙基）-聚（2-氨甲酰乙基）聚乙烯亚胺（56.1g）的水溶液。酸性取代物的加入率是26.0%。

例46

在30-50℃伴随搅拌向聚乙烯亚胺（分子量10000）（27.8g）的水（24ml）溶液中滴入顺丁烯二酸（7.5g）（1/10摩尔当量）的水（11.1ml）溶液〔用顺丁烯二酸酐（6.3g）和水制备〕。该混合物在回流的情况下搅拌10小时。冷却到室温后，用水（35.2ml）稀释该水溶液。伴随搅拌向该水溶液分批加入丙烯酰胺（34.5g）（1/1.33摩尔当量），混合物在室温下搅拌25小时，结果得到聚（1，2-二羧乙基）-聚（2-氨甲酰乙基）-聚乙烯亚胺（69.8g）的水溶液。酸性取代物的加入率是8.6%。

例47

在通过必要的冷却保持温度为30-40℃并伴随搅拌的情况下，向PEI（分子量10000）（55.0g）的水（100ml）溶液中鼓泡加入环氧乙烷（29.1g）（1/1.93摩尔当量）。该混合物在室温下搅拌1小时。在33-39℃伴随搅拌的情况下，再向该水溶液滴入丙烯腈。得到的混合物在室温下搅拌1小时。然后向反应产物加入氢氧化钠（17.1g）的水（100ml）溶液。该混合物伴随搅拌被回流3小时，结果得到聚（2-羧酸乙基钠）-聚（2-羟乙基）-聚乙烯亚胺（124.1g）的水溶液。酸性取代物的加入率是26.1%。

例48

聚（2-羧酸乙基钠）-聚（2-羟丙基）聚乙烯亚胺是按照与例47类似的方法，通过把PEI（分子量10000）和1/1.93摩尔当量的氧化丙烯以及1/3摩尔当量的丙烯腈反应制备的。酸性取代物的加入率是21.5%。

例49

聚（2-羧丙基）-聚（2-氨甲酰乙基）-聚乙烯亚胺是按照与例45类似的方法，通过把PEI（分子量10000）（19.4g）和2/11摩尔当量的甲基丙烯酸（7.1g）以及1/1.5摩尔当量的丙烯酰胺（21.4g）反应制备的。酸性取代物的加入率是15.6%。

例50

在25-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（17.8g）的水（24.5ml）溶液中分批加入甲叉丁二酸（6.7g）（1/8摩尔当量）。该混合物在回流下搅拌11小时。冷却到室温后，用水（20.3ml）稀释该水溶液。再伴随搅拌向该水溶液分批加入丙烯酰胺（21.3g）（1/1.38摩尔当量），混合物在室温下搅拌一周，结果得到聚（2，3-二羧丙基）-聚（2-氨甲酰乙基）聚乙烯亚胺（45.8g）的水溶液。酸性取代物的加入率是9.0%。

例51

在30-40℃伴随搅拌向PEI（分子量10000）（43.6g）的水（80ml）溶液中滴入丙烯腈（34.9g）（1/1.54摩尔当量）。该混合物在室温下搅拌1小时。再用水（13ml）稀释之后，伴随搅拌向反应产物中滴入丙烯酸（14.6g）（1/5摩尔当量）。混合物再在80℃搅拌3小时，结果得到聚（2-羧乙基）-聚（2-氰乙基）聚乙烯亚胺（93.1g）的水溶液。酸性取代物的加入率是31.1%。

勘误表 CPCH856622

Claims

1、含有聚乙烯亚胺复合物的混凝土掺合剂，其特征在于其组份选自：

(1)聚(酸类和/或被烷基取代的酸类和/或被酰基取代的酸类)聚乙烯亚胺，以及

(2)聚(被烷基取代的酸类和由氨甲酰烷基和被烷基取代的羟基构成的组中选择的一个基团)聚乙烯亚胺。

2、权利要求1的混凝土掺合剂，其中的聚乙烯亚胺复合物由以下的组中选择：

（1）聚（酸类）聚乙烯亚胺，

（2）聚（被烷基取代的酸类）聚乙烯亚胺，

（3）聚（被酰基取代的酸类）聚乙烯亚胺，

（4）聚（被烷基取代的酸类和被烷基取代的羟基）聚乙烯亚胺，以及

（5）聚（被烷基取代的酸类和氨甲酰烷基）聚乙烯亚胺。

3、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（1，2-二羧乙基）聚乙烯亚胺或它的盐。

4、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（2，3-二羧丙基）聚乙烯亚胺或它的盐。

5、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（2-羧乙基）聚乙烯亚胺或它的盐。

6、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（2，3-二羧丙基）-聚（2-氨甲酰乙基）聚乙烯亚胺或它的盐。

7、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（2-羧乙基）-聚（2-羟乙基）聚乙烯亚胺或它的盐。

8、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（2-羧丙基）-聚（2-羟乙基）聚乙烯亚胺或它的盐。

9、权利要求1或2的混凝土掺合物，其中的聚乙烯亚胺复合物是聚（2-羧乙基）-聚（2-氨甲酰乙基）聚乙烯亚胺或它的盐。