CN1209410C - 可交联的弹性体组合物 - Google Patents

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CN1209410C CNB018118038A CN01811803A CN1209410C CN 1209410 C CN1209410 C CN 1209410C CN B018118038 A CNB018118038 A CN B018118038A CN 01811803 A CN01811803 A CN 01811803A CN 1209410 C CN1209410 C CN 1209410C
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Abstract

本发明提供一种可交联的弹性体组合物，该组合物含有(A)带有至少两个式(I)表示的交联反应性基团(I)的化合物，和(B)具有与所述交联反应性基团(I)反应的交联位点的弹性体；以此，可得到机械强度和耐热性均有所提高的交联产物。

Description

可交联的弹性体组合物
技术领域
本发明涉及提供具有良好的密封性、机械强度和高温耐热性等的交联的橡胶成形品的可交联的弹性体组合物，特别涉及可交联的含氟弹性体组合物。
背景技术
含氟弹性体，特别是以四氟乙烯(TFE)单位为中心的全氟弹性体，因为具有良好的耐药性、耐溶剂性和耐热性，所以被广泛用作严酷环境下的密封材料等。
但是，随着技术的进步，所要求的性能更加严格，在航空航天领域、半导体制造装置领域以及化学生产领域，要求在300℃以上高温环境下的密封性。
针对这些要求，人们进行过利用交联体系提高耐热性的尝试。这些尝试之一是，使用将氰基作为交联点引入的含氟弹性体，用有机锡化合物形成三嗪环的三嗪交联剂体系(例如，参照特开昭58-152041号公报)；同样使用将氰基作为交联点导入的含氟弹性体，用二氨基苯酚形成噁唑环的噁唑交联剂体系(例如，参照特开昭59-109546号公报)；用四胺化合物形成咪唑环的咪唑交联剂体系(例如，参照特开昭59-109546号公报)；用二氨基硫代苯酚形成噻唑环的噻唑交联剂体系(例如，参照特开平8-104789号公报)等。
在这些交联剂体系中，含有氰基的全氟弹性体用四胺化合物交联时，得到的交联的橡胶成形品的耐热性比以往制品有所提高，而在300℃以上高温下与三嗪交联剂体系和噁唑交联剂体系比较，耐热性发生了剧烈恶化。
发明内容
本发明的目的是提供机械强度和高温下耐热性均有明显改善的交联的橡胶成形品的可交联的弹性体组合物。
本发明的另一个目的是提供新的交联剂。
本发明涉及可交联的弹性体组合物，该组合物含有(A)具有至少两个式(I)表示的交联反应性基团(I)的化合物，
Figure C0181180300071
和(B)具有与所述交联反应性基团(I)反应的交联位点的弹性体。
所述化合物(A)作为交联剂的作用还不清楚，是一种新的交联剂。
优选化合物(A)的例子包括式(II)表示的化合物：
Figure C0181180300072
式中，R1是选择性取代的亚烷基、亚芳基或式(III)表示的基团，
Figure C0181180300073
式中，R2是-SO2-、-O-、-CO-、选择性取代的亚烷基、
或一个单键。
所述弹性体(B)可使用交联位点具有氰基、羧基和/或烷氧羰基的含氟弹性体，特别优选全氟弹性体。
所述化合物(A)中，式(IV)表示的化合物是新化合物，是本发明的目的化合物：
Figure C0181180300081
式中，R3是
或
Figure C0181180300083
本发明还涉及利用所述可交联的弹性体组合物进行交联得到的交联橡胶成形品。
附图说明
图1表示制备例1中得到的含CN基的含氟弹性体的红外分光光谱图。
具体实施方式
使用本发明的可交联的弹性体组合物进行交联得到的交联体系类似于咪唑交联体系。即，在以往的咪唑交联体系中形成如下的交联结构，
Figure C0181180300084
而在本发明中形成如下结构的物质，
其中形成没有H-N键的苯并咪唑环，这样有助于大大地提高其耐热性。因此，本发明中起交联剂作用的化合物(A)成为重要因素。下面说明化合物(A)。
为形成交联结构，化合物(A)具有至少2个，优选2～3个，最优选为2个式(I)表示的交联反应性基团(I)。
作为化合物(A)，优选具有两个式(I)表示的交联反应性基团(I)的式(II)表示的化合物，该化合物的合成方法容易，
式中，R1和R2具有上述相同的定义。
式(III)中，R2是-SO2-、-O-、-CO-、选择性取代的亚烷基、
或一个单键。
R1表示的选择性取代的亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丁基、和
Figure C0181180300101
另外，R1表示的选择性取代的亚芳基的例子包括亚苯基、
Figure C0181180300102
对于式(III)中R2表示的选择性取代的亚烷基，优选的具体例子包括但不限于具有1～6个碳原子数的非取代的亚烷基或具有1～10个碳原子数的氟代亚烷基等。氟代亚烷基如
Figure C0181180300103
等。这些R2在特公平2-59177号公报、特开平8-120146号公报等中，以双(二氨基苯基)化合物为例公开。
由于R2的左右苯环的任何位置均可键合，容易合成，因此容易进行交联反应。优选与-NH-键合成对位或间位。
优选化合物(A)是式(IV)表示的化合物，
式中，R是-SO-、-O-、-CO-、选择性取代的亚烷基或下式表示的基团
Figure C0181180300112
具体的例子包括但不限于2，2-双-[N-(2-氨基苯基)-(4-氨基苯基)]六氟丙烷，2，2-双-[N-(2-氨基苯基)-3-(3-氨基苯基)]六氟丙烷，2，2-双-[N-(2-氨基苯基)-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}]六氟丙烷，N，N’-二(2-氨基苯基)-4，4’-二氨基联苯，N，N’-二(2-氨基苯基)-4，4’-二氨基二苯基醚，N，N’-二(2-氨基苯基)-对亚苯基二胺等。
上面说明的化合物(A)是新的交联剂，其机械强度、耐热性和耐药性优良，特别是具有优良的耐热性和耐药性。
此外，化合物(A)中，式(IV)表示的化合物是新化合物：
式中，R3是
或
Figure C0181180300122
这些新化合物各自对应的是2，2-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(3-氨基苯基)]六氟丙烷、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。这些化合物通过邻氟硝基苯等引入硝基，并在钯-炭等存在的条件下还原来制备。
其它的式(II)表示的化合物包括USP 3,708,439的说明书记载的化合物，这些化合物的精制方法不同，但基本上适用所述式(IV)化合物的合成方法。
下面说明作为(B)成分的交联性弹性体。
作为交联性弹性体(B)，可以是具有与交联反应性基团(I)反应的交联位点，并且最好具有良好的耐热性的弹性体，例如含氟弹性体。
作为可与交联反应性基团(I)反应的交联位点的例子包括氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)、烷氧羰基(-COOR基，其中R是具有1～3个碳原子数的烷基)。
所述含氟弹性体是式(V)或式(VI)表示的物质：
X1-[A-(Y)p]q-X2                (V)
X1-[A-(Y1)p]q-[B-(Y2)r]s-X2    (VI)
式中，X1和X2根据聚合时的引发剂和链转移剂的变化，以及根据末端基的修饰，可任意改变，没有特别的限定，例如，可以相同或不同，包括羧基、烷氧羰基、氰基、碘原子、溴原子或磺酸基等。Y，Y1和Y2可以相同或不同，为侧链上带有羧基、烷氧羰基或氰基的二价有机基团。A是含氟弹性聚合物链段(以下称“弹性链段A”)。B是含氟非弹性聚合物链段(以下称“非弹性链段B”)。p是0～50的整数，q是1～5的整数，r是0～10的整数，s是1～3的整数。当X1、X2、Y、Y1或Y2的任何一个是氰基、羧基或烷氧羰基时，Y、Y1以及Y2可以自由地插入A或B的链段中。优选作为交联位点，在主链末端和/或支链具有羧基、氰基和/或烷氧羰基的可交联的含氟弹性体。
作为弹性链段A的例子包括式(1)表示的二元共聚物橡胶全氟弹性体链段：
Figure C0181180300131
式中，m/n＝95～50/5～50(摩尔％)，Rf是具有1～20个碳原子数的氟代聚烷氧基或具有1～8个碳原子数的全氟烷基；式(2)表示的三元共聚物橡胶的全氟弹性体链段：
式中，l/m/n＝95～35/0～30/5～35(摩尔％)，Rf是具有1～20个碳原子数的氟代聚烷氧基或具有1～8碳原子数的全氟烷基；式(3)表示的二元共聚物橡胶的全氟弹性体链段：
式中，m/n＝85～60/15～40(摩尔％)；式(4)表示的三元共聚物橡胶的全氟弹性体链段：
Figure C0181180300134
式中，l/m/n＝85～20/0～40/15～40(摩尔％)；式(5)表示的三元共聚物橡胶的全氟弹性体链段：
式中，l/m/n＝95～45/0～10/5～45(摩尔％)，Z1、Z2和Z3分别为氟原子或氢原子，Rf是具有1～20个碳原子数的氟代聚烷氧基或具有1～8个碳原子数的全氟烷基)；或者如下表示的三元共聚物橡胶的非全氟弹性体链段：
Figure C0181180300142
式中，l/m＝20/80～80/20，摩尔％；
Figure C0181180300143
式中，l/m＝80/20～50/50，摩尔％；
式中，l/m/n＝1～80/0～80/10～50(摩尔％)，Rf同上。
另外，为在支链上引入交联位点，Y、Y1或Y2可使用下列结构表示的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。一般使用含氰基单体或含羧基单体。
式中，m是0～5，n是1～8；
Figure C0181180300151
n为1～4；
Figure C0181180300152
n是2～5；
Figure C0181180300153
n是1～6；
Figure C0181180300154
n是1～5；或
Figure C0181180300155
n是0～5；
其中X3表示CN、COOH或COOR5，R5表示具有1～10个碳原子数的选择性含有氟原子的烷基。
作为非弹性链段B，只要含氟且不具有所述弹性，基本上没有特别的限定。通过非弹性链段B的嵌段共聚合，选择所需的特性和性能。其中，为赋予机械物理性质，优选使用结晶熔点为150℃以上的结晶性聚合物链段。
形成非弹性链段B的单体中，含氟单体的例子包括TFE、氯代三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、CF2＝CF(CF2)pX(p是1～10的整数，X是F或Cl)、全氟-2-丁烯等全卤代烯烃类；偏氟代乙烯、氟代乙烯、三氟乙烯、CH2＝CX4CF2qX5(其中，X4和X5分别是H或F，q是1～10的整数)、CH2＝C(CF3)2等的部分氟代烯烃类的一种或两种以上。另外，这些含氟单体可与共聚单体作为共聚合成分使用。所述共聚单体的例子包括乙烯、丙烯、氯化乙烯、乙烯醚类、羧酸乙烯酯类、丙烯基类的一种或两种以上。
其中，从耐药性和耐热性观点考虑，作为主要成分使用的单体，优选单独的含氟烯烃或同类含氟烯烃组合物、乙烯和TFE的组合物、乙烯和CTFE的组合物，特别优选单独的含氟烯烃或含氟烯烃的相互组合。
具体的例子包括，
(1)VdF/TFE(0～100/100～0)，特别是VdF/TFE(70～99/30～1)，PTFE或PVdF；
(2)乙烯/TFE/HFP(6～60/40～81/1～30)、3，3，3-三氟丙烯基-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-1-烯/PAVE(40～60/60～40)；
(3)TFE/CF2＝CF-Rf 3(表示非弹性的组成范围，即，CF2＝CF-Rf 3为15摩尔％以下。Rf 3表示具有一个以上醚型氧原子的直链或支链的氟化或全氟烷基、氟代或全氟烷氧基。)
(4)VdF/TFE/CTFE(50～99/30～0/20～1)；
(5)VdF/TFE/HFP(60～99/30～0/10～1)；
(6)乙烯/TFE(30～60/70～40)；
(7)聚氯代三氟乙烯(PCTFE)；
(8)乙烯/CTFE(30～60/70～40)等。
其中，括号内表示摩尔％。其中，从耐药性和耐热性的观点考虑，特别优选PTFE和TFE/CF2＝CF-Rf 3(Rf 3同上)的非弹性共聚物。
另外，作为构成非弹性链段B的单体，为实施各种交联，选择引入所述硬化部分的Y2单位为5摩尔％以下，优选为2摩尔％以下。
非弹性链段B的嵌段共聚合是连接弹性链段A的乳化聚合，通过将单体转化为非弹性链段B来进行。
非弹性链段B的数均分子量可在1,000～1,200,000，优选3,000～400,000的宽范围内进行调整。
另外，弹性链段A的构成单位的90％以上，尤其是95％以上是全氟烯烃单位，可以确保在弹性链段A上进行非弹性链段B的嵌段共聚合，并可以提高非弹性链段B的分子量(聚合度)。
弹性体末端基的X1和X2，如上所述没有特别的限定，可优选羧基、烷氧羰基或氰基。在末端基上导入这些官能基团的方法可举出下述的酸处理法。
所述含氟弹性体，可通过乳化聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等聚合法来制造。
作为聚合引发剂，优选使用在弹性末端具有羧基或生成羧基的基团(例如，酰氟化物、酰氯化物、CF2OH。这些中任何一个都在水中生成羧基)。具体可举出，过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
另外，可使用通常用于调整分子量的链转移剂，但为了降低在末端导入生成羧基的基团的比例，尽可能不使用为好。但是只要能在弹性体末端形成所述基团，对链转移剂没有限制。不使用链转移剂时，通过在低压下的聚合来调整分子量，例如2MPa.G以下，优选在1MPa.G下进行。对其它聚合条件没有特别限制，但为了使末端和/或支链上具有羧基的聚合产物不经过下述酸处理而得到，优选将聚合体系的PH调整为3以下的强酸性。
由此得到的聚合产物，根据聚合条件，存在不含有游离羧基的物质，但这些物质通过随后的酸处理，可转化为游离羧基。
本发明中使用的含氟弹性体是，优选通过聚合产物的酸处理，把聚合产物中存在的羧酸金属盐或铵盐等基团转化为羧基。作为酸处理方法，例如，可用盐酸、硫酸、硝酸等清洗，或在这些酸中把聚合反应后的混合物调整到PH为3以下。
适用的酸处理的方法，从简化工艺的角度看，优选从聚合反应的混合物中析出分离聚合产物的析出方法。或者，在酸处理聚合产物后，以冷冻干燥的方法分离聚合产物。此外，也可采用超声波等的析出或通过机械的析出等方法。
另外，将含有碘或溴的含氟弹性体经过发烟硫酸氧化，也可引入羧基。
交联剂化合物(A)的混合量，相对100重量份弹性体，优选为0.1～10重量份。
本发明组合物中，根据需要，在可交联的弹性体组合物中可混合普通的添加剂，例如填充剂、加工辅助剂、增塑剂、着色剂等，而且也可以混合与所述添加剂不同的一种或一种以上常用的交联剂或交联促进剂。另外，在不影响本发明效果的范围内，也可混合使用两种以上的弹性体。
本发明的组合物可通过将所述各成分用普通橡胶用加工机械混合调制，其中加工机械的例子包括开放式混合机、班伯里混炼机、捏合机等。此外，还可通过使用密闭式混合机的方法或乳液混合共析出的方法来调制。
可采用通常的方法从所述组合物得到预成形体，例如可使用模具进行加热压缩的方法、压入加热的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等已知方法。软管或电线等的挤出制品，在挤出后也可保持形状，因此不使用交联剂挤出的预成形体可被直接使用。当然，也可使用利用交联剂以蒸汽等加热交联的预成形体。另外，O-形环等制品在未交联状态很难保持脱模后的形状时，可通过利用交联剂预先交联的预成形体来实施。
在比较低的交联温度下(例如，150～230℃，优选170～200℃)，可得到具有良好物性的交联物。
得到的交联物是新物质，它具有以往使用咪唑交联体系所不能得到的高耐热性，而且具有良好的机械强度和耐药性。
新交联物是式(VII)表示的交联位点具有咪唑环的超高分子量的物质。
Figure C0181180300181
式中，R1同上。
所述交联物，同上所述具有高耐热性和良好的机械强度以及耐药性，特别使具有作为密封材料不可缺少的密封性评价标准的压缩永久变形性，在高温下变化很小。
本发明的交联物用作下表1，表2，表3所示领域的各种成形品。
表1
  领域 专业 最终制品 最终产品 部件
  电气 有关半导体 半导体制造装置液晶板制造装置等离子体板制造装置 CVD装置干式腐蚀装置湿式腐蚀装置氧化扩散装置溅射装置抛光装置清洗装置离子注入装置 O(方形)环、填充物、密封材料、胶管、滚筒、涂料、衬里、垫片、隔膜、软管
  运输设备 汽车 汽车 发动机及其周边装置 垫片、轴密封、阀芯轴密封、密封材料、软管
AT装置 密封材料、软管
燃料系统及其周边装置 O(方形)环、胶管、填充物、阀芯材料、软管、密封材料、隔膜
飞机 飞机 燃料系统 隔膜、O(方形)环、阀、胶管、填充物、软管、密封材料
火箭 火箭 燃料系统 同上
船舶 船舶 燃料系统 同上
  化学 化学品 装置 医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工艺 衬里、阀、填充物、滚筒、软管、隔膜、O(方形)环、胶管、密封材料
(石油)
药品 医药 药栓 药栓
  机械 照相 显影机 胶片显影机 滚筒
X射线胶片显影机 滚筒
印刷 印刷机械 印刷滚筒 滚筒
喷涂 喷涂设备 喷涂滚筒 滚筒
理化分析机 软管
  食品 装置 食品制造工艺 衬里、阀、填充物、滚筒、软管、隔膜、O(方形)环、胶管、密封材料
  金属 钢铁 铁板加工设备 铁板加工滚筒 滚筒
表2
   领域                            基本要求
电气 耐等离子体性，耐酸性，耐碱性，耐氨性，耐臭氧性，耐气体性，耐药性，清洁性，耐热性
运输设备 耐热性，耐氨性
耐热性，耐氨性
耐燃料性，燃料透过性，耐热性
耐燃料性，燃料透过性，耐热性
耐燃料性，燃料透过性，耐热性
耐燃料性，燃料透过性，耐热性
化学 耐药性，耐溶剂性，耐热性
耐药性，耐溶剂性，耐热性
清洁性
机械 耐药性
耐药性
耐溶剂性
耐溶剂性
食品 耐药性，耐溶剂性，耐热性
金属 耐热性，耐酸性
表3
  领域                       具体名称
电气 相应制品装置的闸门阀的O形环，密封材料相应制品装置的石英窗口(quartz window)的O形环，密封材料相应制品装置的空腔的O形环，密封材料相应制品装置的闸门的O形环，密封材料相应制品装置的玻璃钟罩的O形环，密封材料相应制品装置的耦合的O形环，密封材料相应制品装置的泵的O形环，密封材料相应制品装置的半导体用气体控制装置的O形环，密封材料抗蚀剂显影液，剥离液用的O形环，密封材料晶片清洗液用的O形环，密封材料相应制品装置的泵的隔膜抗蚀剂显影液，剥离液用的软管晶片清洗液用的软管、胶管晶片运送用的滚筒抗蚀显影液槽，剥离液槽的衬里，涂料晶片清洗液的衬里，涂料湿式腐蚀槽的衬里，涂料
运送机 发动机头的垫片金属垫片曲轴密封凸轮轴密封阀轴密封多支管填充物油管
ATE软管
喷射器O形环喷射器填充物燃料泵O形环，隔膜燃料软管
化学
机械 显影滚筒
显影滚筒
照相凹板滚筒导向滚筒
磁带制造涂布工艺的照相凹板滚筒磁带制造涂布工艺的导向滚筒各种涂布滚筒
食品
金属
特别是，具体可使用于组装以下半导体制造装置。
(1)腐蚀装置
干式腐蚀装置
等离子体腐蚀装置
反应性离子腐蚀装置
反应性离子束腐蚀装置
溅射腐蚀装置
离子束腐蚀装置
湿式腐蚀装置
抛光装置
(2)清洗装置
干式腐蚀清洗装置
UV/O3清洗装置
离子束清洗装置
激光束清洗装置
等离子体清洗装置
气体腐蚀清洗装置
萃取清洗装置
索可斯累特回流萃取清洗装置
高温高压萃取清洗装置
微波萃取清洗装置
超临界萃取清洗装置
(3)曝光装置
步进曝光机
涂布/显影机
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
溅射装置
(6)扩散/离子注入装置
氧化扩散装置
离子注入装置
特别适合于，汽车发动机的氧气传感器用密封材料、航天航空用发动机的密封材料、油田挖掘用机器的密封材料等在300℃以上环境下使用的密封材料。
下面说明本发明的实施例，但本发明并不限定在举出的实施例。
制造例1(含CN基的弹性体的合成)
在不成为着火源的容积为3升的不锈钢制高压釜内，加入1升纯水和10g乳化剂
Figure C0181180300231
以及作为PH调整剂的含12个水的磷酸氢二钠0.09g，在系统内通入氮气，充分取代并脱气后，在600rpm边搅拌升温至53℃，并把四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)混合气体(TFE/PMVE＝25/75摩尔比)在0.78MPa.G内压下加入。然后，把过硫酸铵(APS)的264mg/ml浓度水溶液20ml在氮气压力下压入，开始进行反应。
通过聚合，内压降低到0.69Mpa.G时，把CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)1.8g在氮气压力下压入。然后，为使压力达到0.78MPa.G，将4.7gTFE和5.3gPMVE在各自压力下压入。之后，伴随反应的进行，同时重复升压和降压，并同时在0.69～0.78MPa.G之间压入TFE和PMVE，在TFE和PMVE合计量为70g时，将1.8gCNVE在氮气压力下压入。
聚合反应开始6小时后，TFE和PMVE的合计加入量为130g时，冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固含量为11.3重量％的分散体水溶液1150g。
取出1000g所述分散体水溶液并用3000g水稀释，然后，边搅拌缓缓加入到2800g 3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌5分钟，然后过滤析出物，将得到的聚合物进一步加入到2kg的HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次过滤。然后，反复4次进行以该HCFC-141b的清洗、过滤操作后，在60℃真空干燥72小时，得到110g聚合物(含氰基的弹性体)。
19F-NMR分析结果显示该聚合体单体单位组成是TFE/PMVE/CNVE＝59.8/39.6/0.6摩尔％。用红外分光光度计测定时，得到图1所示的光谱图。
从图1的光谱图可看出，氰基的特性吸收在269.2cm-1附近，羧基的特性吸收在1774.5cm-1，1808.4cm-1附近，OH基的特性吸收在3556.5cm-1，3095.1cm-1附近。
合成例1
(2，2-双[N-(2-硝基苯基)-(4-氨基苯基)]六氟丙烷的合成)
下面反应全部在氮气环境下进行，所用试剂和溶剂都经脱水。
在高压釜中加入20g(59.8毫摩尔)2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、15.8ml(150.2毫摩尔)邻氟硝基苯、13.5g(335毫摩尔)氧化镁和100ml水，边搅拌边在250℃加热，并在同温度下继续反应12小时。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯800ml和水300ml后，充分搅拌至产物溶解在乙酸乙酯中。得到的溶液用硅藻土过滤，用乙酸乙酯萃取两次，并依次用1N盐酸和饱和的碳酸氢钠水溶液、饱和的食盐水溶液清洗后，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏溶剂。得到的粗产物用乙醇再结晶，得到红色结晶2，2-双[N-(2-硝基苯基)-(4-氨基苯基)]六氟丙烷22.4g(产率65％)。
该物质为新物质，具有以下物性。
熔点：178.3～179.4℃
1H-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝6.80～8.25(m，16H)，9.42～9.55(宽，2H)
19F-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝-64.3(s，CF3)
IR(KBr)：cm-1＝3350，1606，1578，1510，1348，1258
MS m/z＝576(M+)
HRMS：C27H18F6N4O4(M+)
计算值＝576.123
测定值＝576.122
(2，2-双[N-(2-氨基苯基)-(4-氨基苯基)]六氟丙烷的合成)
将所述合成的2，2-双[N-(2-硝基苯基)-(4-氨基苯基)]六氟丙烷20g(34.7毫摩尔)溶解在200ml乙酸乙酯中，作为催化剂加入10％钯炭1g，用氢气取代后，室温下在氢气压1.01Mpa(10个大气压)下剧烈搅拌18小时，进行反应。得到的反应液用硅藻土过滤，除去催化剂后，减压蒸馏乙酸乙酯。用氯仿和正己烷混合液结晶，接着用乙醇和水混合液进行再结晶，得到白色固体2，2-双[N-(2-氨基苯基)-(4-氨基苯基)]六氟丙烷17g(产率95％)(以下称[pNPN-AF])。
该物质为新物质，具有以下物性。
熔点：150.5～151.6℃
纯度(LC范围％：硅胶柱、展开溶剂乙腈∶0.05％磷酸水溶液＝80∶20)：98％
1H-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝6.64～7.26(m，16H)，3.00～3.80(宽，4H)，5.24～5.35ppm(宽，2H)
19F-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝-64.7(s，CF3)
IR(KBr)：cm-1＝3050，2942，1510，1392，1235
MS m/z＝516(M+)
HRMS：C27H22F6N4(M+)
计算值＝516.174
测定值＝516.175
合成例2
2，2-双[N-(2-硝基苯基)-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷的合成
下面反应全部在氮气环境下进行，所用试剂和溶剂都经过脱水。
在高压釜中加入15g(28.9毫摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、7.62ml(72.3毫摩尔)邻氟硝基苯、6.5g(161毫摩尔)氧化镁和75ml水，边搅拌在250℃加热，并在同温度下继续反应12小时。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯800ml和水300ml后，充分搅拌至产物溶解在乙酸乙酯中。得到的溶液用硅藻土过滤，用乙酸乙酯萃取两次，并依次用1N盐酸和饱和的碳酸氢钠水溶液、饱和的食盐水溶液清洗后，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏溶剂。得到的粗产物用硅胶色谱精制后(正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，用乙醇和水混合液再结晶，得到橙色结晶2，2-双[N-(2-硝基苯基)-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}]六氟丙烷15g(产率68％)。
该物质为新物质，具有以下物性。
熔点：117.5～118.1℃
1H-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝6.74～8.28(m，24H)，9.41～9.50(宽，2H)
19F-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝-64.4(s，CF3)
IR(KBr)：cm-1＝3346，1612，1577，1501，1349，1248
MS m/z＝760(M+)
HRMS：C39H26F6N4O6(M+)
计算值＝760.175
测定值＝760.176
2，2-双[N-(2-氨基苯基)-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷的合成
所述合成的2，2-双[N-(2-硝基苯基)-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}]六氟丙烷15g(19.7毫摩尔)溶解在200ml乙酸乙酯中，作为催化剂加入10％钯炭800mg，用氢气取代后，在室温下和氢气压1.01Mpa(10个大气压)下剧烈搅拌18小时，进行反应。得到的反应液用硅藻土过滤，除去催化剂后，减压蒸馏乙酸乙酯。得到的粗产物用硅胶色谱精制后(正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，用氯仿和正己烷混合液结晶，接着用乙醇和水混合液进行再结晶，得到白色固体2，2-双[N-(2-氨基苯基)-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}]六氟丙烷12.4g(产率90％)(以下称[EPNPN])。
该物质为新物质，具有以下物性。
熔点：62.4～64.1℃
纯度(LC范围％：硅胶柱、展开溶剂乙腈∶0.05％磷酸水溶液＝80∶20)：99％
1H-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝6.72～7.32(m，24H)，3.00～3.85(宽，4H)，4.85～5.25ppm(宽，2H)
19F-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝-64.8(s，CF3)
IR(KBr)：cm-1＝3375，3031，1612，1513，1243
MS m/z＝700(M+)
HRMS：C39H30F6N4O2(M+)
计算值＝700.227
测定值＝700.226
合成例3
(2，2-双[N-(2-硝基苯基)-(3-氨基苯基)]六氟丙烷的合成)
下面反应全部在氮气环境下进行，所用试剂和溶剂都经过脱水。
在高压釜中加入20g(59.8毫摩尔)2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、15.8ml(150.2毫摩尔)邻氟硝基苯、13.5g(335毫摩尔)氧化镁和100ml水，边搅拌边在250℃加热，并在同温度下继续反应12小时。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯800ml和水300ml后，充分搅拌至产物溶解在乙酸乙酯中。得到的溶液用硅藻土过滤，用乙酸乙酯萃取两次，并依次用1N盐酸和饱和的碳酸氢钠水溶液、饱和的食盐水溶液清洗后，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏溶剂。得到的粗产物用乙醇再结晶，得到橙色结晶2，2-双[N-(2-硝基苯基)-(3-氨基苯基)]六氟丙烷22.4g(产率65％)。
该物质为新物质，具有以下物性。
熔点：151.5～157.1℃
1H-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝6.75～8.25(m，16H)，9.41～9.50(宽，2H)
19F-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝-64.4(s，CF3)
IR(KBr)：cm-1＝3348，1605，1577，1508，1346，1262
MS m/z＝576(M+)
HRMS：C27H18F6N4O4(M+)
计算值＝576.123
测定值＝576.124
(2，2-双[N-(2-氨基苯基)-(3-氨基苯基)]六氟丙烷的合成)
所述合成的2，2-双[N-(2-硝基苯基)-(3-氨基苯基)]六氟丙烷20g(34.7毫摩尔)溶解在200ml乙酸乙酯中，作为催化剂加入10％钯碳1g，用氢气取代后，在室温下和氢气压1.01Mpa(10个大气压)下剧烈搅拌18小时，进行反应。得到的反应液用硅藻土过滤，除去催化剂后，减压蒸馏乙酸乙酯。用氯仿和正己烷混合液结晶，接着用乙醇和水混合液进行再结晶，得到白色固体2，2-双[N-(2-氨基苯基)-(3-氨基苯基)]六氟丙烷17g(产率95％)(以下称[mNPN-AF])。
该物质为新物质，具有以下物性。
熔点：175.7～176.4℃
纯度(LC范围％：硅胶柱、展开溶剂乙腈∶0.05％磷酸水溶液＝80∶20)：98％
1H-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝6.73～7.27(m，16H)，3.65～3.90(宽，4H)，5.25～5.35ppm(宽，2H)
19F-NMR(CDCl3中)：δ(ppm)＝-64.8(s，CF3)
IR(KBr)：cm-1＝3050，2942，1510，1392，1238
MS m/z＝516(M+)
HRMS：C27H22F6N4(M+)
计算值＝516.174
测定值＝516.174
实施例1
制造例1中得到的末端具有羧基的含氰基的含氟弹性体，和从合成例1得到的新交联剂(pNPN-AF)和作为填充材料的炭黑(Cancarb社制Thermax N-990)，按100/2.83/20重量比混合，用开放式混合机混炼，得到可交联的含氟橡胶组合物。
将所述含氟橡胶组合物在200℃加压10分钟进行交联后，在炉中以表4所述条件下，实施第2阶段的炉内交联，制作厚度为2mm的交联物和O-环(AS-568A-214)实验用样品。该交联物的交联性、常态物性和压缩永久变形性等的测定结果如表4所示。
(交联性)
对各交联用组合物，用JSR型Curast测定仪II型，在表4所述温度下得到加硫曲线，得到最低粘度(νmin)，最高粘度(νmax)，感应时间(T10)和最适合加硫时间(T90)。
(常态物性)
根据JIS K6301标准，测定厚度为2mm交联物的常态(25℃)下100％模量，张力强度，延伸度和硬度(JIS A硬度)。
(压缩永久变形性)
根据JIS K6301标准，测定O-形环(AS-568A-214)的300℃×70小时和300℃×168小时后的压缩永久变形性。
实施例2
在实施例1中，作为交联剂使用合成例3中得到的mNPN-AF，把含氰基的含氟弹性体/mNPN-AF/炭黑，按100/2.83/20重量比混合，在200℃进行压力交联15分钟之外，其它同实施例1相同方法制造O-形环，并同实施例1相同操作，测定各物性。其结果表4所示。
实施例3
在实施例1中，作为交联剂使用合成例2中得到的EPNPN，把含氰基的含氟弹性体/EPNPN/炭黑，按100/3.84/20重量比混合，在200℃进行压力交联60分钟之外，其它同实施例1相同方法制造O-形环，并同实施例1相同操作，测定各物性。其结果表4所示。
如表4所示，使用本发明的交联剂时，可得到耐热性和压缩永久变形性良好的交联物。
表4
             实施例
    1     2     3
组合物配方含CN的弹性体pNPN-AFmNPN-AFEPNPN炭黑 1002.8320 1002.8320 1003.8420
  交联性(200℃)最低粘度(N)最高粘度(N)感应时间(分钟)最适合加硫时间(分钟) 1.2720.53.57.9 1.6724.62.15.0 1.8613.68.355
  常态物性100％模量(Mpa)张力强度(Mpa)伸度(％)硬度(JIS A) 6.8316.016174 7.3717.716473 7.3718.917874
压缩永久弯曲度300℃×70小时(％)300℃×168小时(％) 3759 3447 4764
产业上的利用可能性
本发明可提供能得到耐药性和机械强度良好且耐热性提高的交联物的新的可交联的弹性体组合物，以及交联剂。

Claims (13)

1、一种可交联的弹性体组合物，其特征在于，该组合物含有(A)带有至少两个式(I)表示的交联反应性基团(I)的化合物，
Figure C018118030002C1
和(B)具有与所述交联反应性基团(I)反应的交联位点的弹性体，其中相对100重量份所述弹性体(B)，所述化合物(A)的混合量为0.1-10重量份。
2、如权利要求1所述的可交联的弹性体组合物，其特征在于，所述化合物(A)是式(II)表示的化合物：
Figure C018118030002C2
式中，R1表示选择性取代的亚烷基、亚芳基、或式(III)表示的基团，
式中，R2表示-SO2-、-O-、-CO-、选择性取代的亚烷基、
或一个单键。
3、如权利要求2所述的组合物，其特征在于，式(III)中R2表示具有1～6个碳原子数的非取代的亚烷基或具有1～10个碳原子数的氟代亚烷基。
4、如权利要求3所述的组合物，其特征在于，式(III)中R2为
5、如权利要求1至4任意一项所述的组合物，其特征在于，所述弹性体(B)上的交联位点为氰基、羧基和/或烷氧羰基。
6、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述弹性体(B)是含氟弹性体。
7、如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述含氟弹性体(B)是全氟弹性体。
8、一种交联剂，其特征在于，该交联剂由含有至少两个式(I)表示的交联反应性基团(I)的化合物(A)构成：
Figure C018118030003C2
9、如权利要求8所述的交联剂，其特征在于，所述化合物(A)是式(II)表示的化合物，
Figure C018118030003C3
式中，R1表示选择性取代的亚烷基、亚芳基或式(III)表示的基团，
Figure C018118030003C4
式中，R2表示-SO2-、-O-、-CO-、选择性取代的亚烷基、
Figure C018118030004C1
或一个单键。
10、如权利要求9所述的交联剂，其特征在于，式(III)中R2表示具有1～6个碳原子数的非取代的亚烷基或具有1～10个碳原子数的氟代亚烷基。
11、如权利要求10所述的交联剂，其特征在于，式(III)中R2为
12、式(IV)表示的化合物：
Figure C018118030004C3
式中，R3为
Figure C018118030004C4
或
Figure C018118030005C1
13、交联的橡胶成形品，其特征在于，该橡胶成形品是通过将权利要求1所述的可交联的弹性体组合物进行交联而得到的。
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