JP4591021B2 - セメント用添加剤 - Google Patents
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Description
コンクリートに代表されるセメント組成物は基本材料であるセメント、水、骨材をミキサーで練り混ぜて製造し、打ち込み場所までポンプを用いて圧送したり、アジテータ車で運搬し、型枠中へ打ち込み、養生してセメントの水和反応による硬化を起こさせて、硬化物を得る。
しかし、製造、運搬の際に必要な流動性が悪いために、工場で製造されたセメント組成物を運搬する際、セメント組成物がホッパーやバケット等に付着して閉塞したり、工事現場到着時にセメント組成物をアジテータ車から排出することができなかったり、ポンプ圧送した場合に、そのコンクリートの配合、環境、施工条件によっては配管内に付着して圧送圧が増大し、場合によっては圧送が停滞し、最悪な場合はポンプの閉塞に至る恐れもある。
また、洗浄するにも付着分が多いと非常に時間を要するとともに、洗浄水を多量に必要とし、洗浄廃水やスラッジなどの廃棄物が増えるためその処理に多大な費用と時間がかかるだけでなく、環境への負荷も大きいため問題となる。
例えば、コンクリートの配管への付着を低減させるために、コンクリート中の粉体量や細骨材量を低減したり、練り混ぜ水量を増加したり、増粘剤を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)が、これらの手法は、コンクリートのバケットやホッパーへの付着、ポンプの圧送圧力の上昇を生じ、十分な改善方法とはなっていない。さらに、コンクリートのポンプ圧送助剤としてポリカルボン酸系分散剤とポリエチレングリコールからなるセメント混和剤が提案されている(例えば、特許文献2参照)が、コンクリートの付着の増大をさせ、アジテータ車から排出する際、もしくはポンプ圧送する際の流動性の低下を十分に防止することができない。
(1)窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物に、オキシラン類を付加して得られるオキシラン誘導体であって、オキシラン類が下記の(i)および(ii)の構成単位であるオキシラン誘導体(A)を1〜95重量%およびポリカルボン酸系化合物(PC)5〜99重量%を含むセメント用添加剤。
(i)オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位
(ii)メチルオキシランまたはエチルオキシランを含む構成単位
(2) ポリカルボン酸系化合物(PC)が、式(1)で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位(ア)50〜99重量%、式(2)で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位(イ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位(ウ)0〜30重量%を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
(3) ポリカルボン酸系化合物(PC)が、式(4)で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位(エ)50〜99重量%、式(5)で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位(オ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位(ウ)0〜30重量%を有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
(4) 前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
(i)および(ii)の構成単位は、窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物にどちらが結合しても良い。
窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物として、好ましくは、数平均分子量1500〜10,000のポリエチレンイミンである。より好ましくは数平均分子量1500〜6,000のポリエチレンイミンである。なお、窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物は1種または2種以上を混合して用いても良い。
原料の窒素原子に結合した活性水素1個あたり、(i)の構成単位の平均付加モル数の合計で、2〜50モル付加していることが好ましく、より好ましくは2〜30モルである。この範囲を外れると、本発明のオキシラン誘導体(A)の特徴である付着低減効果が低くなる。
また、(i)の構成単位が、オキシランとオキシランメタノールの2種で構成される場合、原料の窒素原子に結合した活性水素1個あたりオキシランの平均付加モル数とオキシランメタノールの平均付加モル数との比率は、好ましくは1≦(オキシランの平均付加モル数)/(オキシランメタノールの平均付加モル数)≦50であり、より好ましくは1≦(オキシランの平均付加モル数)/(オキシランメタノールの平均付加モル数)≦20である。オキシランメタノールは、原料の窒素原子に結合した活性水素1個に対して1〜25モル付加していることが好ましく、より好ましくは1〜10モルである。
前記の窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物の窒素原子の活性水素に結合する(ii)の構成単位はメチルオキシランとエチルオキシランの1種のみでも2種でも良く、2種の場合にはブロック状でもランダム状でも良い。(ii)の構成単位の平均付加モル数の合計は、原料の窒素原子に結合した活性水素1個あたり1〜50モルであり好ましくは1〜30モルである。
オキシラン誘導体(A)は窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物に、(i)および(ii)の構成単位を、どちらを先に付加してもよい。
オキシラン、オキシランメタノール、メチルオキシランおよびエチルオキシランなどオキシラン類の付加反応は触媒を使用してもしなくても良い。付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などの他に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三ふっ化ほう素や四塩化錫などのルイス酸触媒を用いても良い。上記のオキシラン類の付加反応は、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガス存在下、50〜200℃、0.02〜1.0MPaで原料の窒素原子を有する化合物に対し、触媒の存在下、場合によっては無触媒で、オキシラン類を連続して加圧添加して製造することができる。
1)式(1)で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位(ア)50〜99重量%と、式(2)で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位(イ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位(ウ)0〜30重量%を有する共重合体
構成単位(ア)構成単位(イ)および構成単位(ウ)の比において好ましくは、構成単位(ア)75〜99重量%、構成単位(イ)1〜25重量%である。構成単位(ウ)は構成単位(ア)と構成単位(イ)の和に対して10重量%以下である。この範囲であると、減水性とスランプ保持性に優れる。
2)式(4)で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位(エ)50〜99重量%と式(5)で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位(オ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位(ウ)0〜30重量%を有する共重合体
構成単位(ア)構成単位(イ)および構成単位(ウ)の比において、好ましくは構成単位(ア)65〜99重量%、構成単位(イ)1〜35重量%である。構成単位(ウ)は構成単位(ア)と構成単位(イ)の和に対して10重量%以下である。この範囲であると、減水性とスランプ保持性に優れる。
式(1)、式(3)および式(4)において、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
R4は炭素数1〜4のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、1−プロピレン基、2−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、1,2−ブチレン基、2,3−ブチレン基が好適である。R4の炭素数が4を超えると原料の入手が困難なため好ましくない。
pは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の付加モル数であり、1〜150であり、好ましくは10〜100である。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
式(1)、式(3)および式(4)のR5、R6およびR8は水素原子または炭素数1〜22の炭化水素基であり、炭素数1〜22の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基など炭素数1〜4の炭化水素基である。R5、R6およびR8で示される炭化水素基の炭素数が22を超えると、親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式(3)において、rは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の平均付加モル数で1〜150であり、好ましくは3〜100である。
式(4)において、sは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の平均付加モル数で1〜150であり、好ましくは3〜100である。
本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、500〜100,000であり、好ましくは5,000〜30,000である。重量平均分子量が100,000を超える化合物は、粘度が高くなるため取り扱いにくく好ましくない。
セメント用添加剤として、オキシラン誘導体(A)とポリカルボン酸系化合物(PC)とを組み合わせても良く、オキシラン誘導体(A)とポリカルボン酸系化合物(PC)の組成割合は、オキシラン誘導体(A)1〜95重量%とポリカルボン酸系化合物(PC)5〜99重量%であり、好ましくはオキシラン誘導体(A)5〜50重量%とポリカルボン酸系化合物(PC)50〜95重量%であり、オキシラン誘導体(A)が1重量%より少ないとセメント組成物の付着低減効果が見られないために多量の添加が必要となり好ましくない。ポリカルボン酸系化合物(PC)に対してオキシラン誘導体(A)が50重量%より多いと、多量に添加することとなり、それに見合う付着低減効果は見られないため経済的な面では好ましくない。
本発明のセメント組成物には、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、必要に応じて砂、砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、石膏等が挙げられる。また、上記の各種セメントに、さらに、高炉スラグ、シリカヒューム、フライアッシュなどの水硬性粉体、石灰石を配合しても良い。骨材についても特に制限されることもなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、川砂利、砕石、人工骨材、コンクリート再生骨材など通常用いられている骨材を使用でき、その種類、配合比率は適宜選択して使用できる。
また、セメント組成物の水の比率は、セメント100重量%に対して、水15〜300重量%であるが、セメント組成物中の水の比率が低い場合で、流動性が急激に下がり、本発明の効果を発揮しやすい範囲として、好ましくは水が15〜50重量%であり、さらに好ましくは、水が20〜45重量%である。セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントと他の水硬性材料の重量に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜3重量%であり、0.01重量%では、十分な分散効果が得られないので好ましくない。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することができる。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、変性リグニンスルホン酸の塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル誘導体、オキシカルボン酸の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
[注2]*1の(d)のみが窒素原子を有する化合物にメチルオキシランおよびエチルオキシランを先に付加した後、オキシランおよびオキシランメタノールを付加したものである。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量1,800のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−018(株)日本触媒製)100gと水酸化ナトリウム2.0gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン411g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり4モル)とオキシランメタノール177g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり1モル)の混合物をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を0.05MPaとし、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下でメチルオキシラン1489g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり11モル)をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤20g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(a)を得た。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量1,800のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−018(株)日本触媒製)78.3gと水酸化カリウム1.8gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で、別に用意した耐圧容器よりオキシラン241g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり3モル)とオキシランメタノール278g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり2モル)の混合物をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を0.05MPaとし、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下でメチルオキシラン2118g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり20モル)をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。続いて、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下でエチルオキシラン301g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり11モル)をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤30g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(b)を得た。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量5,000のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−050(株)日本触媒製)167gとナトリウムメトキシド3.4gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン510g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり3モル)をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を0.05MPaとし、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下で、オキシランメタノール294g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり1モル)の混合物を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。
窒素ガスで内圧を0.05MPaとし、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下でエチルオキシラン1670g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり6モル)をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤30g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(c)を得た。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量10,000のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−200(株)日本触媒製)200gとナトリウムメトキシド4.0gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で、別に用意した耐圧容器よりメチルオキシラン541g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり2モル)とエチルオキシラン671g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり2モル)の混合物をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を0.05MPaとし、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下でオキシラン410g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり2モル)とオキシランメタノール354g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり1モル)の混合物を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤30g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(d)を得た。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量1800のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−018(株)日本触媒製)200gと水酸化ナトリウム4.0gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン1,473g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり7モル)を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤20g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(e)を得た。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量1800のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−018(株))100gと水酸化ナトリウム2.0gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で別に用意した耐圧容器よりオキシラン2053g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり20モル)を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで内圧を0.05MPaとし、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件下でメチルオキシラン271g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり2モル)をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤20g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(f)を得た。
攪拌機、圧力計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製(SUS316L)の耐圧反応装置に、数平均分子量300のポリエチレンイミン(商品名:エポミンSP−003(株)日本触媒製)75gと水酸化ナトリウム1.5gを仕込み、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、撹拌下、80℃まで昇温後、80〜120℃、0.05〜0.5MPa(ゲージ圧)の条件で、オキシラン3080g(窒素原子に結合した活性水素1個あたり20モル)を窒素原子に結合した活性をガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加を行った。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行い、オキシラン誘導体(g)を得た。
窒素ガスで常圧に戻し、60℃まで冷却後、吸着剤30g(商品名:キョーワード700、協和化学工業(株)製)を加え、窒素ガスを吹き込みながら、70〜80℃、13kPa以下で0.5時間処理を行った。耐圧容器から反応物を取り出し、濾過により吸着剤を取り除き、褐色のオキシラン誘導体(g)を得た。
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した3リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン(平均付加モル数;23)メチルエーテルメタクリレート762gとイオン交換水835gを秤取り、窒素ガス雰囲気下、60〜65℃に加温し、均一に溶解させた。メタクリル酸73.3gをイオン交換水200gに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム12.0gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗にとり、60〜65℃で6時間かけて滴下した。滴下終了後さらに3時間撹拌反応させ、得られた反応物を40%水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリカルボン酸系化合物(イ)を含む水溶液を得た。水溶液10gを120±2℃に調整した恒温槽で2時間放置後の重量変化により求めた水溶液の固形分は40.1%であり、GPC(ポリエチレングリコールを標準体として換算)により求めた重量平均分子量23,500であった。
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した3リットル四つ口フラスコに、
ポリオキシエチレン(平均付加モル数;33)アリルメチルエーテル767g、無水マレイン酸53.9g、メタクリル酸メチル2.45g、メルカプトエタノール2.7gおよびトルエン150gを秤取り、開始剤としてジ−t−ブチルペルオキシド4.7gをトルエン50gに溶解させて滴下して、80〜85℃で8時間反応させた。続いて80〜90℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら27kPa以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を60℃まで冷却後、イオン交換水1240gを加え、ポリカルボン酸系化合物(ロ)を含む水溶液を得た。水溶液10gを120±2℃に調整した恒温槽で2時間放置後の重量変化により求めた水溶液の固形分は40.1重量%であり、GPC(ポリエチレングリコールを標準体として換算)により求めた重量平均分子量は19,800であった。
1リットルビーカーに合成例1で得られたオキシラン誘導体(a)を10g、および合成例8で得られたポリカルボン酸系化合物(イ)の水溶液を225g、イオン交換水265gを秤取り、30分撹拌、混合しセメント用添加剤を得た。
得られたセメント用添加剤に、さらに消泡剤(ディスホームCC−118 日本油脂(株)製)を添加した。JISR5201記載のモルタルミキサにセメント[普通ポルトランドセメント]600g、細骨材[大井川産砂]1024gを秤取り、低速回転で30秒間空練りを行ったのち、前記セメント用添加剤を12.0g添加した練り混ぜ水210gを加えて低速回転で30秒間練り混ぜ後、高速回転で1分間練り混ぜ、5分間静置し、フロー試験、付着確認試験を行った。尚、モルタル調整および各試験は20±3℃に調整した試験室で行った。
「フロー試験」
15秒間に15回の落下運動は与えない以外はJISR5201に準拠してフロー試験を行った。
「付着確認試験」
JISR5201に準拠した上部内径70mm、下部内径100mm、高さ60mmのフローコーンを下部内径が70mmになるように反対向きにし、下部に板をあててモルタルを充填し、上部をペーストナイフで均一にならした。下部の板をはずし、下部よりモルタルを完全に落下させ、モルタル落下後のフローコーンの重量を測定し、付着したモルタルの重量を算出し、フローコーン付着量とした。
実施例1と同様にして、表2の重量比に基づいて配合を行い、セメント用添加剤を得た。得られたセメント用添加剤を使用し、実施例1と同様の方法で、表4の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表4に示す。
合成例9で得られたポリカルボン酸系化合物(ロ)の水溶液を250g、イオン交換水250gを秤取り、30分間撹拌混合し、セメント用添加剤とし、消泡剤を添加して、実施例1と同様の方法で、表4の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表4に示す。
比較例2〜4
合成例8、9で得られたポリカルボン酸系化合物の水溶液とオキシラン誘導体(e)、(f)、(g)をそれぞれ使用し、配合例1に従い配合し、実施例1と同様の方法で、表4の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表4に示す。
Claims (4)
- 窒素原子に結合した活性水素を40〜250個持つ20個以上の窒素原子を有する化合物に、オキシラン類を付加して得られるオキシラン誘導体であって、オキシラン類が下記の(i)および(ii)の構成単位であるオキシラン誘導体(A)を1〜95重量%およびポリカルボン酸系化合物(PC)5〜99重量%を含むセメント用添加剤。
(i)オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須とする構成単位
(ii)メチルオキシランまたはエチルオキシランを含む構成単位 - ポリカルボン酸系化合物(PC)が、式(1)で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位(ア)50〜99重量%、式(2)で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位(イ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位(ウ)0〜30重量%を有する共重合体である請求項1記載のセメント用添加剤。
- ポリカルボン酸系化合物(PC)が、式(4)で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位(エ)50〜99重量%、式(5)で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位(オ)1〜50重量%および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位(ウ)0〜30重量%を有する共重合体である請求項1記載のセメント用添加剤。
- 請求項1〜3記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
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