JP4505957B2 - 架橋用エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好なシール性、機械的強度と高温での耐熱性に優れた架橋ゴム成形品を提供することができる架橋用エラストマー組成物、特に架橋用含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特開昭５８−１５２０４１号公報参照）、同じくニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、テトラミン化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特開平８−１０４７８９号公報参照）が知られている。
【０００５】
これらの架橋系のうち、ニトリル基含有パーフルオロエラストマーをテトラミン化合物で架橋した場合、得られる架橋ゴム成形品の耐熱性は従来よりも向上するものの、３００℃を超える高温ではトリアジン架橋系やオキサゾール架橋系に比べて劣化が激しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度および高温での耐熱性が特に改善された架橋ゴム成形品を与える架橋用エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、新規な架橋剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、(A)式(I)：
【０００９】
【化１４】
【００１０】
で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個含む化合物、および(B)該架橋性反応基(I)と反応可能な架橋部位を有するエラストマーからなる架橋用エラストマー組成物に関する。
【００１１】
この化合物(A)は架橋剤としての作用は知られておらず、新規な架橋剤である。
【００１２】
化合物(A)としては、式(II)：
【００１３】
【化１５】
【００１４】
（式中、Ｒ1は置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基または式(III)：
【００１５】
【化１６】
【００１６】
（式中、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【００１７】
【化１７】
【００１８】
または単結合手である））で示される化合物が好ましくあげられる。
【００１９】
前記エラストマー(B)としては、架橋部位としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エラストマー、特にパーフルオロエラストマーが好ましく使用できる。
【００２０】
前記化合物(A)のうち、式(IV)：
【００２１】
【化１８】
【００２２】
（式中、Ｒ3は
【００２３】
【化１９】
【００２４】
または
【００２５】
【化２０】
【００２６】
）で示される化合物は新規化合物であり、本発明の対象である。
【００２７】
本発明はまた、本発明の架橋用エラストマー組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品にも関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋用エラストマー組成物を架橋させた場合の架橋系はイミダゾール架橋系に類似するものである。すなわち、従来のイミダゾール架橋では、たとえば
【００２９】
【化２１】
【００３０】
という架橋構造を形成するが、本発明では
【００３１】
【化２２】
【００３２】
のように、Ｈ−Ｎ結合をもたないベンズイミダゾール環形成が耐熱性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。したがって本発明において架橋剤として働く化合物(A)が重要な要素となる。以下、化合物(A)について説明する。
【００３３】
化合物(A)は、架橋構造を形成するために式(I)で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個有する。
【００３４】
化合物(A)として、架橋性反応基(I)を２個有する式(II)：
【００３５】
【化２３】
【００３６】
で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。式中、Ｒ1およびＲ2は前記に例示したものである。
【００３７】
式(III)おいて、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【００３８】
【化２４】
【００３９】
または単結合手である。
【００４０】
Ｒ1の置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえばメチレン、エチレン、ブチレン、
【００４１】
【化２５】
【００４２】
などがあげられる。
【００４３】
また、Ｒ1の置換されていてもよいアリーレン基としては、たとえばフェニレン、
【００４４】
【化２６】
【００４５】
などがあげられる。
【００４６】
式（III）のＲ2の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基などであり、フルオロアルキレン基としては
【００４７】
【化２７】
【００４８】
などがあげられる。なお、これらのＲ2は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００４９】
Ｒ2は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、−ＮＨ−基とパラ位またはメタ位になるように結合していることが好ましい。
【００５０】
好ましい化合物(A)としては、式(IV)：
【００５１】
【化２８】
【００５２】
（式中、Ｒは−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基または式
【００５３】
【化２９】
【００５４】
）で示される化合物である。
【００５５】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス−［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［Ｎ−（２−アミノフェニル）−３−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［Ｎ−（２−アミノフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノフェニル）−４，４’−ジアミノジフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノフェニル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられる。
【００５６】
以上に説明した化合物(A)は新規な架橋剤であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。
【００５７】
さらに、化合物(A)のうち、式(IV)：
【００５８】
【化３０】
【００５９】
（式中、Ｒ3は
【００６０】
【化３１】
【００６１】
または
【００６２】
【化３２】
【００６３】
である）で示される化合物は新規化合物である。
【００６４】
これらの新規化合物は、たとえばそれぞれ対応する２，２−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンに、ｏ−フルオロニトロベンゼンなどによりニトロ基を導入し、これをパラジウムカーボンなどの存在下に還元することにより製造できる。
【００６５】
なお、残余の式(II)で示される化合物に含まれる化合物は米国特許第３，７０８，４３９号明細書に記載されており、精製法は若干異なるものもあるが、基本的には前記式（IV）の化合物の合成法をそのまま適用できる。
【００６６】
つぎに(B)成分である架橋性エラストマーについて説明する。
【００６７】
架橋性エラストマー(B)としては架橋性反応基(I)と反応しうる架橋部位を有し、かつ耐熱性に優れるエラストマーであればよく、たとえば含フッ素エラストマーが例示できる。
【００６８】
架橋性反応基(I)と反応しうる架橋部位としてはニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）があげられる。
【００６９】
この含フッ素エラストマーとしては、式（V）：
Ｘ1−［Ａ−（Ｙ）p］q−Ｘ2 （V）
または式（VI）：
Ｘ1−［Ａ−（Ｙ1）p］q−［Ｂ−（Ｙ2）r］s−Ｘ2 （VI）
（式中、Ｘ1およびＸ2は重合時の開始剤や連鎖移動剤を変えることにより、また末端基を修飾することにより任意に変えることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基などがあげられる。Ｙ、Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「エラストマー性セグメントＡ」という、Ｂは非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「非エラストマー性セグメントＢ」という）、ｐは０〜５０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜３の整数である、ただしＸ1、Ｘ2、Ｙ、Ｙ1またはＹ2のいずれか一つはニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｙ、Ｙ1およびＹ2はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋部位としてカルボキシル基、ニトリル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する架橋可能な含フッ素エラストマーが好ましい。
【００７０】
エラストマー性セグメントＡとしては、たとえば式（１）：
【００７１】
【化３３】
【００７２】
（式中、ｍ／ｎ＝９５〜５０／５〜５０（モル％）、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、もしくは
式（２）：
【００７３】
【化３４】
【００７４】
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜３５／０〜３０／５〜３５（モル％）、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどのパーフルオロエラストマーセグメント、または
式（３）：
【００７５】
【化３５】
【００７６】
（式中、ｍ／ｎ＝８５〜６０／１５〜４０（モル％））で示される２元共重合体ゴム、
式（４）：
【００７７】
【化３６】
【００７８】
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝８５〜２０／０〜４０／１５〜４０（モル％））で示される３元共重合体ゴム、
式（５）：
【００７９】
【化３７】
【００８０】
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜４５／０〜１０／５〜４５（モル％）、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、もしくは
【００８１】
【化３８】
【００８２】
（ｌ／ｍ／ｎ＝１〜８０／０〜８０／１０〜５０（モル％）、Ｒfは前記と同じ）などの非パーフルオロエラストマーセグメントであってもよい。
【００８３】
また、分岐鎖に架橋点を導入するためのＹ、Ｙ1、Ｙ2としては、たとえば
【００８４】
【化３９】
【００８５】
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、通常、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが好適である。
【００８６】
非エラストマー性セグメントＢとしては、フッ素原子を含み前記エラストマー性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合することによりえようとする特性・機能に合わせて選択すればよい。なかでも、機械的物性を付与するためには結晶融点が１５０℃以上である結晶性ポリマー鎖セグメントであることが好ましい。
【００８７】
非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＸ（ｐは１〜１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、
【００８８】
【化４０】
【００８９】
（Ｘ4およびＸ5はＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２種以上も共重合成分として使用できる。
【００９０】
これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合せ、エチレンとＣＴＦＥの組合せが好ましく、特にパーハロオレフィンの単独またはパーハロオレフィン同士の組合せが好ましい。
【００９１】
具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3が１５モル％以下。Ｒf 3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基である。）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。なお、カッコ内はモル％を示す。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3（Ｒf 3は前記と同じ）の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００９２】
また、非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体として、各種架橋のために前記した硬化部位を与える単位Ｙ2を５モル％以下、好ましくは２モル％以下導入してもよい。
【００９３】
非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合は、たとえばエラストマー性セグメントＡの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメントＢ用に変えることにより行なうことができる。
【００９４】
非エラストマー性セグメントＢの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００９５】
また、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上、特に９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることによりエラストマー性セグメントＡに確実に非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合でき、しかも非エラストマー性セグメントＢの分子量（重合度）を大きくすることができる。
【００９６】
エラストマーの末端基であるＸ1、Ｘ2としては、前記のとおり特に限定されないが、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはニトリル基であることが好ましく、末端基にこれらの官能基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。
【００９７】
前記含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。
【００９８】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００９９】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。
【０１００】
かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。
【０１０１】
本発明で用いる含フッ素エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【０１０２】
この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【０１０３】
また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硫酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【０１０４】
架橋剤である化合物(A)の配合量は、好ましくはエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【０１０５】
本発明の組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、２種以上のエラストマーを混合して使用してもよい。
【０１０６】
本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【０１０７】
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
【０１０８】
架橋温度としては、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【０１０９】
得られる架橋物は物質としても新規な物質であり、従来のイミダゾール架橋では得られない高い耐熱性を与え、さらに優れた機械的強度および耐薬品性を与える。
【０１１０】
新規な架橋物は、式（VII）：
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で示される架橋部分にイミダゾール環を有する超高分子量体である。
【０１１３】
この架橋物は前記のとおり高い耐熱性と優れた機械的強度および耐薬品性を有しており、特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みの高温での経時変化が小さくなっている。
【０１１４】
本発明の架橋物はつぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１１９】
特に自動車用エンジンのＯ2センサー用シール材、航空宇宙用エンジンのシール材、油田掘削用機器のシール材などといった３００℃以上の使用環境で用いられるシール材として適している。
【０１２０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２１】
製造例１（ＣＮ基含有エラストマーの合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５３℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２６４ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２４】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）１．８ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇとなった時点でＣＮＶＥ１．８ｇを窒素圧で圧入した。
【０１２５】
重合反応の開始から６時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１３０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１１．３重量％の水性分散体１１５０ｇを得た。
【０１２６】
この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、１１０ｇのポリマー（ニトリル基含有エラストマー）を得た。
【０１２７】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．８／３９．６／０．６モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、図１に示すチャートが得られた。
【０１２８】
図１のチャートにおいて、ニトリル基の特性吸収が２２６９．２ｃｍ-1付近に、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．５ｃｍ-1、１８０８．４ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５６．５ｃｍ-1および３０９５．１ｃｍ-1付近に認められる。
【０１２９】
合成例１
（２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１３０】
オートクレーブに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（５９．８ミリモル）、ｏ−フルオロニトロベンゼン１５．８ｍｌ（１５０．２ミリモル）、酸化マグネシウム１３．５ｇ（３３５ミリモル）および水１００ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５０℃に加熱し、同温度で１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し酢酸エチル８００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えた後、生成物が酢酸エチルに溶けるまで充分攪拌した。得られた溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで２回抽出し、１Ｎ−塩酸、ついで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をエタノールより再結晶することにより、２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２２．４ｇ（収率６５％）を赤色結晶として得た。
【０１３１】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１７８．３〜１７９．４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．８０〜８．２５（ｍ，１６Ｈ）、９．４２〜９．５５（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．３（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３５０、１６０６、１５７８、１５１０、１３４８、１２５８
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５７６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ18Ｆ6Ｎ4Ｏ4（Ｍ＋）
計算値＝５７６．１２３
測定値＝５７６．１２２
【０１３２】
（２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
上記で合成した２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（３４．７ミリモル）を酢酸エチル２００ｍｌに溶かし、触媒として１０％パラジウムカーボン１ｇを加え、水素置換した後、室温下、水素圧１．０１ＭＰａ（１０気圧）下にて１８時間激しく攪拌して反応を行なった。得られた反応液をセライトで濾過して触媒を除去した後、酢酸エチルを減圧留去した。クロロホルムとヘキサン混合液ついでエタノールと水混合液より再結晶して、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ｐＮＰＮ−ＡＦ」という）１７ｇ（収率９５％）を白色固体として得た。
【０１３３】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１５０．５〜１５１．６℃
純度（ＬＣエリア％：シリカゲルカラム、展開溶媒アセトニトリル：０．０５％リン酸水溶液＝８０：２０）：９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．６４〜７．２６（ｍ，１６Ｈ）、３．００〜３．８０（ブロード、４Ｈ）、５．２４〜５．３５ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．７（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３０５０、２９４２、１５１０、１３９２、１２３５
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５１６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ22Ｆ6Ｎ4（Ｍ＋）
計算値＝５１６．１７４
測定値＝５１６．１７５
【０１３４】
合成例２
（２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパンの合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１３５】
オートクレーブに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１５ｇ（２８．９ミリモル）、ｏ−フルオロニトロベンゼン７．６２ｍｌ（７２．３ミリモル）、酸化マグネシウム６．５ｇ（１６１ミリモル）および水７５ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５０℃に加熱し、同温度で１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し酢酸エチル８００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えた後、生成物が酢酸エチルに溶けるまで充分攪拌した。得られた溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで２回抽出し、１Ｎ−塩酸、ついで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製した後、エタノールと水の混合液より再結晶することにより、２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン１５ｇ（収率６８％）を橙色結晶として得た。
【０１３６】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１１７．５〜１１８．１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７４〜８．２８（ｍ，２４Ｈ）、９．４１〜９．５０（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．４（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３４６、１６１２、１５７７、１５０１、１３４９、１２４８
ＭＳ ｍ／ｚ ＝７６０（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ39Ｈ26Ｆ6Ｎ4Ｏ6（Ｍ＋）
計算値＝７６０．１７５
測定値＝７６０．１７６
【０１３７】
（２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパンの合成）
上記で合成した２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン１５ｇ（１９．７ミリモル）を酢酸エチル２００ｍｌに溶かし、触媒として１０％パラジウムカーボン８００ｍｇを加え、水素置換した後、室温下、水素圧１．０１ＭＰａ（１０気圧）下にて１８時間激しく攪拌して反応を行なった。得られた反応液をセライトで濾過して触媒を除去した後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製した後、クロロホルム／ヘキサン混合液ついでエタノール／水混合液より再結晶して、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ＥＰＮＰＮ」という）１２．４ｇ（収率９０％）を白色固体として得た。
【０１３８】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：６２．４〜６４．１℃
純度（ＬＣエリア％：シリカゲルカラム、展開溶媒アセトニトリル：０．０５％リン酸水溶液＝８０：２０）：９９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７２〜７．３２（ｍ，２４Ｈ）、３．００〜３．８５（ブロード、４Ｈ）、４．８５〜５．２５ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．８（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３７５、３０３１、１６１２、１５１３、１２４３
ＭＳ ｍ／ｚ ＝７００（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ39Ｈ30Ｆ6Ｎ4Ｏ2（Ｍ＋）
計算値＝７００．２２７
測定値＝７００．２２６
【０１３９】
合成例３
（２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１４０】
オートクレーブに、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（５９．８ミリモル）、ｏ−フルオロニトロベンゼン１５．８ｍｌ（１５０．２ミリモル）、酸化マグネシウム１３．５ｇ（３３５ミリモル）および水１００ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５０℃に加熱し、同温度で１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し酢酸エチル８００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えた後、生成物が酢酸エチルに溶けるまで充分攪拌した。得られた溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで２回抽出し、１Ｎ−塩酸、ついで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をエタノールより再結晶することにより、２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２２．４ｇ（収率６５％）を橙色結晶として得た。
【０１４１】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１５１．５〜１５７．１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７５〜８．２５（ｍ，１６Ｈ）、９．４１〜９．５０（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．４（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３４８、１６０５、１５７７、１５０８、１３４６、１２６２
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５７６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ18Ｆ6Ｎ4Ｏ4（Ｍ＋）
計算値＝５７６．１２３
測定値＝５７６．１２４
【０１４２】
（２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
上記で合成した２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（３４．７ミリモル）を酢酸エチル２００ｍｌに溶かし、触媒として１０％パラジウムカーボン１ｇを加え、水素置換した後、室温下、水素圧１．０１ＭＰａ（１０気圧）下にて１８時間激しく攪拌して反応を行なった。得られた反応液をセライトで濾過して触媒を除去した後、酢酸エチルを減圧留去した。クロロホルム／ヘキサン混合液ついでエタノール／水混合液より再結晶して、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ｍＮＰＮ−ＡＦ」という）１７ｇ（収率９５％）を白色固体として得た。
【０１４３】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１７５．７〜１７６．４℃
純度（ＬＣエリア％：シリカゲルカラム、展開溶媒アセトニトリル：０．０５％リン酸水溶液＝８０：２０）：９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７３〜７．２７（ｍ，１６Ｈ）、３．６５〜３．９０（ブロード、４Ｈ）、５．２５〜５．３５ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．８（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３０５０、２９４２、１５１０、１３９２、１２３８
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５１６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ22Ｆ6Ｎ4（Ｍ＋）
計算値＝５１６．１７４
測定値＝５１６．１７４
【０１４４】
実施例１
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するニトリル基含有含フッ素エラストマーと合成例１で得られた新規架橋剤（ｐＮＰＮ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１４５】
このフッ素ゴム組成物を２００℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で表４に記載の条件で２段階のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表４に示す。
【０１４６】
（架橋性）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターII型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最高粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める、
【０１４７】
（常態物性）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定する。
【０１４８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の３００℃×７０時間および３００℃×１６８時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【０１４９】
実施例２
実施例１において、架橋剤として合成例３で得られたｍＮＰＮ−ＡＦを使用し、ニトリル基含有含フッ素エラストマー／ｍＮＰＮ−ＡＦ／カーボンブラックの配合比を１００／２．８３／２０（重量比）として混練し、プレス架橋を２００℃で１５分間行なったほかは実施例１と同様にしてＯ−リングを製造し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５０】
実施例３
実施例１において、架橋剤として合成例２で得られたＥＰＮＰＮを使用し、ニトリル基含有含フッ素エラストマー／ＥＰＮＰＮ／カーボンブラックの配合比を１００／３．８４／２０（重量比）として混練し、プレス架橋を２００℃で６０分間行なったほかは実施例１と同様にしてＯ−リングを製造し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
表４に示すように、本発明の架橋剤を用いた場合、耐熱性および圧縮永久歪みに優れた架橋物が得られる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性、機械的強度に優れ、さらに耐熱性が向上した架橋物を与える新たな架橋用エラストマー組成物、および架橋剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られたＣＮ基含有含フッ素エラストマーの赤外分光分析のチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好なシール性、機械的強度と高温での耐熱性に優れた架橋ゴム成形品を提供することができる架橋用エラストマー組成物、特に架橋用含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特開昭５８−１５２０４１号公報参照）、同じくニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、テトラミン化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特開平８−１０４７８９号公報参照）が知られている。
【０００５】
これらの架橋系のうち、ニトリル基含有パーフルオロエラストマーをテトラミン化合物で架橋した場合、得られる架橋ゴム成形品の耐熱性は従来よりも向上するものの、３００℃を超える高温ではトリアジン架橋系やオキサゾール架橋系に比べて劣化が激しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度および高温での耐熱性が特に改善された架橋ゴム成形品を与える架橋用エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、新規な架橋剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、(A)式(I)：
【０００９】
【化１４】
で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個含む化合物、および(B)該架橋性反応基(I)と反応可能な架橋部位を有するエラストマーからなる架橋用エラストマー組成物に関する。
【００１１】
この化合物(A)は架橋剤としての作用は知られておらず、新規な架橋剤である。
【００１２】
化合物(A)としては、式(II)：
【００１３】
【化１５】
（式中、Ｒ1は置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基または式(III)：
【００１５】
【化１６】
（式中、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【００１７】
【化１７】
または単結合手である））で示される化合物が好ましくあげられる。
【００１９】
前記エラストマー(B)としては、架橋部位としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エラストマー、特にパーフルオロエラストマーが好ましく使用できる。
【００２０】
前記化合物(A)のうち、式(IV)：
【００２１】
【化１８】
（式中、Ｒ3は
【００２３】
【化１９】
または
【００２５】
【化２０】
）で示される化合物は新規化合物であり、本発明の対象である。
【００２７】
本発明はまた、本発明の架橋用エラストマー組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品にも関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋用エラストマー組成物を架橋させた場合の架橋系はイミダゾール架橋系に類似するものである。すなわち、従来のイミダゾール架橋では、たとえば
【００２９】
【化２１】
という架橋構造を形成するが、本発明では
【００３１】
【化２２】
のように、Ｈ−Ｎ結合をもたないベンズイミダゾール環形成が耐熱性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。したがって本発明において架橋剤として働く化合物(A)が重要な要素となる。以下、化合物(A)について説明する。
【００３３】
化合物(A)は、架橋構造を形成するために式(I)で示される架橋性反応基(I)を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個有する。
【００３４】
化合物(A)として、架橋性反応基(I)を２個有する式(II)：
【００３５】
【化２３】
で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。式中、Ｒ1およびＲ2は前記に例示したものである。
【００３７】
式(III)おいて、Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基、
【００３８】
【化２４】
または単結合手である。
【００４０】
Ｒ1の置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえばメチレン、エチレン、ブチレン、
【００４１】
【化２５】
などがあげられる。
【００４３】
また、Ｒ1の置換されていてもよいアリーレン基としては、たとえばフェニレン、
【００４４】
【化２６】
などがあげられる。
【００４６】
式（III）のＲ2の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基などであり、フルオロアルキレン基としては
【００４７】
【化２７】
などがあげられる。なお、これらのＲ2は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００４９】
Ｒ2は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、−ＮＨ−基とパラ位またはメタ位になるように結合していることが好ましい。
【００５０】
好ましい化合物(A)としては、式(IV)：
【００５１】
【化２８】
（式中、Ｒは−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、置換されていてもよいアルキレン基または式
【００５３】
【化２９】
）で示される化合物である。
【００５５】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス−［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［Ｎ−（２−アミノフェニル）−３−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［Ｎ−（２−アミノフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノフェニル）−４，４’−ジアミノジフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノフェニル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられる。
【００５６】
以上に説明した化合物(A)は新規な架橋剤であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。
【００５７】
さらに、化合物(A)のうち、式(IV)：
【００５８】
【化３０】
（式中、Ｒ3は
【００６０】
【化３１】
または
【００６２】
【化３２】
である）で示される化合物は新規化合物である。
【００６４】
これらの新規化合物は、たとえばそれぞれ対応する２，２−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンに、ｏ−フルオロニトロベンゼンなどによりニトロ基を導入し、これをパラジウムカーボンなどの存在下に還元することにより製造できる。
【００６５】
なお、残余の式(II)で示される化合物に含まれる化合物は米国特許第３，７０８，４３９号明細書に記載されており、精製法は若干異なるものもあるが、基本的には前記式（IV）の化合物の合成法をそのまま適用できる。
【００６６】
つぎに(B)成分である架橋性エラストマーについて説明する。
【００６７】
架橋性エラストマー(B)としては架橋性反応基(I)と反応しうる架橋部位を有し、かつ耐熱性に優れるエラストマーであればよく、たとえば含フッ素エラストマーが例示できる。
【００６８】
架橋性反応基(I)と反応しうる架橋部位としてはニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）があげられる。
【００６９】
この含フッ素エラストマーとしては、式（V）：
Ｘ1−［Ａ−（Ｙ）p］q−Ｘ2 （V）
または式（VI）：
Ｘ1−［Ａ−（Ｙ1）p］q−［Ｂ−（Ｙ2）r］s−Ｘ2 （VI）
（式中、Ｘ1およびＸ2は重合時の開始剤や連鎖移動剤を変えることにより、また末端基を修飾することにより任意に変えることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基などがあげられる。Ｙ、Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「エラストマー性セグメントＡ」という、Ｂは非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「非エラストマー性セグメントＢ」という）、ｐは０〜５０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜３の整数である、ただしＸ1、Ｘ2、Ｙ、Ｙ1またはＹ2のいずれか一つはニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｙ、Ｙ1およびＹ2はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋部位としてカルボキシル基、ニトリル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する架橋可能な含フッ素エラストマーが好ましい。
【００７０】
エラストマー性セグメントＡとしては、たとえば式（１）：
【００７１】
【化３３】
（式中、ｍ／ｎ＝９５〜５０／５〜５０（モル％）、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、もしくは
式（２）：
【００７３】
【化３４】
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜３５／０〜３０／５〜３５（モル％）、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどのパーフルオロエラストマーセグメント、または
式（３）：
【００７５】
【化３５】
（式中、ｍ／ｎ＝８５〜６０／１５〜４０（モル％））で示される２元共重合体ゴム、
式（４）：
【００７７】
【化３６】
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝８５〜２０／０〜４０／１５〜４０（モル％））で示される３元共重合体ゴム、
式（５）：
【００７９】
【化３７】
（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝９５〜４５／０〜１０／５〜４５（モル％）、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロポリオキシアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、もしくは
【００８１】
【化３８】
（ｌ／ｍ／ｎ＝１〜８０／０〜８０／１０〜５０（モル％）、Ｒfは前記と同じ）などの非パーフルオロエラストマーセグメントであってもよい。
【００８３】
また、分岐鎖に架橋点を導入するためのＹ、Ｙ1、Ｙ2としては、たとえば
【００８４】
【化３９】
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、通常、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが好適である。
【００８６】
非エラストマー性セグメントＢとしては、フッ素原子を含み前記エラストマー性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合することによりえようとする特性・機能に合わせて選択すればよい。なかでも、機械的物性を付与するためには結晶融点が１５０℃以上である結晶性ポリマー鎖セグメントであることが好ましい。
【００８７】
非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＸ（ｐは１〜１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、
【００８８】
【化４０】
（Ｘ4およびＸ5はＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2などの部分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２種以上も共重合成分として使用できる。
【００９０】
これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合せ、エチレンとＣＴＦＥの組合せが好ましく、特にパーハロオレフィンの単独またはパーハロオレフィン同士の組合せが好ましい。
【００９１】
具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3が１５モル％以下。Ｒf 3は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基である。）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。なお、カッコ内はモル％を示す。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3（Ｒf 3は前記と同じ）の非エラストマー性の共重合体が好ましい。
【００９２】
また、非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体として、各種架橋のために前記した硬化部位を与える単位Ｙ2を５モル％以下、好ましくは２モル％以下導入してもよい。
【００９３】
非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合は、たとえばエラストマー性セグメントＡの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメントＢ用に変えることにより行なうことができる。
【００９４】
非エラストマー性セグメントＢの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。
【００９５】
また、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上、特に９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることによりエラストマー性セグメントＡに確実に非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合でき、しかも非エラストマー性セグメントＢの分子量（重合度）を大きくすることができる。
【００９６】
エラストマーの末端基であるＸ1、Ｘ2としては、前記のとおり特に限定されないが、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはニトリル基であることが好ましく、末端基にこれらの官能基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。
【００９７】
前記含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。
【００９８】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００９９】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。
【０１００】
かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。
【０１０１】
本発明で用いる含フッ素エラストマーは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することが好ましい。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【０１０２】
この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【０１０３】
また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硫酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【０１０４】
架橋剤である化合物(A)の配合量は、好ましくはエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【０１０５】
本発明の組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、２種以上のエラストマーを混合して使用してもよい。
【０１０６】
本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【０１０７】
上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。
【０１０８】
架橋温度としては、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。
【０１０９】
得られる架橋物は物質としても新規な物質であり、従来のイミダゾール架橋では得られない高い耐熱性を与え、さらに優れた機械的強度および耐薬品性を与える。
【０１１０】
新規な架橋物は、式（VII）：
【０１１１】
【化４１】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）で示される架橋部分にイミダゾール環を有する超高分子量体である。
【０１１３】
この架橋物は前記のとおり高い耐熱性と優れた機械的強度および耐薬品性を有しており、特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みの高温での経時変化が小さくなっている。
【０１１４】
本発明の架橋物はつぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。
【０１１５】
【表１】
【表２】
【表３】
特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１１９】
特に自動車用エンジンのＯ2センサー用シール材、航空宇宙用エンジンのシール材、油田掘削用機器のシール材などといった３００℃以上の使用環境で用いられるシール材として適している。
【０１２０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２１】
製造例１（ＣＮ基含有エラストマーの合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【０１２２】
【化４２】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５３℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２６４ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２４】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）１．８ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇとなった時点でＣＮＶＥ１．８ｇを窒素圧で圧入した。
【０１２５】
重合反応の開始から６時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１３０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１１．３重量％の水性分散体１１５０ｇを得た。
【０１２６】
この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、１１０ｇのポリマー（ニトリル基含有エラストマー）を得た。
【０１２７】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．８／３９．６／０．６モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、図１に示すチャートが得られた。
【０１２８】
図１のチャートにおいて、ニトリル基の特性吸収が２２６９．２ｃｍ-1付近に、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．５ｃｍ-1、１８０８．４ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５６．５ｃｍ-1および３０９５．１ｃｍ-1付近に認められる。
【０１２９】
合成例１
（２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１３０】
オートクレーブに、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（５９．８ミリモル）、ｏ−フルオロニトロベンゼン１５．８ｍｌ（１５０．２ミリモル）、酸化マグネシウム１３．５ｇ（３３５ミリモル）および水１００ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５０℃に加熱し、同温度で１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し酢酸エチル８００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えた後、生成物が酢酸エチルに溶けるまで充分攪拌した。得られた溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで２回抽出し、１Ｎ−塩酸、ついで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をエタノールより再結晶することにより、２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２２．４ｇ（収率６５％）を赤色結晶として得た。
【０１３１】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１７８．３〜１７９．４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．８０〜８．２５（ｍ，１６Ｈ）、９．４２〜９．５５（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．３（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３５０、１６０６、１５７８、１５１０、１３４８、１２５８
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５７６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ18Ｆ6Ｎ4Ｏ4（Ｍ＋）
計算値＝５７６．１２３
測定値＝５７６．１２２
【０１３２】
（２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
上記で合成した２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（３４．７ミリモル）を酢酸エチル２００ｍｌに溶かし、触媒として１０％パラジウムカーボン１ｇを加え、水素置換した後、室温下、水素圧１．０１ＭＰａ（１０気圧）下にて１８時間激しく攪拌して反応を行なった。得られた反応液をセライトで濾過して触媒を除去した後、酢酸エチルを減圧留去した。クロロホルムとヘキサン混合液ついでエタノールと水混合液より再結晶して、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ｐＮＰＮ−ＡＦ」という）１７ｇ（収率９５％）を白色固体として得た。
【０１３３】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１５０．５〜１５１．６℃
純度（ＬＣエリア％：シリカゲルカラム、展開溶媒アセトニトリル：０．０５％リン酸水溶液＝８０：２０）：９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．６４〜７．２６（ｍ，１６Ｈ）、３．００〜３．８０（ブロード、４Ｈ）、５．２４〜５．３５ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．７（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３０５０、２９４２、１５１０、１３９２、１２３５
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５１６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ22Ｆ6Ｎ4（Ｍ＋）
計算値＝５１６．１７４
測定値＝５１６．１７５
【０１３４】
合成例２
（２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパンの合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１３５】
オートクレーブに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１５ｇ（２８．９ミリモル）、ｏ−フルオロニトロベンゼン７．６２ｍｌ（７２．３ミリモル）、酸化マグネシウム６．５ｇ（１６１ミリモル）および水７５ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５０℃に加熱し、同温度で１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し酢酸エチル８００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えた後、生成物が酢酸エチルに溶けるまで充分攪拌した。得られた溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで２回抽出し、１Ｎ−塩酸、ついで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製した後、エタノールと水の混合液より再結晶することにより、２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン１５ｇ（収率６８％）を橙色結晶として得た。
【０１３６】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１１７．５〜１１８．１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７４〜８．２８（ｍ，２４Ｈ）、９．４１〜９．５０（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．４（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３４６、１６１２、１５７７、１５０１、１３４９、１２４８
ＭＳ ｍ／ｚ ＝７６０（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ39Ｈ26Ｆ6Ｎ4Ｏ6（Ｍ＋）
計算値＝７６０．１７５
測定値＝７６０．１７６
【０１３７】
（２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパンの合成）
上記で合成した２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン１５ｇ（１９．７ミリモル）を酢酸エチル２００ｍｌに溶かし、触媒として１０％パラジウムカーボン８００ｍｇを加え、水素置換した後、室温下、水素圧１．０１ＭＰａ（１０気圧）下にて１８時間激しく攪拌して反応を行なった。得られた反応液をセライトで濾過して触媒を除去した後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製した後、クロロホルム／ヘキサン混合液ついでエタノール／水混合液より再結晶して、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ＥＰＮＰＮ」という）１２．４ｇ（収率９０％）を白色固体として得た。
【０１３８】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：６２．４〜６４．１℃
純度（ＬＣエリア％：シリカゲルカラム、展開溶媒アセトニトリル：０．０５％リン酸水溶液＝８０：２０）：９９％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７２〜７．３２（ｍ，２４Ｈ）、３．００〜３．８５（ブロード、４Ｈ）、４．８５〜５．２５ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．８（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３７５、３０３１、１６１２、１５１３、１２４３
ＭＳ ｍ／ｚ ＝７００（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ39Ｈ30Ｆ6Ｎ4Ｏ2（Ｍ＋）
計算値＝７００．２２７
測定値＝７００．２２６
【０１３９】
合成例３
（２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
以下の反応はすべて窒素雰囲気下で行ない、用いた試薬および溶媒はすべて脱水したものである。
【０１４０】
オートクレーブに、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（５９．８ミリモル）、ｏ−フルオロニトロベンゼン１５．８ｍｌ（１５０．２ミリモル）、酸化マグネシウム１３．５ｇ（３３５ミリモル）および水１００ｍｌを仕込み、攪拌しながら２５０℃に加熱し、同温度で１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで冷却し酢酸エチル８００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えた後、生成物が酢酸エチルに溶けるまで充分攪拌した。得られた溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで２回抽出し、１Ｎ−塩酸、ついで飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をエタノールより再結晶することにより、２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（４−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２２．４ｇ（収率６５％）を橙色結晶として得た。
【０１４１】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１５１．５〜１５７．１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７５〜８．２５（ｍ，１６Ｈ）、９．４１〜９．５０（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．４（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３３４８、１６０５、１５７７、１５０８、１３４６、１２６２
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５７６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ18Ｆ6Ｎ4Ｏ4（Ｍ＋）
計算値＝５７６．１２３
測定値＝５７６．１２４
【０１４２】
（２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパンの合成）
上記で合成した２，２−ビス［Ｎ−（２−ニトロフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン２０ｇ（３４．７ミリモル）を酢酸エチル２００ｍｌに溶かし、触媒として１０％パラジウムカーボン１ｇを加え、水素置換した後、室温下、水素圧１．０１ＭＰａ（１０気圧）下にて１８時間激しく攪拌して反応を行なった。得られた反応液をセライトで濾過して触媒を除去した後、酢酸エチルを減圧留去した。クロロホルム／ヘキサン混合液ついでエタノール／水混合液より再結晶して、２，２−ビス［Ｎ−（２−アミノフェニル）−（３−アミノフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（以下、「ｍＮＰＮ−ＡＦ」という）１７ｇ（収率９５％）を白色固体として得た。
【０１４３】
この物質は新規物質であり、つぎの物性を有している。
融点：１７５．７〜１７６．４℃
純度（ＬＣエリア％：シリカゲルカラム、展開溶媒アセトニトリル：０．０５％リン酸水溶液＝８０：２０）：９８％
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝６．７３〜７．２７（ｍ，１６Ｈ）、３．６５〜３．９０（ブロード、４Ｈ）、５．２５〜５．３５ｐｐｍ（ブロード、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）：δ（ｐｐｍ）＝−６４．８（ｓ、ＣＦ3）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1＝３０５０、２９４２、１５１０、１３９２、１２３８
ＭＳ ｍ／ｚ ＝５１６（Ｍ+）
ＨＲＭＳ：Ｃ27Ｈ22Ｆ6Ｎ4（Ｍ＋）
計算値＝５１６．１７４
測定値＝５１６．１７４
【０１４４】
実施例１
製造例１で得られた末端にカルボキシル基を有するニトリル基含有含フッ素エラストマーと合成例１で得られた新規架橋剤（ｐＮＰＮ−ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／２．８３／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。
【０１４５】
このフッ素ゴム組成物を２００℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で表４に記載の条件で２段階のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表４に示す。
【０１４６】
（架橋性）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーターII型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最高粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める、
【０１４７】
（常態物性）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定する。
【０１４８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の３００℃×７０時間および３００℃×１６８時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【０１４９】
実施例２
実施例１において、架橋剤として合成例３で得られたｍＮＰＮ−ＡＦを使用し、ニトリル基含有含フッ素エラストマー／ｍＮＰＮ−ＡＦ／カーボンブラックの配合比を１００／２．８３／２０（重量比）として混練し、プレス架橋を２００℃で１５分間行なったほかは実施例１と同様にしてＯ−リングを製造し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５０】
実施例３
実施例１において、架橋剤として合成例２で得られたＥＰＮＰＮを使用し、ニトリル基含有含フッ素エラストマー／ＥＰＮＰＮ／カーボンブラックの配合比を１００／３．８４／２０（重量比）として混練し、プレス架橋を２００℃で６０分間行なったほかは実施例１と同様にしてＯ−リングを製造し、実施例１と同様にして各物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
表４に示すように、本発明の架橋剤を用いた場合、耐熱性および圧縮永久歪みに優れた架橋物が得られる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性、機械的強度に優れ、さらに耐熱性が向上した架橋物を与える新たな架橋用エラストマー組成物、および架橋剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られたＣＮ基含有含フッ素エラストマーの赤外分光分析のチャートである。
Claims (7)
- (A)式(I)：
前記化合物(A)の配合量は、エラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、前記化合物(A)が、式(II)：
- 前記エラストマー(B)が、架橋部位としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有する請求項１記載の組成物。
- 前記エラストマー(B)が、含フッ素エラストマーである請求項１または２記載の組成物。
- 含フッ素エラストマー(B)が、パーフルオロエラストマーである請求項３記載の組成物。
- 式(II)：
- 式(IV)：
- 請求項１〜４のいずれかに記載の架橋用エラストマー組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
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