KR100706728B1

KR100706728B1 - 가교용 엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR100706728B1
Application number: KR1020027017675A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 가와사끼; 다까후미 야마또; 쯔요시 노구찌; 쯔요시 이따가끼; 가쯔히꼬 이세끼
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2007-04-12
Also published as: TWI240741B; EP1310522A1; JP2002012705A; DE60134988D1; EP1310522A4; CN1209410C; CN1439035A; US20030191247A1; EP1310522B1; US6855774B2; KR20030013468A; JP4505957B2; WO2002000781A1

Abstract

본 발명은

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 가교성 반응기 I을 2개 이상 함유하는 화합물, 및

(B) 상기 가교성 반응기 I과 반응 가능한 가교 부위를 갖는 엘라스토머로 이루어진 가교용 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 기계적 강도 및 내열성이 개선된 가교물을 제공하는 가교용 엘라스토머 조성물을 제공한다.

<화학식 I>

가교용 엘라스토머 조성물, 가교 고무 성형품, 가교성 반응기, 가교 부위

Description

가교용 엘라스토머 조성물 {Crosslinkable Elastomer Composition}

본 발명은 실링성 및 기계적 강도가 양호하며 고온에서의 내열성이 우수한 가교 고무 성형품을 제공할 수 있는 가교용 엘라스토머 조성물, 특히 가교용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 중심으로 하는 퍼플루오로 엘라스토머는 내약품성, 내용제성, 내열성이 우수하기 때문에 가혹한 환경 하에서의 실링재 등으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 기술의 진보에 따라 요구되는 특성은 더욱 엄격해지고, 항공 우주 분야나 반도체 제조 장치 분야, 화학 플랜트 분야에서는 300 ℃ 이상의 고온 환경하에서의 실링성이 요구되고 있다.

이러한 요구에 대하여, 가교계를 연구하여 내열성을 향상시키는 시도가 제안되고 있다. 이들 중 하나의 방향으로, 니트릴기를 가교점으로 도입한 불소 함유 엘라스토머를 사용하여 유기 주석 화합물에 의해 트리아진환을 형성시키는 트리아진 가교계 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)제58-152041호 공보 참조), 동일하게 니트릴기를 가교점으로 도입한 불소 함유 엘라스토머를 사용하여 비스아미노페놀에 의해 옥사졸환을 형성시키는 옥사졸 가교계 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)제59- 109546호 공보 참조), 테트라민 화합물에 의해 이미다졸환을 형성시키는 이미다졸 가교계 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)제59-109546호 공보 참조), 비스아미노티오페놀에 의해 티아졸환을 형성시키는 티아졸 가교계 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)제8-104789호 공보 참조)가 알려져 있다.

이러한 가교계 중 니트릴기 함유 퍼플루오로 엘라스토머를 테트라민 화합물로 가교한 경우, 얻어지는 가교 고무 성형품의 내열성은 종래보다도 향상된 것이지만, 300 ℃를 초과하는 고온에서는 트리아진 가교계나 옥사졸 가교계에 비해 열화가 심하였다.

본 발명은 기계적 강도 및 고온에서의 내열성이 특히 개선된 가교 고무 성형품을 제공하는 가교용 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 신규한 가교제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은

(B) 이 가교성 반응기 I과 반응 가능한 가교 부위를 갖는 엘라스토머로 이루어지는 가교용 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

이 화합물 (A)는 가교제로서의 작용이 알려져 있지 않은 신규한 가교제이다.

화합물 (A)로는, 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

(식 중, R¹은 치환될 수 있는 알킬렌기, 치환될 수 있는 아릴렌기, 또는 하기 화학식 Ⅲ의 화합물임)

(식 중, R²는 -SO₂-, -O-, -CO-, 치환될 수 있는 알킬렌기,

또는 단결합수임)

상기 엘라스토머 (B)로서는 가교 부위로서 니트릴기, 카르복실기 및(또는) 알콕시카르보닐기를 갖는 불소 함유 엘라스토머, 특히 퍼플루오로 엘라스토머를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 화합물 (A) 중 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은 신규 화합물로서, 본 발명의 대상이다

(식 중, R³은

또는

임)

본 발명은 또한 본 발명의 가교용 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻을 수 있는 가교 고무 성형품에 관한 것이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 제조예 1에서 얻어진 CN기를 함유하는 불소 함유 엘라스토머의 적외 분광 분석의 차트이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명의 가교용 엘라스토머 조성물을 가교시키는 경우의 가교계는 이미다졸 가교계와 유사한 것이다. 즉, 종래의 이미다졸 가교에서는 예를 들면, 하기의 화학식과 같은 가교 구조를 형성하지만,

본 발명에서는 하기의 화학식과 같이, H-N 결합을 갖지 않는 벤즈이미다졸환 형성이 내열성 향상에 크게 기여되고 있는 것으로 생각된다.

따라서 본 발명에 있어서 가교제로서 기능하는 화합물 (A)가 중요한 요소가 된다. 이하, 화합물 (A)에 대해서 설명한다.

화합물 (A)는 가교 구조를 형성하기 위해서 화학식 I로 표시되는 가교성 반응기 I을 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 3개, 특히 바람직하게는 2개 갖는다.

화합물 (A)로서, 가교성 반응기 I을 2개 갖는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물이 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.

<화학식 Ⅱ>

식 중, R¹ 및 R²는 상기에 예시된 것이다.

화학식 Ⅲ에 있어서의 R²는 -SO₂-, -O-, -CO-, 치환될 수 있는 알킬렌기,

또는 단결합수이다.

R¹의 치환될 수 있는 알킬렌기로는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌,

등을 들 수 있다.

또한, R¹의 치환될 수 있는 아릴렌기로는 예를 들면, 페닐렌,

등을 들 수 있다.

화학식 Ⅲ의 R²의 치환될 수 있는 알킬렌기의 바람직한 구체예로는 한정적이 지는 않지만, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기 등이 있고, 플루오로알킬렌기로는

등을 들 수 있다. 또한, 이들 R²는 일본 특허 공개(평)제2-59177호 공보, 일본 특허 공개 (평)제8-120146호 공보 등에서 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있다.

R²는 좌우 벤젠환 중 어느 위치에도 결합되어 있을 수 있지만, 합성이 용이하고 가교 반응이 쉽게 진행된다는 점에서 -NH-기와 파라 위치 또는 메타 위치가 되도록 결합되어 있는 것이 바람직하다.

바람직한 화합물 (A)로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.

(식 중, R은 -SO-, -O-, -CO-, 치환될 수 있는 알킬렌기 또는 화학식

의 화합물임)

구체예로는 한정적이지는 않지만, 예를 들면 2,2-비스-[N-(2-아미노페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[N-(2-아미노페닐)-3-(3-아미노페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[N-(2-아미노페닐)-{4-(4-아미노페녹시)페닐}]헥사플루오로프로판, N,N'-디(2-아미노페닐)-4,4'-디아미노디페닐, N,N'-디(2-아미노페닐)-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N'-디(2-아미노페닐)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

이상에서 설명한 화합물 (A)는 신규한 가교제로서, 기계적 강도, 내열성, 내약품성이 우수하고, 특히 내열성과 내약품성의 균형이 양호하며 우수한 가교물을 제공하는 것이다.

또한, 화합물 (A) 중 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은 신규 화합물이다.

<화학식 IV>

(식 중, R³은

또는

임)

이러한 신규 화합물은 예를 들면, 각각 대응하는 2,2-비스-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판에, o-플루오로니트로벤젠 등에 의해 니트로 기를 도입하고, 이것을 팔라듐 카본 등의 존재하에 환원함으로써 제조할 수 있다.

또한, 나머지의 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물은 미국 특허 제3,708,439호 명세서에 기재되어 있으며, 정제법은 약간 다른 것도 있지만, 기본적으로는 상기 화학식 Ⅳ의 화합물의 합성법을 그대로 적용할 수 있다.

이어서, (B) 성분인 가교성 엘라스토머에 대해서 설명한다.

가교성 엘라스토머 (B)로서는 가교성 반응기 I과 반응할 수 있는 가교 부위를 가지며, 내열성이 우수한 엘라스토머일 수 있고, 예를 들면, 불소 함유 엘라스토머를 예시할 수 있다.

가교성 반응기 I과 반응할 수 있는 가교 부위로는 니트릴기(-CN기), 카르복실기(-COOH기), 알콕시카르보닐기(-COOR기. R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)를 들 수 있다.

이 불소 함유 엘라스토머로는 하기 화학식 Ⅴ 또는 화학식 Ⅵ으로 표시되고, 가교 부위로서 카르복실기, 니트릴기 및(또는) 알콕시카르보닐기를 주쇄의 말단 및(또는) 분지쇄에 갖는 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.

X¹-[A-(Y)_p]_q-X²

X¹-[A-(Y¹)_p]_q-[B-(Y²)_r]_s-X ²

(식 중, X¹ 및 X²는 중합시의 개시제나 연쇄 이동제를 바꿈으로써, 또 말단기를 수식함으로써 임의로 바꿀 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 동일하거나 또는 상이하고, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트릴기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 술폰산기 등일 수 있다. Y, Y¹ 및 Y²는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 측쇄에 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트릴기를 갖는 2가의 유기기이고, A는 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그멘트 (이하, "엘라스토머성 세그멘트 A"라고 함), B는 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그멘트 (이하, "비엘라스토머성 세그멘트 B"라고 함)이며, p는 0 내지 50의 정수, q는 1 내지 5의 정수, r은 0 내지 10의 정수, s는 1 내지 3의 정수이되, 단, X¹, X², Y, Y¹ 또는 Y² 중 어느 하나는 니트릴기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이고, Y, Y¹ 및 Y²는 A 또는 B의 세그멘트 중에 랜덤하게 들어가 있을 수도 있다.

엘라스토머성 세그멘트 A로는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 2원 공중합체 고무, 또는

(식 중, m/n=95 내지 50/5 내지 50(몰％)이고, R_f는 탄소수 1 내지 20의 플루오로폴리옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기임)

하기 화학식 2로 표시되는 3원 공중합체 고무와 같은 퍼플루오로 엘라스토머 세그멘트, 또는

(식 중, l/m/n=95 내지 35/0 내지 30/5 내지 35(몰％)이고, R_f는 탄소수 1 내지 20의 플루오로폴리옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기임)

하기 화학식 3으로 표시되는 2원 공중합체 고무, 또는

(식 중, m/n= 85 내지 60/15 내지 40(몰％)임)

하기 화학식 4로 표시되는 3원 공중합체 고무, 또는

(식 중, l/m/n= 85 내지 20/0 내지 40/15 내지 40(몰％)임)

하기 화학식 5로 표시되는 3원 공중합체 고무, 또는

(식 중, l/m/n= 95 내지 45/0 내지 10/5 내지 45(몰％)이고, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자이며, R_f는 탄소수 1 내지 20의 플루오로폴리옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기임)

,

(식 중, l/m=20/80 내지 80/20(몰%)임)

,

(식 중, l/m=20/80 내지 50/50(몰%)임)

,

(식 중, l/m/n=1 내지 80/0 내지 80/10 내지 50(몰％)이고, R_f는 상기와 동일함)

와 같은 비퍼플루오로 엘라스토머 세그멘트일 수도 있다.

또한, 분지쇄에 가교점을 도입하기 위한 Y, Y¹, Y²로는 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 통상적으로 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체 등이 바람직하다.

,

(식 중, m은 0 내지 5이고, n은 1 내지 8임)

,

(식 중, n은 1 내지 4임)

,

(식 중, n은 2 내지 5임)

,

(식 중, n은 1 내지 6임)

, 또는

(식 중, n은 1 내지 5임)

(식 중, n은 0 내지 5임)

[X³은 CN, COOH기 또는 COOR⁵ (R⁵는 탄수소 1 내지 10의 불소 원자를 함유할 수 있는 알킬기임)임]

비엘라스토머성 세그멘트 B는 불소 원자를 함유하며 상기 엘라스토머성을 갖지 않으면 기본적으로 한정되지 않고, 비엘라스토머성 세그멘트 B를 블럭 공중합함으로써 얻고자 하는 특성ㆍ기능에 맞춰서 선택할 수 있다. 그 중에서도, 기계적 물성을 부여하기 위해서는 결정 융점이 150 ℃ 이상인 결정성 중합체쇄 세그멘트인 것이 바람직하다.

비엘라스토머성 세그멘트 B를 구성할 수 있는 단량체 중 불소 함유 단량체로는 예를 들면, TFE, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), CF₂=CF(CF₂)_pX(p는 1 내지 10의 정수이고, X는 F 또는 Cl임), 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀류; 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌,

(X⁴ 및 X⁵는 H 또는 F이고, q는 1 내지 10의 정수임), CH₂=C(CF₃)₂등의 부분 불소화 올레핀류의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 이들과 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 아크릴류의 1종 또는 2종 이상도 공중합 성분으로 사용할 수 있다.

이들 중 내약품성, 내열성의 관점에서, 주성분에 이용되는 단량체로는 불소 함유 올레핀 단독 또는 불소 함유 올레핀간의 조합, 에틸렌과 TFE의 조합, 에틸렌 과 CTFE의 조합이 바람직하고, 특히 퍼할로올레핀의 단독 또는 퍼할로올레핀간의 조합이 바람직하다.

구체적으로는,

(1) VdF/TFE(0 내지 100/100 내지 0), 특히 VdF/TFE(70 내지 99/30 내지 1), PTFE 또는 PVdF;

(2) 에틸렌/TFE/HFP(6 내지 60/40 내지 81/1 내지 30), 3,3,3-트리플루오로프로필렌-1,2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필렌-1/PAVE(40 내지 60/60 내지 40);

(3) TFE/CF₂=CF-R_f ³(비엘라스토머성을 표시하는 조성 범위, 즉, CF₂=CF-R_f ³이 15 몰％ 이하임. R_f ³는 1개 이상의 에테르형 산소 원자를 가질 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기, 또는 플루오로옥시알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기임);

(4) VdF/TFE/CTFE(50 내지 99/30 내지 0/20 내지 1);

(5) VdF/TFE/HFP(60 내지 99/30 내지 0/10 내지 1);

(6) 에틸렌/TFE(30 내지 60/70 내지 40);

(7) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE);

(8) 에틸렌/CTFE(30 내지 60/70 내지 40)등을 들 수 있다. 또한, 괄호안은 몰％를 나타낸다. 이들 중 내약품성과 내열성의 관점에서, 특히 PTFE 및 TFE/CF₂=CF-R_f ³(R_f ³은 상기와 동일함)의 비엘라스토머성 공중합체가 바람직하다.

또한, 비엘라스토머성 세그멘트 B를 구성할 수 있는 단량체로서, 각종 가교를 위해 상기한 경화 부위를 제공하는 단위 Y²를 5 몰％ 이하, 바람직하게는 2 몰％ 이하 도입할 수 있다.

비엘라스토머성 세그멘트 B의 블럭 공중합은 예를 들면, 엘라스토머성 세그멘트 A의 유화 중합에 이어서 단량체를 비엘라스토머성 세그멘트 B용으로 바꿈으로써 행할 수 있다.

비엘라스토머성 세그멘트 B의 수평균 분자량은 1,000 내지 1,200,000, 바람직하게는 3,000 내지 400,000의 넓은 폭으로 조정할 수 있다.

또한, 엘라스토머성 세그멘트 A의 구성 단위의 90 몰％ 이상, 특히 95 몰％ 이상을 퍼할로올레핀 단위로 함으로써 엘라스토머성 세그멘트 A에 확실하게 비엘라스토머성 세그멘트 B를 블럭 공중합할 수 있고, 나아가 비엘라스토머성 세그멘트 B의 분자량(중합도)를 크게 할 수 있다.

엘라스토머의 말단기인 X¹, X²로는 상기한 바와 같이 특별히 한정되지는 않지만, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 니트릴기인 것이 바람직하고, 말단기에 이러한 관능기를 도입하는 방법으로는 후술하는 산 처리법을 들 수 있다.

상기 불소 함유 엘라스토머는 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등의 중합법에 의해 제조할 수 있다.

중합 개시제로는 바람직하게는 카르복실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 기(예를 들면 산 플루오라이드, 산 클로라이드, CF₂OH. 이들은 모두 물의 존재하에 카르복실기를 발생시킴)를 엘라스토머 말단에 존재시켜 얻어지는 것이 사용된다. 구체예로는 예를 들면, 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.

또한, 분자량의 조정에 통상적으로 사용되는 연쇄 이동제를 사용할 수도 있지만, 말단에 도입되는 카르복실기를 생성할 수 있는 기의 비율이 저하되기 때문에 될 수 있는 한 사용하지 않는 것이 좋다. 단, 연쇄 이동제가 상기 기를 엘라스토머 말단에 존재시켜 얻을 수 있으면 이에 한정되지 않는다. 연쇄 이동제를 사용하지 않는 경우, 중합을 저압, 예를 들면 2 MPaㆍG 미만, 바람직하게는 1 MPaㆍG 이하로 행함으로써 분자량을 조정할 수 있다. 그 밖의 중합 조건은 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기를 말단 및(또는) 분지쇄에 갖는 중합 생성물을 후술하는 산 처리를 거치지 않고 얻기 위해서는, 중합계의 pH를 3 이하의 강산성으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 중합 생성물은 중합 조건에 따라서는 유리 카르복실기가 함유되지 않는 것도 있지만, 이들도 이후의 산처리를 실시함으로써 유리 카르복실기로 변환할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불소 함유 엘라스토머는 중합 생성물을 산 처리함으로써, 중합 생성물에 존재하고 있는 카르복실산의 금속염이나 암모늄염 등의 기를 카르복실기로 변환하는 것이 바람직하다. 산 처리법으로는 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등에 의해 세정하거나, 이러한 산으로 중합 반응한 후의 혼합물의 계를 pH 3 이하로 하는 방법이 적당하다.

이 산 처리는 중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 응석(凝析)에 의해 단리할 때의 응석 수단으로 적용하는 것이 공정의 간략화라는 점에서 바람직하다. 또는, 중합 혼합물을 산 처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리할 수도 있다. 또한, 초음파 등에 의한 응석 및 기계력에 의한 응석 등의 방법도 채용할 수 있다.

또한, 요오드나 브롬을 함유하는 불소 함유 엘라스토머를 발연 황산에 의해 산화하여 카르복실기를 도입할 수 있다.

가교제인 화합물(A)의 배합량은 바람직하게는 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 필요에 따라서 가교성 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들면 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기한 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 촉진제를 1종 또는 그 이상 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 2종 이상의 엘라스토머를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 상기한 각 성분을 통상의 고무용 가공 기계, 예를 들면, 오픈롤, 벤버리 믹서, 니이더 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이외에도, 밀폐식 혼합기를 이용하는 방법이나 에멀젼 혼합으로부터 공응석하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

상기 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상적인 방법일 수 있고, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품인 경우는 압출 후에도 형태를 유지하는 것이 가능하기 때문에, 가교제를 사용하지 않고 압출한 예비 성형체를 그대로 사용할 수 있다. 물론 가교제를 사용하여 스팀 등에 의한 가열 가교를 실시한 예비 성형체를 이용하는 것도 가능하다. 또한, O-링 등의 형물제품으로 미가교 상태에서는 이형 후에도 형태를 유지하는 것이 곤란한 경우는 가교제를 사용하여 미리 가교한 예비 성형체를 이용함으로써 실시 가능해진다.

가교 온도로는 비교적 낮은 가교 온도(예를 들면 150 내지 230 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃)로 양호한 물성을 갖는 가교물을 제공한다.

얻어지는 가교물은 물질로서도 신규한 물질이고, 종래의 이미다졸 가교로서는 얻을 수 없는 높은 내열성을 제공하며, 또한 우수한 기계적 강도 및 내약품성을 제공한다.

신규한 가교물은 하기 화학식 Ⅶ로 표시되는 가교 부분에 이미다졸환을 갖는 초고분자량체이다.

(식 중, R¹은 상기와 동일함)

이 가교물은 상기한 바와 같이 높은 내열성과 우수한 기계적 강도 및 내약품성을 갖고 있고, 특히 실링재로서 불가결한 실링성을 평가하는 기준인 압축 영구 변형의 고온에서의 경시 변화가 작다.

본 발명의 가교물은 하기의 표 1, 표 2 및 표 3에 표시하는 분야의 각종 성형품으로 유용하다.

특히 구체적으로는 다음과 같은 반도체 제조 장치에 조립하여 사용할 수 있다.

(1) 에칭 장치

드라이 에칭 장치

플라즈마 에칭 장치

반응성 이온 에칭 장치

반응성 이온 빔 에칭 장치

스퍼터 에칭 장치

이온빔 에칭 장치

웨트 에칭 장치

애싱 장치

(2) 세정 장치

건식 에칭 세정 장치

UV/O₃ 세정 장치

이온 빔 세정 장치

레이저 빔 세정 장치

플라즈마 세정 장치

가스 에칭 세정 장치

추출 세정 장치

속슬레 추출 세정 장치

고온 고압 추출 세정 장치

마이크로 웨이브 추출 세정 장치

초임계 추출 세정 장치

(3) 노광 장치

스테퍼

코터ㆍ디벨로퍼

(4) 연마 장치

CMP 장치

(5) 성막 장치

CVD 장치

스퍼터링 장치

(6) 확산ㆍ이온 주입 장치

산화 확산 장치

이온 주입 장치

특히 자동차용 엔진의 O₂ 센서용 실링재, 항공 우주용 엔진의 실링재, 유전굴착용 기기의 실링재 등과 같은 300 ℃ 이상의 사용 환경에서 이용되는 실링재로서 적합하다.

이어서 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

<제조예 1> (CN기 함유 엘라스토머의 합성)

착화원을 갖지 않는 내부 용적 3 리터의 스테인레스 스틸제 오토 클레이브에 순수한 물 1 리터 및 유화제로서

10 g, pH 조정제로 서 인산수소이나트륨ㆍ12수화염 0.09 g을 넣고, 계내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600 rpm에서 교반하면서, 53 ℃로 승온하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)의 혼합 가스(TFE/PMVE= 25/75 몰비)를 내압이 0.78 MPaㆍG가 되도록 주입하였다. 이어서 과황산암모늄(APS) 264 mg/ml 농도의 수용액 20 ml를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 0.69 MPaㆍG까지 강하한 시점에서, CF₂= CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE) 1.8 g을 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 0.78 MPaㆍG가 되도록 TFE 4.7 g 및 PMVE 5.3 g을 각각 자압으로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE를 압입하고, 0.69 내지 0.78 MPaㆍG 사이에서 승압, 강압을 반복함과 동시에 TFE와 PMVE의 합계량이 70 g이 된 시점에서 CNVE 1.8 g을 질소압으로 압입하였다.

중합 반응의 개시로부터 6 시간 후, TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 130 g이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 11.3 중량％의 수성 분산체 1150 g을 얻었다.

이 수성 분산체 중 1000 g을 물 3000 g에서 희석하고, 3.5 중량％ 염산 수용액 2800 g 중에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 5 분간 교반한 후, 응석물을 여별하고, 얻어진 중합체를 추가 2 kg의 HCFC-141b 중에 넣고, 5분간 교반하고, 재차 여별하였다. 그 후, 이 HCFC-141b에 의한 세정, 여별 조작을 4회 더 반복한 후, 60 ℃에서 72 시간 진공 건조시켜 110 g의 중합체(니트릴기 함유 엘라스토머)를 얻었다.

¹⁹F-NMR 분석 결과, 이 중합체의 단량체 단위 조성은 TFE/PMVE/CNVE= 59.8/39.6/0.6 몰％이었다. 적외 분광 분석에 의해 측정하였더니 도 1에 나타낸 차트를 얻을 수 있었다.

도 1의 차트에 있어서, 니트릴기의 특성 흡수가 2269.2 cm^-1부근에서, 카르복실기의 특성 흡수가 1774.5 cm^-1, 1808.4 cm^-1부근에서, OH기의 특성 흡수가 3556.5 cm^-1 및 3095.1 cm^-1부근에서 인식된다.

<합성예 1>

(2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판의 합성)

이하의 반응은 전부 질소 분위기하에서 행하고, 이용한 시약 및 용매는 전부 탈수된 것이다.

오토클레이브에 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 20 g(59.8 밀리몰), o-플루오로니트로벤젠 15.8 ml(150.2 밀리몰), 산화마그네슘 13.5 g(335 밀리몰) 및 물 100 ml을 넣고, 교반하면서 250 ℃로 가열하고, 동일 온도에서 12 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 아세트산에틸 800 ml 및 물 300 ml를 첨가한 후, 생성물이 아세트산에틸에 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 얻어진 용액을 셀라이트 여과하고, 아세트산에틸로 2회 추출하고, 1N-염산, 이어서 포화 중조수, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 이어서 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물을 에탄올로 재결정함으로써, 2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판 22.4 g (수율 65 ％)을 적색 결정으로 얻었다.

이 물질은 신규 물질로서, 다음과 같은 물성을 갖고 있다.

융점: 178.3 내지 179.4 ℃

¹H-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=6.80 내지 8.25(m, 16H), 9.42 내지 9.55(브로드, 2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=-64.3(s, CF₃)

IR(KBr):cm^-1=3350, 1606, 1578, 1510, 1348, 1258

MS m/z = 576(M+)

HRMS:C₂₇H₁₈F₆N₄O₄(M+)

계산치= 576.123

측정치= 576.122

(2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판의 합성)

상기에서 합성한 2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판 20 g(34.7 밀리몰)을 아세트산에틸 200 ml에 용해시키고, 촉매로서 10 ％ 팔라듐카본 1 g을 첨가하고, 수소로 치환한 후, 실온하 수소압 1.01 MPa(10 기압)하 에서 18 시간 격렬하게 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거한 후, 아세트산에틸을 감압 제거하였다. 클로로포름과 헥산 혼합액에 이어서 에탄올과 물 혼합액으로 재결정하여, 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판(이하, "pNPN-AF"라고 함) 17 g (수율 95 ％)을 백색 고체로 얻었다.

이 물질은 신규 물질로서, 다음의 물성을 갖고 있다.

융점: 150.5 내지 151.6 ℃

순도(LC 영역 ％: 실리카 겔 칼럼, 전개 용매 아세토니트릴: 0.05 ％ 인산 수용액= 80:20):98 ％

¹H-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=6.64 내지 7.26(m, 16H), 3.00 내지 3.80(브로드, 4H), 5.24 내지 5.35 ppm(브로드, 2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=-64.7(s, CF₃)

IR(KBr):cm^-1=3050, 2942, 1510, 1392, 1235

MS m/z = 516(M+)

HRMS:C₂₇H₂₂F₆N₄(M+)

계산치= 516.174

측정치= 516.175

<합성예 2>

(2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-{4-(4-아미노페녹시)페닐}]헥사플루오로프로판의 합성)

오토클레이브에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 15 g(28.9 밀리몰), o-플루오로니트로벤젠 7.62 ml(72.3 밀리몰), 산화마그네슘 6.5 g(161 밀리몰) 및 물 75 ml를 넣고, 교반하면서 250 ℃로 가열하고, 동일 온도에서 12 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 아세트산에틸 800 ml 및 물 300 ml를 첨가한 후, 생성물이 아세트산에틸에 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 얻어진 용액을 셀라이트 여과하고, 아세트산에틸로 2회 추출하고, 1N-염산, 이어서 포화 중조수, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 이어서 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=5:1)에 의해 정제한 후, 에탄올과 물의 혼합액으로 재결정함으로써, 2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-{4-(4-아미노페녹시)페닐}]헥사플루오로프로판 15 g(수율 68 ％)을 오렌지색 결정으로 얻었다.

이 물질은 신규 물질로서, 다음과 같은 물성을 갖고 있다.

융점: 117.5 내지 118.1 ℃

¹H-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=6.74 내지 8.28(m, 24H), 9.41 내지 9.50(브로드, 2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=-64.4(s, CF₃)

IR(KBr):cm^-1=3346, 1612, 1577, 1501, 1349, 1248

MS m/z = 760(M+)

HRMS:C₃₉H₂₆F₆N₄O₆(M+)

계산치= 760.175

측정치= 760.176

(2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-{4-(4-아미노페녹시)페닐}]헥사플루오로프로판의 합성)

상기에서 합성한 2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-{4-(4-아미노페녹시)페닐}]헥사플루오로프로판 15 g(19.7 밀리몰)을 아세트산에틸 200 ml에 용해시키고, 촉매로서 10 ％ 팔라듐 카본 800 mg을 첨가하고, 수소로 치환한 후, 실온하 수소압 1.01 MPa(10기압)하에 18 시간 격렬히 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거한 후, 아세트산에틸을 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산:아세트산에틸=2:1)에 의해 정제한 후, 클로로포름/헥산 혼합액에 이어서 에탄올/물 혼합액으로 재결정하여, 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-{4-(4-아미노페녹시)페닐}]헥사플루오로프로판 (이하, "EPNPN"이라고 함) 12.4 g(수율 90 ％)을 백색 고체로 얻었다.

이 물질은 신규 물질로서 다음과 같은 물성을 갖고 있다.

융점: 62.4 내지 64.1 ℃

순도(LC 영역 ％: 실리카 겔 칼럼, 전개 용매 아세토니트릴: 0.05 ％ 인산 수용액= 80:20): 99 ％

¹H-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=6.72 내지 7.32(m, 24H), 3.00 내지 3.85(브로드, 4H), 4.85 내지 5.25 ppm(브로드, 2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=-64.8(s, CF₃)

IR(KBr):cm^-1=3375, 3031, 1612, 1513, 1243

MS m/z = 700(M+)

HRMS:C₃₉H₃₀F₆N₄O₂(M+)

계산치= 700.227

측정치= 700.226

<합성예 3>

(2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-(3-아미노페닐)]헥사플루오로프로판의 합성)

이하의 반응은 전부 질소분위기하에 행하고, 이용한 시약 및 용매는 전부 탈수된 것이다.

오토클레이브에 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판 20 g(59.8 밀리몰), o-플루오로니트로벤젠 15.8 ml(150.2 밀리몰), 산화 마그네슘 13.5 g(335 밀리몰) 및 물 100 ml를 넣고, 교반하면서 250 ℃로 가열하고, 동일 온도에서 12 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 아세트산에틸 800 ml 및 물 300 ml를 첨가한 후, 생성물이 아세트산에틸에 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 얻어진 용액을 셀라이트 여과하고, 아세트산에틸로 2회 추출하고, 1N-염산, 이어서 포화 중조수, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 이어서 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 조생성물을 에탄올로 재결정함으로써, 2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-(4-아미노페닐)]헥사플루오로프로판 22.4 g(수율 65 ％)을 오렌지색 결정으로 얻었다.

이 물질은 신규 물질로서, 다음과 같은 물성을 갖고 있다.

융점: 151.5 내지 157.1 ℃

¹H-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=6.75 내지 8.25(m, 16H), 9.41 내지 9.50 (브로드, 2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=-64.4(s, CF₃)

IR(KBr):cm^-1=3348, 1605, 1577, 1508, 1346, 1262

MS m/z = 576(M+)

HRMS:C₂₇H₁₈F₆N₄O₄(M+)

계산치= 576.123

측정치= 576.124

(2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(3-아미노페닐)]헥사플루오로프로판의 합성)

상기에서 합성한 2,2-비스[N-(2-니트로페닐)-(3-아미노페닐)]헥사플루오로프 로판 20 g(34.7 밀리몰)을 아세트산에틸 200 ml에 용해시키고, 촉매로서 10 ％ 팔라듐카본 1 g을 첨가하고, 수소로 치환한 후, 실온하 수소압 1.01 MPa(10 기압)하에 18 시간 격렬히 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거한 후, 아세트산에틸을 감압 제거하였다. 클로로포름/헥산 혼합액에 이어서 에탄올/물 혼합액으로 재결정하여, 2,2-비스[N-(2-아미노페닐)-(3-아미노페닐) ]헥사플루오로프로판(이하, "mNPN-AF"라고 함) 17 g(수율 95 ％)을 백색 고체로서 얻었다.

이 물질은 신규 물질로서 다음과 같은 물성을 갖고 있다.

융점: 175.7 내지 176.4 ℃

순도(LC 영역％: 실리카 겔 칼럼, 전개 용매 아세토니트릴: 0.05 ％ 인산 수용액=80:20): 98 ％

¹H-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=6.73 내지 7.27(m, 16H), 3.65 내지 3.90(브로드, 4H), 5.25 내지 5.35 ppm(브로드, 2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃중):δ(ppm)=-64.8(s, CF₃)

IR(KBr):cm^-1=3050, 2942, 1510, 1392, 1238

MS m/z =516(M+)

HRMS:C₂₇H₂₂F₆N₄(M+)

계산치= 516.174

측정치= 516.174

<실시예 1>

제조예 1에서 얻어진 말단에 카르복실기를 갖는 니트릴기를 함유하는 불소 함유 엘라스토머와 합성예 1에서 얻어진 신규 가교제(pNPN-AF)와 충전재인 카본 블랙(Cancarb사 제조 Thermax N-990)을 중량비 100/2.83/20로 혼합하고, 오픈롤로 혼련하여 가교 가능한 불소 고무 조성물을 제조하였다.

이 불소 고무 조성물을 200 ℃로 10분간 프레스하여 가교를 행한 후, 오븐속에서 하기 표 4에 기재된 조건으로 2 단계의 오븐 가교를 실시하고, 두께 2 mm의 가교물 및 O-링(AS-568 A-214)의 피검 샘플을 제조하였다. 이 가교물의 가교성, 정상 상태 물성 및 압축 영구 변형에 대해서 측정한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

(가교성)

각 가교용 조성물에 관해서 JSR형 큐라스트메타II 형에 의해 하기 표 4에 기재된 온도로 가황 곡선을 구하고, 최저 점도(νmin), 최고 점도(νmax), 유도 시간(T₁₀) 및 최적 가황 시간(T₉₀)을 구한다,

(정상 상태 물성)

JIS K 6301에 준하여 두께 2 mm의 가교물의 정상 상태(25℃)에서의 100 ％ 모듈러스, 인장 강도, 인장 신도 및 경도(JIS A 경도)를 측정한다.

(압축 영구 변형)

JIS K 6301에 준하여 O-링(AS-568A-214)의 300 ℃×70 시간 및 300 ℃×168 시간 후의 압축 영구 변형을 측정한다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 가교제로서 합성예 3에서 얻어진 mNPN-AF를 사용하고, 니트릴기를 함유하는 불소 함유 엘라스토머/mNPN-AF/카본 블랙의 배합비를 100/2.83/20(중량비)로서 혼련하고, 프레스 가교를 200 ℃로 15분간 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 O-링을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 각 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 가교제로서 합성예 2에서 얻어진 EPNPN을 사용하고, 니트릴기를 함유하는 불소 함유 엘라스토머/EPNPN/카본 블랙의 배합비를 100/3.84/20(중량비)로서 혼련하고, 프레스 가교를 200 ℃에서 60분간 행한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 O-링을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 각 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가교제를 이용한 경우, 내열성 및 압축 영구 변형이 우수한 가교물을 얻을 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명에 의하면, 내약품성, 기계적 강도가 우수하며, 내열성이 향상된 가교물을 제공하는 새로운 가교용 엘라스토머 조성물 및 가교제를 제공할 수 있다.

Claims

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 가교성 반응기 I을 2개 이상 함유하는 화합물, 및

(B) 이 가교성 반응기 I과 반응 가능한 가교 부위를 갖는 엘라스토머로 이루어지는 가교용 엘라스토머 조성물.

<화학식 I>
제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물인 조성물.

<화학식 Ⅱ>

(식 중, R¹은 치환될 수 있는 알킬렌기, 치환될 수 있는 아릴렌기, 또는 하기 화학식 Ⅲ의 화합물임)

<화학식 Ⅲ>

(식 중, R²는 -SO₂-, -O-, -CO-, 치환될 수 있는 알킬렌기,
또는 단결합수임)
제2항에 있어서, 화학식 Ⅲ에 있어서의 R²가 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기인 조성물.
제3항에 있어서, 화학식 Ⅲ에 있어서의 R²가
인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 (B)가 가교 부위로서 니트릴기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 갖는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 (B)가 불소 함유 엘라스토머인 조성물.
제6항에 있어서, 불소 함유 엘라스토머(B)가 퍼플루오로 엘라스토머인 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물.

<화학식 IV>

(식 중, R³은
또는
임)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가교용 엘라스토머 조성물을 가교하여 얻을 수 있는 가교 고무 성형품.