WO2002000781A1 - Composition elastomere reticulable - Google Patents

Description

明 糸田 架橋用 エ ラ ス ト マ 一組成物

' 技術分野

本発明 は、 良好な シ ール性、 機械的強度 と 高温で の耐 熱性 に優れた架橋 ゴム 成形品 を 提供す る こ と がで き る 架 橋用 エ ラ ス ト マ 一組成物、 特 に 架橋用 含 フ ッ 素エ ラ ス 卜 マー組成物 に 関す る 。 背景技術

含 フ ッ 素ェ ラ ス 卜 マ ー 、 特 に テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン

( T F E ) 単位 を 中 心 と す る ノ 一 フ ルォ ロ エ ラ ス ト マ一 は、 優れた 耐薬品性 、 耐溶剤性 、 耐熱性 を 示す こ と か ら 、 過酷な環境下で の シール材な ど と し て広 く 使用 さ れて い る 。

し か し 、 技術 の進歩 に伴い 要求 さ れ る 特性 はさ ら に厳 し く な り 、 航空宇宙分野や半導体製造装置分野、 化学プ ラ ン 卜 分野で は 3 0 0 °c 以上 の 高温環境下 に お け る シー ル性が要求 さ れて い る 。

かか る 要求 に対 し て 、 架橋系 を 工夫 し て耐熱性 を 向上 さ せ る 試みが提案 さ れて い る 。 それ ら の 一つ の方向 と し て、 二 ト リ ル基 を 架橋点 と し て導入 し た含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 を使用 し 、 有機ス ズ化合物 に よ り ト リ ア ジ ン環 を 形成 さ せ る ト リ ァ ジ ン架橋系 （た と え ば特開 昭 5 8 — 1 5 2 0 4 1 号公報参照） 、 同 じ く 二 ト リ ル基 を架橋点 と し て導入 し た含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を使用 し 、 ビス ア ミ ノ フ エ ノ ー ル に よ り ォキサ ゾール環 を 形成 さ せ る ォキサ ゾ一ル架橋系 （ た と え ば、 特開 昭 5 9 — 1 0 9 5 4 6 号 公報参照） 、 テ ト ラ ミ ン化合物 に よ り イ ミ ダ ゾ一ル環 を 形成 さ せ る イ ミ ダ ゾ一 ル架橋系 （ た と え ば、 特開 昭 5 9 一 1 0 9 5 4 6 号公報参照） 、 ビ ス ア ミ ノ チオ フ エ ノ ー ルに よ り チア ゾ一ル環 を形成 さ せるチア ゾ一ル架橋系（ た と え ば、 特開平 8 — 1 0 4 7 8 9 号公報参照） が知 ら れ て い る

こ れ ら の架橋 系 の う ち 、 二 ト リ ル基含有パ 一 フ ルォ ロ エ ラ ス 卜 マ 一 を テ ト ラ ミ ン化合物で架橋 し た 場合、 得 ら れ る 木橋 ゴム 成形品 の耐熱性は従来 よ り も 向 上す る も の の 、 3 0 0 °C を超え る 高温で は ト リ ア ジ ン架橋系ゃ ォキ サ ゾ一ル架橋系 に 比べて劣化が激 し い 。

本発 明 は、 機械的強度お よ び高温で の耐熱性が特 に改 善 さ れた架橋ゴム 成形品 を与え る 架橋用 エ ラ ス ト マ 一組 成物 を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

ま た本発明 は、 新規な架橋剤 を提供す る こ と を 目 的 と する 。 発明 の 開示

すな わ ち 本発 明 は、 （A)式 （I) ：

で示 さ れる架橋性反応基 （ I )を少な く と も 2 個含む化合物 お よ び （B)該架橋性反応基 （ I ) と 反応可能な架橋部位 を有 す る エ ラ ス ト マ 一か ら な る 架橋用 エ ラ ス ト マ 一組成物 に 関す る 。

こ の化合物 （A)は架橋剤 と して の作用 は知 ら れてお ら ず 新規な架橋剤で あ る 。

化合物 （A) と し て は 、 式 （I I)

(式 中 、 R ¹ は置換 さ れて い て も よ い ア ル キ レ ン基、 置 換 さ れて い て も よ い ァ リ 一 レ ン基 ま た は式 （I I I) ：

(式 中 、 R ² は 一 S 0 ₂ — 、 - O 一 C O — 、 置換 さ れ て い て も ょ レ ア ルキ レ ン基、

ま た は単結合手で あ る ） ） で示 さ れ る 化合物が好 ま し く あ げ ら れる 。

前記エ ラ ス ト マ 一 （B) と し て は、架橋部位 と して 二 ト リ ル基、 力 ルポ キ シ ル基お よ び / ま た は ア ル コ キ シ力 ルポ 二ル基 を有す る 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一、 特 に パー フ ルォ 口 エ ラ ス 卜 マ 一 が好 ま し く 使用 で き る 。

前記化合物 （A)の う ち 、 式 （IV) ：

(式中 、 R ³ は C F

I

C 一

I

C F

ま た は

) で示 さ れ る 化合物 は新規化合物で あ り 、 本発明 の対象 であ る 。

本発明 は ま た 、 本発 明 の架橋用 エ ラ ス ト マ 一組成物 を 架橋 し て得 ら れ る 架橋 ゴム成形品 に も 関す る 。 図面 の簡単な説明

図 1 は、 製造例 1 で得 ら れた C N 基含有含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 の赤外分光分析のチ ヤ 一 ト で あ る 。 発 明 を 実施す る た め の最 良 の形態 本発 明 の 架橋用 エ ラ ス ト マ 一組成物 を 架橋 さ せた場合 の架橋 系 はィ ミ ダ ゾ一 ル架橋系 に類似す る も ので あ る 。 すな わ ち 、 従来 の イ ミ ダゾ一 ル架橋 では、 た と え ば

と い う 架橋構造 を 形成す る が、 本発 明 で は

の よ う に 、 H — N 結合 を も た な い ベ ン ズイ ミ ダゾー ル環 形成が耐熱性 の 向上 に大 き く 寄与 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 し た が っ て本発明 に お い て架橋剤 と し て働 く 化合 物 （A)が重要な要素 と な る 。 以下.、 化合物 （A)につ い て 説 明す る 。

化合物 （ A)は、 架橋構造 を 形成す る た め に式 （ I )で示 さ れる 架橋性.反応基 （ I )を 少な く と も 2 個 、好 ま し く は 2 〜 3 個 、 特 に好 ま し く は 2 個有す る 。

化 合 物 （A) と し て 、 架 橋 性 反 応 基 （I) を 2 個 有 す る 式 (I I) ：

で示さ れ る 化合物が合成が容易 な点か ら 好 ま し い 。式 中 R ¹ お よ び R ² は前記 に例示 し た も の で あ る 。

式 （I I I)お い て、 R ² は 一 S 〇 ₂ — 、 一 0 — 、 c o 置換さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン基、

一 0一

CF, ま た は単結合手で あ る 。

R ¹ の 置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン基 と し て は た と え ば メ チ レ ン 、 エチ レ ン 、 ブチ レ ン 、

な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 R ¹ の置換 さ れて い て も よ い ァ リ ー レ ン 基 と し て は 、 た と え ばフ エ 二 レ ン 、

な どがあ げ ら れる 。

式 （ I I I) の R ² の置換 さ れて い て も よ い ァ リレキ レ ン基 の好 ま し い具体例 と し て は、 限定的ではな い が、 た と え ば炭素数 1 〜 6 の非置換アルキ レ ン基ま た は炭素数 1 〜 1 0 の フ ルォ ロ ア ルキ レ ン基な どで あ り 、 フ ルォ ロ アル キ レ ン基 と して は

C F 3

一 C 一

C F 3

な ど が あ げ ら れ る 。 な お 、 こ れ ら の R ² は 、 特公平 2 — 5 9 1 7 7 号公報、 特開 平 8 — 1 2 0 1 4 6 号公報な ど で ビス ジ ア ミ ノ フ エ ニル化合物 の例示 と し て知 ら れて い る も の で あ る 。

R ² は左右の ベ ンゼ ン環 の いずれ の位置 に 結合 し て い て も よ い が、 合成 が容 易 で架橋反 応が容 易 に 進 行す る こ と 力 ら 、 一 N H — 基 と パ ラ 位 ま た は メ タ 位 に な る よ う 結 合 し て い る こ と が好 ま し い 。

好 ま し い 化合物 （A) と し て は 、 式 （IV) ：

( 式 中 、 R は — S O — 、 — 0 — 、 一 C O — 、 置換 さ れ て い て も よ い ア ル キ レ ン基 ま た は式

) で 示 さ れ る 化合物 で あ る 。

具体例 と し て は 、 限定 的 で は な い が、 た と え ば 2 ， 2 ビ ス 一 [ N — ( 2 — ァ ミ ノ フ エ 二ル） 一 （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ニ ル） ] へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ パ ン 、 2 , 2 — ビ ス 一 C N - ( 2 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル） 一 3 — （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル） ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 2 , 2 — ビ ス 一 [ N 一 ( 2 — ァ ミ ノ フ エ 二 リレ ） 一 { 4 一 ( 4 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ 二 ル } ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 N ， N ' — ジ （ 2 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル） 一 4 , 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ ェ ニ リレ 、 N , N ' ー ジ （ 2 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） 一 4 , 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ 二 ル ェ 一 テ ル 、 N ， N ' ー ジ ( 2 - 7 ミ ノ フ エ ニ ル） 一 p — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン な ど が あ げ ら れ る 。

以 上 に 説 明 し た化 合 物 （A)は新規 な 架橋 剤 で あ り 、機械 的強度 、 耐熱性 、 耐薬 品 性 に 優 れ ； 特 に 耐熱 性 と 耐薬 品 性 に バ ラ ン ス よ く 優 れ た 架橋物 を 与 え る も の で あ る 。

さ ら に 、 化合物 （A〉の う ち 、 式 （IV) ：

(式 中 、 R ³ は

C F 3

C 一 C F ,

ま た は

で あ る ） で示 さ れ る 化 合物 は新規化合物 で あ る 。

こ れ ら の 新規化合物 は 、た と え ばそ れぞれ対応す る 2 ， 2 — ビ ス 一 ( 4 ー ァ ミ ノ フ エ 二 リレ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 2 ， 2 — ビ ス 一 （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ° ン 、 2 , 2 — ビ ス 一 [ 4 一 ( 4 一 ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エ 二 ノレ ] へ キ サ フ ノレォ ロ プ ロ ノ、。 ン に 、 o — フ ル ォ ロ ニ ト ロ ベ ン ゼ ン な ど に よ り ニ ト ロ 基 を 導 入 し 、 こ れ を ノ° ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン な ど の 存在下 に 還元す る こ と に よ り 製造 で き る 。 なお 、 残余 の式 （ I I )で示 さ れ る 化合物 に含 ま れる 化合 物 は米国特許第 3 ， 7 0 8 , 4 3 9 号 明細書 に記載 さ れ て お り 、 精製法 は若干異な る も の も あ る が 、 基本的 に は 前記式 （ IV) の化合物 の合成法 を そ の ま ま 適用 で き る 。

つぎに （B )成分であ る 架橋性エ ラ ス ト マ一 に つ いて説明 す る 。

架橋性エ ラ ス ト マ 一 （B) と し て は架橋性反応基 （ I ) と 反 応 し う る 架橋部位 を 有 し 、 か つ 耐熱性 に優れ る エ ラ ス ト マ 一で あ れ ばよ く 、 た と え ば含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 が例 示でき る 。

架橋性反応基 （ I ) と反応 し う る架橋部位 と しては二 ト リ ル基 （ ― C N 基） 、 カ ルボキ シル基 （ ― C O O H基） 、 ア ル コ キ シ 力 ル ポ ニル基 （ 一 C O O R 基。 R は炭素数 1 ~ 3 の アルキル基） があ げ ら れ る 。

こ の含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て は、 式 （ V) ：

X¹— [A— (Y)_p]_q-X² (V)

ま た は式 （ V I ) ：

X^ CA- (Y¹)^,- [B- (Y²) _r]_s-X² (VI)

(式 中 、 X ¹ お よ び X ² は重合時 の 開始剤や連鎖移動剤 を 変 え る こ と に よ り 、 ま た末端基 を修飾す る こ と に よ り 任 意 に変 え る こ と がで き 、特 に 限定 さ れ る も の で はな い が、 た と え ば、 同 じ か ま た は異な り 、 いずれ も 力 ルポ キ シル 基、 ア ル コ キ シ カ ルポ ニル基、 二 ト リ ル基、 ヨ ウ 素原子、 臭素原子 ま た はス ルホ ン酸基な どが あ げ ら れ る 。 Y、 Y ¹ お よ び Y ² は 同 じ か ま た は異な り 、 い ずれ も 側鎖 に 力 ル ポキ シル基、 ア ル コ キ シカ ルボ ニル基 ま た は二 ト リ ル基 を有す る 2 価 の有機基、 A はエ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト （以下、 「 エ ラ ス ト マ 一性セ グ メ ン ト A」 と い う 、 B は非エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素ポ リ マ一 鎖セ グ メ ン ト （以下 、 「 非エ ラ ス ト マ一性セ グ メ ン ト B 」 と レゝ う ） 、 p は 0 〜 5 0 の整数 、 Q は 1 〜 5 の整数 、 r は 0 〜 1 0 の 整数、 s は 1 〜 3 の 整数で あ る 、 た だ し X ¹、 X ² 、 Y 、 Y ¹ ま た は Y ² の い ずれか一つ は二 ト リ ル 基、 力 ルポ キ シル基 ま た は ア ル コ キ シカ ルポニル基で あ り 、 Y、 Υ ¹ お よ び Υ ² は Α ま た は Β の セ グメ ン ト 中 に ラ ン ダム に入 っ て い て も よ い） で示 さ れ、 架橋部位 と し て 力 ルポ キ シ ル基、 二 ト リ ル基お よ び Zま た はア ル コ キ シ 力 ルポ 二ル基 を 主鎖 の末端お よ び Zま た は分岐鎖 に 有す る 架橋可能 な含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一が好 ま し い 。

エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A と し て は 、 た と え ば式 ( 1 ) ：

-^ CF₂-CF₂- eCF₂-CF- -

I

OR_{

(式中 、 m / n = 9 5 〜 5 0 Z 5 〜 5 0 ( モ ル ％ ) 、 R ί は炭 素数 1 〜 2 0 の フ ルォ ロ ポ リ オ キ シ ア ルキ ル基 ま た は炭素数 1 〜 8 のパ 一 フ ル ォ ロ ア ルキル基） で示 さ れ る 2 元共重合体 ゴム 、 も し く は

式 （ 2 ) ：

+ CF₂-CF₂-r(-CF₂-CF₂-^^ CF₂-CF-^-

I I

CF₃ OR_f

(式 中 、 1 ノ 111ノ 11 = 9 5 〜 3 5 7 0 〜 3 0 ノ 5 〜 3 5 (モ ル ％ ) 、 R _f は炭素数 1 〜 2 0 の フ ル ォ ロ ポ リ オ キ シ ア ル キル基 ま た は炭素数 1 〜 8 の ノ ー フ ルォ ロ ア ルキ ル基） で示 さ れ る 3 元共重合体 ゴム な ど のパ ー フ ルォ ロ エ ラ ス ト マ一セ グ メ ン ト 、 ま た は 式 （ 3 )

CH₂-CF₂ -3^CF₂-CF -^

)

CF₃

(式 中 m / n = 8 5 ~ 6 0 / 1 5 - 4 0 (モル ％ ) ) で示 さ れ る 2 元共重合体 ゴム'、

式 （ 4 )

CH - CF_?- t"CF₂-CF_?- -f- CF₂— CF

CF,

(式 中 m n = 8 5 2 0 0 4 0 1 5 4 0 (モ ル ％ ) ) で示 さ れ る 3 元共重合体ゴム 、

式 （ 5 ) 二

H Z¹

(式 中 、 1 / m / n = 9 5 〜 4 5 / 0 〜 1 0 ノ 5 〜 4 5 (モ ル % ) 、 Z ¹ 、 Z ² お よ び Z ³ はそれぞれ独立 し て フ ッ 素原子 ま た は水 素原子、 R _f は炭素数 1 〜 2 0 の フ ル ォ ロ ポ リ オキ シ ア ルキ ル基 ま た は炭素数 1 〜 8 の パ ー フ ルォ ロ ア ルキル基） で示 さ れ る 3 元共重合体 ゴム 、 も し く は

CH.

CF₂-CF₂-†_Tt-CH₂CH^

m 20/80〜 80/20、 モノレ ⁰ /₀ ) 、

(l/m = 80 ^/20〜 50/50、 モノレ ⁰ /₀ ) 、 OR_{ 、

CH₃

I

+ CF₂ - CF₂^r ~CH₂CH^rf CH₂ - CF₂~^

( Ι.Ζ πι / η Ι δ 0 Z 0 〜 8 0 / 1 0 〜 5 0 ( モ ル ％ ) 、 R _f は前記 と 同 じ ） な ど の非パ ー フ ルォ ロ エ ラ ス 卜 マ 一セ グメ ン ト で あ っ て も よ い 。

ま た 、 分岐鎖 に架橋点 を 導入す る た め の 2

Y 、 Y ¹ 、 Y と し て は、 た と え ば

CF₃

I

CF₂ = CF (OCF₂CF -^r O C F X³

(式 中 、 111は0〜5、 1 は1〜8)、

C F 3 - C F- (- C F ₂ O C F - r CF₂OCF = CF₂

I I

X³ CF₃

( C± 1 ~ 4 )、

CF₂ = CFO (CF₂ - OCF (CF₃) X³

( nは 2〜 5 )、 3

( nは 1〜 6 )、

3

CF₂ = CFCF₂O CFCF₂〇 CF— X

I I

CF₃ CF₃

( nは 1〜 5 )、

または

CF₃ CF₃ CH₂ = CFCF₂ (〇CFCF₂) _nOCFX3 ( nは 0〜 5 )

[X³は CN、 COOHまたは COOR⁵ (R⁵は炭 素数 1〜10の フッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である] で示 さ れ る 二 ト リ ル基含有単量体、 カ ルボキ シル基含有 単量体 、 ア ル コ キ シ 力 ルポ ニル基含有単量体な ど が あ げ ら れ、 通常 、 二 ト リ ル基含有単量体、 力 ルポ キ シル基含 有単量体な どが好適で あ る 。

非 エ ラ ス ト マ 一性セ グ メ ン ト B と し て は、 フ ッ 素原子 を含 み前記 エ ラ ス ト マ一性 を有 し て い な けれ ば基本的 に は限定 さ れず、 非エ ラ ス ト マ一性セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共重合す る こ と に よ り え よ う と す る 特性 · 機能 に 合わ せて選択すればよ い 。 な か で も 、 機械的物性 を 付与す る た め に は結 晶融点が 1 5 0 °C 以上で あ る 結晶性ポ リ マー 鎖セ グ メ ン ト で あ る こ と が好 ま し い 。

非 エ ラ ス 卜 マー性セ グ メ ン ト B を構成 し う る 単量体の う ち 含 フ ッ 素単量体 と し ては、 た と え ば T F E 、 ク ロ 口 卜 リ フ ルォ ロ エチ レ ン ( C T F E ) 、 パー フ ルォ ロ （ ァ ルキル ビニルエー テル） （ P A V E ) 、 へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 C F ₂ = C F ( C F ₂ ) _p X ( p は 1 〜 1 0 の整数、 X は F ま た は C 1 ) 、 パ 一 フ ル ォ ロ 一 2 — ブテ.ンな ど の パ ー ゾ、 ロ ォ レ フ ィ ン類 ； フ ツ イ匕 ビニ リ デ ン 、 フ ッ 化 ビニル、 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 、

CH₂ = CX⁴ CF₂ X^s

( X ⁴ お よ び X ⁵ は H ま た は F 、 Q は 1 〜 1 0 の整数） 、 C H ₂ == C ( C F 3 ) ₂ な ど の 部分 フ ッ 素化 ォ レ フ イ ン類 の 1 種 ま た は 2 種以上 が あ げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ ら と 共 重合可能な単量体、 た と え ばエチ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 塩 化 ピニル、 ビニルエー テル類、 カ ルボ ン酸 ビ ニルエ ス テ ル類 、 ア ク リ ル類 の 1 種 ま た は 2 種以 上 も 共重合成分 と し て使用 で き る

れ ら の う ち 、 耐薬 品性、 耐熱性 の点か ら 、 主成分 に 用 い る 単量体 と フ ィ ン単独 ま た は含

\、フし て は含 フ ッ 素 ォ レ

フ ッ 素 ォ レ フ ィ ンル同 T 3 士 の組合せ 、 ェチ レ ン と T F E の組 合せ、 エチ レ ン と C ,ォ T F F E の組合せが好 ま し く 、 特 にパ ノ、 ロ ォ レ フ ィ ン の単独 ま た はパ 八 ロ ォ レ フ ィ ン 同士 の組合せが好 ま し レ 。

体的 に は、

( 1 ) V d F Z T F E ( 0 1 0 0 Z 1 0 0 0 ) 、 特 に V d F / T F E ( 7 0 9 9 / 3 0 1 ) P T F E ま た は P V d F

( 2 ) エ チ レ ン E / H F P ( 6 6 0 4 0 8 1 / 1 3 0 ) 3 3 — 卜 リ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 1 2 - 卜 リ ロ メ チル ー 3 , 3 , 3 — 卜 リ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン P A V E ( 4 0 6 0 / 6 0 4

0 )

( 3 ) T F E / C F ₂ = C F - R _f ³ (非 エ ラ ス ト マ 一性 ¾:示す組成範囲 、 す な わ ち 、 C F ₂ = C F — R _f ³ が 1 5 モル % 以下。 R _f ³ は 1 個以上 の エーテル型酸素原子 を有 し て い て も よ い 直鎖状 ま た は分 岐鎖状の フ ルオ ロ ー も し く はパー フ ルォ ロ ア ルキル基、 ま た は フ ルオ ロ ー も し く はパ フ ルォ ロ ォ キ シ ア ルキル基で あ る 。 ） ；

( 4 ) V d F / T F E / C T F E ( 5 0 9 9 ノ 3 0

0 / 2 0 1 )

( 5 ) V d F T F E H F P ( 6 0 9 9 3 0 0 / 1 0 1 ) ( 6 ) エチ レ ン / T F E ( 3 0 〜 6 0 / 7 0 〜 4 0 ) ；

( 7 ) ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ P C T F E ) ；

( 8 ) エチ レ ン / C T F E ( 3 0 ~ 6 0 /' 7 0 〜 4 0 ) な どが あ げ ら れ る 。 な お 、 カ ツ コ 内 はモ ル ％ を示す 。 こ れ ら の う ち 、 耐薬 品性 と 耐熱性 の点か ら 、 特 に P T F E お よ び T F E / C F ₂ = C F — R _f ³ ( R _f ³ は前記 と 同 じ ） の 非エ ラ ス ト マ一性 の共重合体が好 ま し い 。

ま た 、 非エ ラ ス ト マ 一性セ グ メ ン ト B を 構成 し う る 単 量体 と し て 、 各種架橋 の た め に前記 し た硬化部位 を 与 え る 単位 Y ² を 5 モ ル ％ 以下 、 好 ま し く は 2 モ ル ％ 以下導 入 し て も よ い 。

非エ ラ ス 卜 マ ー 性セ グ メ ン ト B の プ ロ ッ ク 共重合は、 た と え ばエ ラ ス ト マ 一性セ グメ ン ト A の乳化重合 に 引 き 続き 、 単量体 を 非 エ ラ ス ト マ一性セ グ メ ン ト B 用 に変 え る こ と に よ り 行な う こ と がで き る 。

非エ ラ ス ト マ ー性セ グ メ ン 卜 B の数平均分子量は 、 1 , 0 0 0 〜 1 , 2 0 0 ， 0 0 0 、 好 ま し く は 3 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 と 広 い 幅で調整で き る 。

ま た 、 エ ラ ス ト マ一性セ グメ ン ト A の構成単位の 9 0 モ ル ％ 以上、 特 に 9 5 モ ル ％ 以上 を パ 一 ノ、 ロ ォ レ フ イ ン 単位 と す る こ と に よ り エ ラ ス ト マ一性セ グ メ ン ト A に確 実 に 非エ ラ ス ト マ ー性セ グメ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共重合で き 、 し か も 非エ ラ ス ト マ一性セ グ メ ン ト B の分子量 （重 合度） を大 き く す る こ と がで き る 。

エ ラ ス ト マ一 の 末端基で あ る X ¹、 X ² と し て は 、 前記 の と お り 特 に限定 さ れな い が、 力 ルポ キ シル基、 ア ル コ キ シカ ルボニル基 ま た は二 卜 リ ル基で あ る こ と が好 ま し く 、 末端基 に こ れ ら の 官能基 を 導入す る 方法 と し て は、 後述す る 酸処理法があ げ ら れ る 。

刖 P3含 フ ッ 素 ェ ラ ス ト マ ー は、 乳化重合法、 懸濁重合 法、 溶液重合法な ど の 重合法 に よ り 製造す る こ と がで き る 。

重合 開 始剤 と し て は、 好 ま し く はカ ルボキ シル基 ま た は力 ル ポ キ シル基 を 生成 し 得 る 基 （た と え ば酸 フ ル オ ラ ィ ド 、 酸 ク ロ ラ イ ド 、 C F ₂ O H こ れ ら は い ずれ も 水 の存在下 に カ ルボ キ シル基 を 生ず る ) をエ ラ ス ト マ 末 端 に存在 さ せ得 る も の が用 い ら れ る 。 具体例 と し て は、 た と え ば過硫酸ァ ンモ ニ ゥ ム （ A P S ) 、 過硫酸力 リ ウ ム （ K P S ) な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 分子量の 調整 に通常使用 さ れる 連鎖移動剤 を使 用 し て も よ い が、 末端 に導入 さ れ る カ ルボ キ シル基 を 生 成 し得 る 基 の割合が低下す る た め 、 で き る だ け使用 し な い方が よ い 。 た だ し 、 連鎖移動剤が 刖 記基 を エ ラ ス 卜 マ ー末顺 に存在 さ せ得る も の で あ れ ば、 こ の限 り ではな い 。 連鎖移 動剤 を 使用 し な い場合、 分子量は重合 を低圧 、 た と え ば 2 M P a · J 未 fl¾ 、 好 ま し く は I M P a ' G 以下 で行な う こ と に よ り 調整すれ ばよ い 。 そ の他 の重合条件 は、 特 に 制 限 さ れな い が、 カ ルボ キ シル基 を 末端お よ び / ま た は分岐鎖 に 有す る 重合生成物 を後述す る 酸処理 を 経ず に 得 る た め に は、 重合系 の P H を 3 以下 の強酸性 と する の が好 ま し い

か く し て 得 ら れた重合生成物 は重合条件 に よ っ て は遊 離の 力 ルポ キ シル基が含 ま れて い な い も の も あ る が、 そ れ ら も つ ぎの酸処理 を施す こ と に よ り 、 遊離のカ ルボキ シル基 に変換す る こ と がで き る 。

本発 明 で用 い る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 は 、 重合生成物 を酸処理す る こ と に よ り 、 重合生成物 に存在 し て い る 力 ルポ ン 酸 の金属塩ゃ ァ ン モ ニ ゥ ム 塩な ど の基 を カ ル ボキ シル ¾ に変換す る こ と が好 ま し い 。 酸処理法 と し て は、 た と え ば塩酸 、 硫酸 、 硝酸な ど に よ り 洗浄す る か 、 こ れ ら の酸で重合 反応後 の混合物 の 系 を p H 3 以下 に す る 方 法が適 当 で あ る

こ の 酸処理 は 、 重合反応混合物 か ら 重合生成物 を 凝析 に よ り 単離す る 際 の 凝析手段 と し て適用 す る のが、 工程 の簡略化 の 点か ら 好 ま し い 。 ま た は、 重合混合物 を 酸処 理 し 、 そ の後凍結乾燥な ど の手段で重合生成物 を 単離 し て も よ い 。 さ ら に超音波な ど に よ る 凝析ゃ機械力 に よ る 凝析な ど の 方法 も 採用 でき る 。

ま た 、 ヨ ウ 素や臭素 を含有す る 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一 を発煙硫酸 に よ り 酸化 し て カ ルボ キ シル基 を導入す る こ と も で き る 。

架橋剤で あ る 化合物 ( A )の配合量 は 、好 ま し く はエ ラ ス 卜 マ ー 1 0 0 重量部 に対 し て 0 . 1 〜 ： L 0 重量部で あ る 。 本発 明 の組成物 に お い て、 必要 に応 じ て架橋性エ ラ ス 卜 マ一組成物 に配合 さ れる 通常の 添加物、 た と え ば充填 剤、 加ェ助剤 、 可塑剤、 着色剤な ど を 配合す る こ と がで き 、 言 U 記 の も の と は異な る 常用 の 架橋剤や架橋促進剤 を

1 種 ま た はそれ以上配合 し て も よ い 。 ま た 、 本発 明 の 効 果 を 損 なわ な い 範 囲 に お い て、 2 種以上 の エ ラ ス 卜 マ ー を混合 し て使用 し て も よ い 。

本発 明 の 組成物 は、 上記 の 各成分 を 、 通常 の ゴム 用 加 ェ機械、 た と え ば、 ォ— プ ン 口 一 ル、 バ ン ノ リ ー ミ キサ ー ダ一 な ど を 用 いて混合す る こ と に よ り 調 製す る こ と がで き る 。 こ の他 、 密 閉式混 合機 を 用 い る 方法ゃ ェ マ ル ジ ョ ン混合か ら 共凝析す る 方法 に よ っ て も 調製す る こ と がで き る

Jn §し組成物 か ら 予備成形体 を 得 る 方法は通常 の方法で よ く 、 金型 に て 加熱圧縮す る 方法 、 加熱さ れた金型 に 圧 入す る 方法、 押 出機で押 出す方法な ど公知 の方法で行な ラ こ と がで き る 。 ホー ス ゃ電線な ど の押 出製品 の 場合 は 押 出後 も 形 を保持す る こ と が可能な の で、 架橋剤 を 使用 せず に押 出 し た予備成形体 を そ の ま ま 用 い る し d がで き る 。 ち ち ろ ん架橋剤 を使用 し て ス チー ム な ど に よ る カ卩熱 架橋 を施 し た 予備成形体 を用 い る こ と も 可能で あ る 。 ま た o - リ ン グな ど の型物製品 で未架橋状態で は離型後 も 形 を保持す る こ と が困難な場合 は、 架橋剤 を使用 し て あ ら か じ め架橋 し た 予備成形体 を 用 い る こ と に よ り 実施可 能 と な る 。

架橋温度 と し て は、 比較的低 い架橋温度 （た と え ば 1

5 0 〜 2 3 0 、 好 ま し く は 1 7 0 〜 2 0 0 °C ) で 良好 な物性 を も つ架橋物 を 与 え る 。

得 ら れ る 架橋物 は物質 と し て も 新規な物質で あ り 、 従 来のィ ミ ダゾー ル架橋では得 ら れない高 い耐熱性 を与 え、 さ ら に 優れた機械的強度お よ び耐薬品性 を 与え る 。

新規 な架橋物 は、 式 （ V I I ) ：

(式 中 、 R ¹ は前記 と 同 じ ） で示 さ れ る 架橋部分 に イ ミ ダ ゾール環 を有す る 超高分子量体で あ る 。

こ の架橋物 は前記 の と お り 高 い 耐熱性 と 優れた機械的 強度お よ び耐薬品性 を 有 し てお り 、 特 に シー ル材 と し て 不可欠な シール性 を 評価す る 基準 で あ る 圧縮永久歪み の 高温で の経時変化が小 さ く な っ て い る 。

本発 明 の架橋物 はつ ぎの表 1 、 表 2 お よ び表 3 に 示す 分野 の各種成形品 と し て有用 で あ る 。

3

具 体 名 称

該当製品装置のゲートバルブの Oリ ング、 シール材 該当製品装置のクォーツウィ ンドウの 0リ ング、 シール材 該当製品装置のチヤンバーの 0リ ング、 シール材 該当製品装置のゲートの 0リング、 シール材

該当製品装置のベルジャーの 0リ ング、 シ一ノレ材 該当製品装置の力ップリングの 0リング、 シ一ル材 該当製品装置のポンプの 0リング、 ·シ―ノレ材

該当製品装置の半導体用ガス制御装置の 0リング、 シ一ル材 レジスト現像液、剥離液用の 0リ ング、 シ―ノレ材 ウェハ一洗浄液用の 0リング、 シ―ル材

当製造装置のポンプのダイァフラム

1レジスト現像液、剥離液用のホース

ウェハ一洗浄液用のホース、 チューブ

ウェハ—搬送用のロール

レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、 コ一ティ ング ゥヱ 洗净液槽のライニング、 コ一ティ ング ゥエツ トエッチング槽のライニング、 コ一ティ ング エンジンへッ ドガスケッ卜

メ タルガスケッ ト

クランクシャフ トシール

カムシャフ トシール

パルブステムシール

マ二ホ一ソレドパッキン

オイルホース

ホース

インジヱクタ一 0リ ング

ίイ ンジェクターパッキン

燃料ポンプ 0リ ング、 ダイャフラム

燃料ホース

機械 像ロール

師ロール

グラビアロール

ガイ ドロール

磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール

磁気テープ製造塗工ライ ンのガイドロール

各種コ一ティ ングロール 特 に 具体的 に は次 の よ う な 半導体製造装置 に組み込ん で用 い る こ と がで き る 。

( 1 ) エ ッ チ ン グ装置

ド ラ イ エ ッ チ ン グ装置

プ ラ ズマ エ ッ チ ン グ装置

反応性イ オ ンエ ッ チ ン グ装置

反応性イ オ ン ビー ム エ ッ チ ン グ装置

ス パ ッ タ エ ッ チ ン グ装置

イ オ ン ビーム エ ッ チ ン グ装置

ゥ エ ツ ト エ ッ チ ン グ装置

ア ツ シ ン グ装置

( 2 ) 洗浄装置

乾式エ ッ チ ン グ洗浄装置 .

U V Z O ₃ 洗浄装置

イ オ ン ビー ム洗浄装置

レ ーザー ビーム 洗浄装置

プ ラ ズマ洗浄装置 . ガ ス エ ッ チ ン グ洗浄装置

抽 出洗浄装置

ソ ッ ク ス レー抽 出洗浄装置

高温高圧抽 出洗浄装置

マ イ ク ロ ウ エ ー ブ抽 出洗浄装置

超 臨界抽 出洗浄装置

( 3 ) 露光装置

ス テ ツ パ一

コ 一 夕 ' デベ ロ ッ パ ー

( 4 ) 研磨装置

C M P 装置 ( 5 ) 成膜装置

C V D 装 置

ス パ ッ タ リ ン グ装置

( 6 ) 拡散 · イ オ ン注入装置

化拡散装置

ィ オ ン注入装置

特 に 自 動車用 エ ン ジ ン の 〇 ₂ セ ンサー用 シール材 、 航 空宇宙用 エ ン ジ ン の シール材、 油 田掘削用 機器 の シー ル 材な ど と い っ た 3 0 0 °C 以上 の 使用 環境で用 い ら れ る シ 一ル材 と し て適 し て い る 。

つ ぎ に本発明 を実施例 を あ げて説明す る が、 本発 明 は かか る 実施例 の み に限定 さ れ る も の で はな い 。

製造例 1 ( C N 基含有 エ ラ ス ト マ 一 の合成）

着火源 を も た な い 内容積 3 リ ッ ト ルの ス テ ン レ ス ス チ ール製 ォ一 卜 ク レ ー プ に 、 純水 1 リ ッ ト ルお よ び乳化剤 と し て

CF CF

C₃F₇OCFCF₂OCFCOONH₄

1 0 g 、 p H調整剤 と し て リ ン酸水素ニナ ト リ ウ ム · 1 2 水塩 0 . 0 9 g を仕込み、 系 内 を窒素 ガス で充分 に 置 換 し脱気 し た の ち 、 6 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 、 5 3 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と パ 一 フ ルォ ロ ( メ チル ビ ニル エー テ ル） ( P M V E ) の 混合 力' ス （ T F E Z P M V E = 2 5 / 7 5 モル比） を 、 内圧が 0 . 7 8 M P a · G に な る よ う に仕込ん だ。 つ い で、 過 硫酸 ァ ンモ ニ ゥ ム （ A P S ) の 2 6 4 m g Z m l の 濃度 の水溶液 2 0 m 1 を窒素圧で圧入 し て反応 を 開始 し た 。 重合 の進行 に よ り 内圧が、 0 . 6 9 M P a ' G ま で降 下 し た 時点で 、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F ( C F 3 ) O C F ₂ C F ₂ C N ( C N V E ) 1 . 8 g を窒素圧 に て圧入 し た 。 つ い で圧力 が 0 . 7 8 M P a ' G に な る よ う に 、 T F E を 4 . 7 g お よ び P M V E 5 . 3 g を そ れぞれ 自 圧 に て圧入 し た 。 以後、 反応 の進行 に と も な い 同様 に T F E 、 P M V E を圧入 し 、 0 . 6 9 ~ 0 . 7 8 M P a · G の あ い だで、 昇圧 、 降圧 を繰 り 返す と共 に 、 T F E と P M V E の合計量が 7 0 g と な っ た時点で C N V E 1 . 8 g を 窒素圧で圧入 し た 。

重合反応 の 開始か ら 6 時間後、 T F E お よ び P M V E の合計仕込み量が、 1 3 0 g に な っ た時点で 、 オー ト ク レ ー ブ を冷却 し 、 未反応モ ノ マ ー を放出 し て 固形分濃度 1 1 . 3 重量 ％ の水性分散体 1 1 5 0 g を得た 。

こ の 水性分散体 の う ち 1 0 0 0 g を水 3 0 0 0 g で希 釈 し 、 3 . 5 重量 ％ 塩酸水溶液 2 8 0 0 g 中 に 、 撹拌 し なが ら ゆ っ く り と 添加 し た 。 添加後 5 分間撹拌 し た後、 凝析物 を ろ 別 し 、 得 ら れた ポ リ マー を さ ら に 2 k g の H C F C - 1 4 1 b 中 に あ け、 5 分間撹拌 し 、 再び ろ 別 し た。 こ の後 こ の H C F C — 1 4 1 b に よ る 洗浄、 ろ 別 の 操作 を さ ら に 4 回繰 り 返 し た の ち 、 6 0 °C で 7 2 時間真 空乾燥 さ せ、 1 1 0 g の ポ リ マ 一 （二 ト リ ル基含有エ ラ ス ト マ 一） を得た 。

^{1 9} F — N M R 分析 の 結果、 こ の重合体 の モ ノ マ ー単位 組成は、 T F E / P M V E Z C N V E = 5 9 . 8 / 3 9 . 6 Z 0 . 6 モル ％ で あ っ た 。 赤外分光分析 に よ り 測定 し た と こ ろ 、 図 1 に 示すチ ャ ー ト が得 ら れた 。

図 1 の チ ヤ 一 卜 に お い て 、 二 ト リ リレ基 の特性吸収が 2 2 6 9 . 2 c m— ¹ 付近 に 、 カ ル ₃ポキ シ ル基 の 特性 吸収が 1 7 7 4 . 5 c m ^{- 1} . 1 8 0 8 . 4 0 m — ¹ 付近 に 、 O H 基の特性吸収が、 3 5 5 6 . 5 c m— ¹ お よ び 3 0 9 5 1 c m — ¹ 付近 に 認め ら れ る 。

合成例 1

( 2 , 2 — ビス [ N — （ 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） 一 （ 4 — ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン の合成） 以下 の反応 はすべて 窒素雰囲気下で行な い 、 用 い た試 薬お よ び溶媒 はすべて脱水 し た も の で あ る 。

ォー 卜 ク レ ー ブ に 、 2 , 2 — ビス （ 4 — ァ ミ ノ フ エ 二 ル） へ キサ フ ルォ ロ プ ロ ノ \° ン 2 0 g ( 5 9 . 8 ミ リ モル） o _ フ ルォ ロ ニ ト ロ ベ ンゼ ン 1 5 . 8 m 1 ( 1 5 0 . 2 ミ リ モ ル） 、 酸化マ グネ シ ウ ム 1 3 . 5 g ( 3 3 5 ミ リ モ ル） お よ び水 1 0 0 m 1 を仕込み、 攪拌 し なが ら 2 5 0 °C に加熱 し 、 同温度 で 1 2 時間反応 を続 け た。 反応終 了後、 室温ま で冷却 し 酢酸ェチル 8 0 0 m 1 お よ び水 3 0 0 m 1 を加 え た後、 生成物が酢酸ェチル に 溶 け る ま で 充分攪拌 し た。 得 ら れた溶液をセ ラ イ ト 濾過 し 、 酢酸ェ チルで 2 回抽 出 し 、 1 N — 塩酸 、 つ い で飽和重曹水 、 飽 和食塩水で洗浄 し た後 、無水硫酸マ グネ シ ウ ム で乾燥 し 、 つ い で溶媒 を減圧留去 し た 。 得 ら れた 粗生成物 を ェ タ ノ ール よ り 再結晶す る こ と に よ り 、 2 ， 2 — ビ ス [ N — （ 2 — ニ ト ロ フ エ ニル） 一 （ 4 — ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へキサ フ ルォ ロ プ ロ ノ ン 2 2 . 4 g (収率 6 5 % ) を赤色結晶 と し て得た 。

こ の物質 は新規物質 で あ り 、つ ぎの 物性 を 有 して い る 。 融点 ： 1 7 8 . 3 〜 1 7 9 . 4 °C

一 N M R ( C D C i ₃ 中 ） δ ( p p m ) = 6 . 8 0 ~ 8 . 2 5 ( m ， 1 6 H ) 、 9 . 4 2 〜 9 . 5 5 ( ブ ロ ー ド 、 2 H )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 ₃ 中 ） δ ( p p m ) 6 4 . 3 ( s 、 C F 3 )

I R ( K B r ) ： c m — ^{1 =} 3 3 5 0 1 6 0 6 5 7 8 、 1 5 1 0 、 1 3 4 8 , 1 2 5 8

M S m / z = 5 7 6 ( M +)

H R M S C 2 7 H 1 8 F ₆ N ₄ O ₄ ( M + )

計算値 = 5 7 6 . 1 2 3

測定値 = 5 7 6 . 1 2 2

( 2 , 2 — ビス [ N — （ 2 — ァ ミ ノ フ エ ニル） 一 （ 4 一 ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン の合成） 上記で合成 し た 2 ， 2 — ビス [ N — ( 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） 一 ( 4 ー ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へキサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン 2 0 g ( 3 4 . 7 ミ リ モル） を酢酸ェチル 2 0 0 m 1 に溶か し 、 触媒 と し て 1 0 % パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 1 g を加 え 、 水素置換 し た 後、 室温下、 水素圧 1 . 0 1 M P a ( 1 0 気圧） 下 に て 1 8 時間激 し く 攪拌 し て反応 を行 な っ た 。 得 ら れた 反応液 を セ ラ イ ト で濾過 し て触媒を 除 去 し た後、 酢酸ェチル を減圧留去 し た 。 ク ロ 口 ホルム と へ キサ ン混合液つ い で エタ ノ ール と 水混合液 よ り 再結晶 し て 、 2 ， 2 — ビス [ N — ( 2 — ァ ミ ノ フ エ ニル） 一 （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ ノ \° ン (以下、 「 p N P N — A F 」 と い う ） 1 7 g (収率 9 5 % ) を 白 色固体 と し て得た 。

こ の物質 は新規物質 で あ り 、つ ぎの物性 を 有 し て い る 。 融点 ： 1 5 0 . 5 〜 ： L 5 1 . 6 °C

純度 （ L C エ リ ア ％ ： シ リ カ ゲルカ ラ ム 、 展 開溶媒ァ セ 卜 二 卜 リ ル ： 0 0 5 % リ ン酸水溶液 = 8 0 ： 2 0 )

9 8 %

¹ H N M R ( C D C 1 ₃ 中 ） ： δ ( p p m ) = 6 . 6 4 〜 7 2 6 ( m , 1 6 H ) 、 3 . 0 0 〜 3 . 8 0 ( ブ ロ ー ド 4 H ) 、 5 ： 2 4 〜 5 . 3 5 p p m ( ブロ ー ド 、 2 H )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 3 中 ） δ ( p p m ) = 6

4 . 7 ( s 、 C F 3 )

I R ( K B r ) ： c m - ^{1 =} 3 0 5 0 2 9 4 2 、 5

1 0 、 1 3 9 2 、 1 2 3 5

M S m / z = 5 1 6 ( M + )

H R M S ： C _{2 7} H _{2 2} F ₆ N ₄ ( M + )

計算値 = 5 1 6 . 1 7 4

測定値 = 5 1 6 . 1 7 5

合成例 2

( 2 ， 2 — ビ ス [ N 一 ( 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） 一 { 4 一 ( 4 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エ 二ル } ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ ノ° ン の合成）

以下 の反応はすべて窒素雰囲気下で行な い 、 用 い た試 薬お よ び溶媒はすべて脱水 し た も の で あ る 。

オー ト ク レー プ に 、 2 ， 2 — ビ ス [ 4 一 （ 4 — ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エ ニル ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ ノ、 " ン 1 5 g ( 8 . 9 ミ リ モル） 、 o — フ ルォ ロ ニ ト ロ ベ ンゼ ン 7 . 6 2 m l ( 7 2 . 3 ミ リ モル） 、 酸化マ グネ シ ウ ム 6 .

5 g ( 1 6 1 ミ リ モ ル） お よ び水 7 5 m l を 仕込み、 攪 拌 し な が ら 2 5 0 °C に 加熱 し 、 同温度で 1 2 時間反応 を 続 けた 。 反応終了後、 室温 ま で冷却 し 酢酸ェチル 8 0 0 m 1 お よ び水 3 0 0 m l を加 え た 後、 生成物が酢酸ェ チ ル に溶 け る ま で充分攪拌 し た 。 得 ら れた溶液 をセ ラ イ ト 濾過 し 、 酢酸ェ チルで 2 回抽出 し 、 1 N — 塩酸、 つ い で 飽和重曹水 、 飽和 食塩水で洗浄 し た後 、 無水硫酸マ グネ シ ゥ ム で乾燥 し 、 つ い で溶媒 を減圧留去 し た。 得 ら れた 耝生成物 を シ リ カ ゲル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (へキサ ン ： 酢酸ェ チル = 5 ： 1 ) に よ り 精製 し た 後 、 エ タ ノ ー ル と 水の 混合液 よ り 再結晶 す る こ と に よ り 、 2 , 2 — ビ ス [ N 一 （ 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） 一 { 4 — ( 4 一 ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エ 二ル } ] へキサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン 1 5 g (収 率 6 8 % ) を橙色結晶 と し て得た 。

こ の 物質 は新規物質で あ り 、つ ぎの物性 を有 して い る 。 融点 ： 1 1 7 . 5 〜 1 1 8 . 1 °C

一 N M R ( C D C 1 ₃ 中） ： δ ( p p m ) = 6 . 7 4 〜 8 . 2 8 ( m , 2 4 H ) 、 9 4 1 - 9 . 5 0 ( ブ ロ ー ド 、 2 H )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 ₃ 中 ） δ ( p p m； 6 4 . 4 ( s 、 C F 3 )

I R ( K B r ) ： c m - ¹ = 3 3 4 6 6 1 2 1 5 7 7 、 1 5 0 1 、 1 3 4 9 、 1 2 4 8

M S m / z = 7 6 0 ( M +)

H R M S ： C _{3 9} H _{2 6} F ₆ N ₄ 0 ₆ ( M + )

計算値 = 7 6 0 . 1 7 5

測定値 = 7 6 · 0 . 1 7 6

( 2 ， 2 — ビス [ N — （ 2 — ァ ミ ノ フ エ 二ソレ） 一 { 4 — ( 4 一 ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エ 二ル } ] へキサフ ルォ ロ プ ロ パ ン の合成）

上記で合成 し た 2 , 2 — ビス [ N — （ 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） 一 { 4 一 （ 4 一 ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エ 二ル } ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ ノ ン 1 5 g ( 1 9 . 7 ミ リ モリレ） を 酢酸ェ チル 2 0 O m l に 溶か し 、 触媒 と し て 1 0 % パ ラ ジ ゥ ム カ ーボ ン 8 0 O m g を加 え 、 水素置換 し た後 、 室 温下、 水素圧 1 . O l M P a ( 1 0 気圧） 下 に て 1 8 時 間激 し く 攪拌 し て反応 を行な っ た 。 得 ら れた 反応液 を セ ラ イ ト で濾過 し て触媒 を 除去 し た後、 酢酸ェ チル を 減圧 留去 し た 。 得 ら れた粗生成物 を シ リ カ ゲル ク ロ マ 卜 ダ ラ フ ィ ー （へキサ ン ： 酢酸ェチル = 2 ： 1 ) に よ り 精製 し た後、 ク ロ 口 ホルム へ キサ ン混合液つ い でエ タ ノ ール Z水混合液よ り 再結晶 し て、 2 ， 2 — ビ ス [ N — ( 2 - ァ ミ ノ フ エ 二リレ） 一 { 4 一 ( 4 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ ェ ニル } ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン （以下、 「 E P N P N」 と い う ） 1 2 . 4 g (収率 9 0 % ) を 白 色固体 と し て得た 。

こ の 物質 は新規物質 で あ り 、つ ぎの物性 を有 して い る 。 融点 ： 6 2 . 4 〜 6 4 . 1 °C

純度 （ L C エ リ ア ％ ： シ リ カ ゲルカ ラ ム 、 展 開 溶媒ァ セ 卜 二 ト リ ル ： 0 . 0 5 % リ ン 酸水溶液 = 8 0 ： 2 0 ) ：

9 9 %

¹ H N M R ( C D C 1 ₃ 中） δ ( p p m ) = 6 . 7 2 〜 7 3 2 ( m , 2 4 H ) 、 3 . 0 0 〜 3 . 8 5 ( ブ ロ ー ド 4 H ) 、 4 . 8 5 〜 5 . 2 5 p p m ( ブ ロ ー ド 、 2 H )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 ₃ 中 ） δ ρ p mノ = — 6 4 . 8 ( s 、 C F 3 )

I R ( K B r ) ： c m — ^{1 =} 3 3 7 5 、 3 0 3 1

1 2 、 1 5 1 3 、 1 2 4 3

M S mノ z = 7 0 0 ( M +) H R M S C 3 9 H 3 0 F N O つ （ M + )

計算値 = 7 0 0 2 2 7

測定値 = 7 0 0 2 2 6

合成例 3

( 2 ， 2 ビ ス [ N — ( 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） 一 （ 3 — ァ ミ ノ フ エ 二ル） ] へキサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン の合成） 以下 の 反応 はすべて窒素雰囲気下で行な い 、 用 い た試 薬お よ び溶媒はすべて脱水 し た も の で あ る 。

オー ト ク レ ー ブ に 、 2 ， 2 — ビス （ 3 — ァ ミ ノ フ エ 二 ル） へキサ フ リレオ 口 プ ロ ゾ \° ン 2 0 g ( 5 9 . 8 ミ リ モル） o _ フ ルォ ロ ニ 卜 口 ベ ンゼ ン 1 5 . 8 m 1 ( 1 5 0 . 2 ミ リ モリレ） 、 酸化 マ グ ネ シ ウ ム 1 3 . 5 g ( 3 3 5 ミ リ モ ル） お よ び水 1 0 0 m l を仕込み、 攪拌 し な が ら 2 5 0 で に加熱 し 、 同 温度で 1 2 時間反応 を 続 け た 。 反応終 了後、 室温ま で冷却 し 酢酸ェチル 8 0 0 m 1 お よ び水 3 0 0 m 1 を加 え た 後、 生成物が酢酸ェチル に 溶 け る ま で 充分攪拌 し た。 得 ら れた 溶液を セ ラ イ ト 濾過 し 、 酢酸ェ チルで 2 回抽 出 し 、 1 N — 塩酸 、 つ いで飽和 重曹水、 飽 和食塩水で洗浄 し た後、無水硫酸マ グネ シ ウ ム で乾燥 し 、 つ い で溶媒 を 減圧留去 し た。 得 ら れた粗生成物 を ェ 夕 ノ ール よ り 再結晶す る こ と に よ り 、 2 , 2 — ビス [ N — （ 2 一 二 ト ロ フ エ ニル） 一 ( 4 ー ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へキサ フ ルォ ロ プロ パ ン 2 2 . 4 g (収率 6 5 % ) を橙色結晶 と し て得た。

こ の 物質 は新規物質 で あ り 、つ ぎの物性 を有 し て い る 。 融点 ： 1 5 1 . 5 〜 ； L 5 7 . 1 °C

— N M R ( C D C i ₃ 中 ） ： 3 ( p p m ) - 6 . 7 5 〜 8 . 2 5 ( m， 1 6 H ) 、 9 . 4 1 〜 9 . 5 0 ( ブ ロ ー ド 、 2 H )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 中） δ ( p p m ) = 6 4 . 4 ( s 、 C F 3 )

I R ( K B r ) ： c m一 ¹ 3 3 4 8 、 1 6 0 5 1 5 7 7 、 1 5 0 8 、 1 3 4 6 1 2 6 2

M S m / z - 5 7 6 ( M +)

H R M S ： C _{2 7} H _{1 S} F ₆ N ₄ O ₄ ( M + )

計算値 = 5 7 6 . 1 2 3

測定値 = 5 7 6 . 1 2 4

( 2 ， 2 _ ビス [ N — （ 2 — ァ ミ ノ フ エ ニル） 一 ( 3 ァ ミ ノ フ エ 二ル） ] へ キサフ ルォ ロ プ ロ パ ン の合成） 上記で合成 し た 2 , 2 — ビス [ N — ( 2 — 二 ト ロ フ エ ニル） - ( 3 — ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へキサ フ ルォ ロ プ ロ ノ、 ン 2 0 g ( 3 4 . 7 ミ リ モル） を酢酸 ェチル 2 0 0 m 1 に溶か し 、 触媒 と し て 1 0 % ノ、" ラ ジ ウ ム カ ーボ ン 1 g を加 え 、 水素置換 し た後、 室温下、 水素圧 1 . 0 1 M P a ( 1 0 気圧） 下 に て 1 8 時間激 し く 攪拌 し て反応 を行 な っ た。 得 ら れた 反応液 をセ ラ イ ト で濾過 し て触媒 を 除 去 し た後、 酢酸ェチル を減圧留去 し た。 ク ロ 口 ホルム Z へキサ ン混合液つ い でエ タ ノ ール Z水混合液よ り 再結晶 し て、 2 ， 2 — ビス [ N — （ 2 — ァ ミ ノ フ エ ニル） 一 （ 3 ー ァ ミ ノ フ エ ニル） ] へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン (以下、 「 m N P N — A F 」 と い う ） 1 7 g (収率 9 5 % ) を 白 色固体 と し て得た 。

こ の物質 は新規物質 で あ り 、つ ぎの物性 を有 し て い る 。 融点 ： 1 7 5 . 7 〜 1 7 6 . 4 °C

純度 （ L C エ リ ア ％ ： シ リ カ ゲ リレカ ラ ム 、 展 開 溶媒 ァ セ ト ニ ト リ ル ： 0 . 0 5 % リ ン酸水溶液 = 8 0 ： 2 0 ) ： 9 8 %

— N M R C D C l g 中 ） ： δ ( p p m ) = 6 . 7 3 〜 7 . 2 7 ( m , 1 6 H ) 、 3 . 6 5 〜 3 . 9 0 ( ブ ロ ー ド 、 4 H ) 、 5 . 2 5 〜 5 . 3 5 p p m ( ブ ロ ー ド 、 2 H )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 ₃ 中） ： （5 ( p p m ) = - 6

4 8 ( s C F _a )

I R ( K B r ) ： c m— ¹ 3 0 5 0 2 9 4 2 1 5 1 0 、 1 3 9 2 、 1 2 3 8

M S m / z = 5 1 6 ( M +)

H R M S C H 2 2 F _fi N ₄ ( M + )

計算値 = 5 1 6 . 1 7 4

測定値 = 5 1 6 . 1 7 4

実施例 1

製造例 1 で得 ら れた 末端 に カ ルボ キ シル基 を有す る 二 ト リ ル基含有含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一 と 合成例 1 で得 ら れ た新規架橋剤 （ p N P N — A F ) と 充填材で あ る 力 一 ポ ン ブ ラ ッ ク （ C a n c a r b 社製 T h e r m a x N 一 9 9 0 ) と を 重量比 1 0 0 Z 2 . 8 3 / 2 0 で混合 し 、 オー プ ン ロ ール に て混練 し て架橋可能な フ ッ 素 ゴム 組成 物 を 調製 し た。

こ の フ ッ 素 ゴム 組成物 を 2 0 0 °C で 1 0 分間 プ レ ス し て架橋 を行な っ た の ち 、 さ ら に オー ブ ン 中 で表 4 に記載 の条件で 2 段階 の オー ブ ン架橋 を施 し 、 厚 さ 2 m m の架 橋物お よ び 0 — リ ン グ （ A S — 5 6 8 A — 2 1 4 ) の被 験サ ン プル を作製 し た 。 こ の架橋物 の 架橋性、 常態物性 お よび圧縮永久歪みにつ いて測定 し た結果 を表 4 に示す。 (架橋性） 各架橋用組成物 に つ い て J S R 型キ ュ ラ ス 卜 メ ー タ ー Π 型 に よ り 、 表 4 に記載 の温度 に て加硫 曲線 を求め 、 最 低粘度 （ リ m i n ) 、 最高粘度 （ リ m a x ) 、 誘導時 間 ( T ェ _Q ) お よ び最適加硫時間 （ T ₉ 。 ） を 求 め る 、 (常態物性）

J I S K 6 3 0 1 に準 じ て厚 さ 2 m mの 架橋物 の 常 態 （ 2 5 °C ) で の 1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引張強度、 引 張 伸びお よ び硬度 （ J I S A硬度） を測定す る 。

(圧縮永久歪み）

J I S K 6 3 0 1 に準 じ て O — リ ン グ （ A S — 5 6 8 A - 2 1 4 ) の 3 0 0 °C X 7 0 時 間 お よ び 3 0 0 °C X 1 6 8 時間後 の 圧縮永久歪み を測定す る 。

実施例 2

実施例 1 に お い て、 架橋剤 と し て合成例 3 で得 ら れた m N P N — A F を 使用 し 、 二 ト リ ル基含有含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 / m N P N — A F Z カ ーボ ン ブ ラ ッ ク の配合比 を 1 0 0 / 2 . 8 3 / 2 0 (重量比 ) と し て混練 し 、 プ レス 架橋 を 2 0 0 で 1 5 分間行な つ た ほか は実施例 1 と 同様 に し て O — リ ン グ を製造 し 、 実施例 1 と 同様 に し て各物性 を測定 し た。 結果 を 表 4 に示す。

実施例 3

実施例 1 に お い て 、 架橋剤 と し て合成例 2 で得 ら れた E P N P N を 使用 し 、 二 卜 リ ル基含有含 フ ッ 素エ ラ ス ト マー Z E P N P N Zカ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の配合比 を 1 0 0 / 3 . 8 4 X 2 0 (重量比） と し て混練 し 、 プ レス 架橋 を 2 0 0 °C で 6 0 分間行な っ た ほか は実施例 1 と 同様 に し て 〇 一 リ ン グ を 製造 し 、 実施例 1 と 同様 に し て各物性 を測定 し た 。 結果 を 表 4 に示す 。 表 4

表 4 に示すよ う に 、 本発明 の架橋剤 を 用 い た場合 熱性お よ び圧縮永久歪み に優れた架橋物が得 ら れ る

耐 産業上 の利用 可能性

本発明 に よ れ ば、 耐薬品性 、 機械的強度 に 優れ、 さ ら に耐熱性が向上 し た架橋物 を 与 え る 新た な架橋用 エ ラ ス ト マ 一 組成物、 お よ び架橋剤 を提供す る こ と がで き る 。

Claims

清 求 の 範 Si

(A)式 (I)

で示 さ れる架橋性反応基 （ I )を少な く と も 2 個含 む化合 物 、 お よ び （B)該架橋性反応基 （ I ) と 反応可能な 架橋部 位 を有す る エ ラ ス ト マ 一か ら な る 架橋用 エ ラ ス ト マ一 組成物。 - 2. 前記化合物（A)が、 式（II) ：

(式 中 、 R ¹ は置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン 基 置換 さ れて いて も よ い ァ リ ー レ ン基ま た は式 （I I I) ：

(式 中 、 R ² は 一 S 0 ₂ — 、 一 O 一 C 0 — 、 置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン基、

ま た は単結合手で あ る ） ） で示 さ れ る 化合物で あ る 請 求 の 範 囲第 1 項記載の 組成物 。

3. 式 （ I I I )にお い て 、 R ² が炭素数 1 〜 6 の 非置換 ア ル キ レ ン基 ま た は炭素数 1 〜 1 0 の フ ソレオ ロ ア レキ レ ン 基で あ る 請求 の 範 囲 第 2 項記載 の組成物 。

4. 式 （ I I I)に お い て 、 R ² が

C F 3

I

- c -

C F 3

で あ る 請求 の範囲 第 3 項記載の組成物。

5. 前記エ ラ ス ト マ 一 （B)が、架橋部位 と し て 二 ト リ ル基 力 ルポキ シル基お よ び / ま た はア ル コ キ シ カ ル ポ ニル 基 を有す る 請求の 範 囲第 1 項〜第 4 項の い ずれか に 記 載の組成物 。

6. 前記エ ラ ス ト マ 一 （B)が、含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求の範囲第 1 項〜第 5 項 の い ずれか に記載 の組成 物。

7. 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 （ B )が 、パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マー で あ る 請求の 範 囲第 6 項記載 の組成物。

8. 式 （I) ：

で示 される架橋性反応基 （I)を少な く と も 2 個含む化合 物 （A)か ら な る 架橋剤。

9. 前記化合物 （A)が、 式 （I I) ：

(式 中 、 R ¹ は置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン基 、 置換 さ れて い て も よ い ァ リ ー レ ン基 ま た は式 （I I I) ：

(式中 、 R ² は — S 〇 ₂ — 、 一 O 一 、 一 C O — 、 置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン基、

0一

ま た は単結合手で あ る ） ） で示 さ れ る 化合物で あ る 請 求の範 囲第 8 項記載 の架橋剤。

10. 式 （ I I I )に お い て 、 R ² が炭素数 1 〜 6 の 非置換 ア ル キ レ ン基 ま た は炭素数 1 〜 1 0 の フ リレオ 口 ア ルキ レ ン 基で あ る 請求 の範囲第 9 項記載 の 架橋剤。

11. 式 （ I I I )に お い て 、 R ² が

C F 3

I

• ― c -

I

C F 3

で あ る 請求 の 範 囲第 1 0 項記載 の 架橋剤。

12. 式 （IV) ：

(式 中 、 R ³ は

C F 一 C

C F ま た は

) で示 さ れ る 化合物。

13. 請求 の 範 囲第 1 項〜第 7 項 の い ずれか に 記載 の 架橋 用 エ ラ ス ト マ 一組成物 を架橋 し て得 ら れ る 架橋 ゴム 成 形品 。