JPH1192529A - 含フッ素エラストマー - Google Patents
含フッ素エラストマーInfo
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- JPH1192529A JPH1192529A JP21175398A JP21175398A JPH1192529A JP H1192529 A JPH1192529 A JP H1192529A JP 21175398 A JP21175398 A JP 21175398A JP 21175398 A JP21175398 A JP 21175398A JP H1192529 A JPH1192529 A JP H1192529A
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Abstract
ムの加硫物を与え得る含フッ素エラストマーを提供す
る。 【構成】 テトラフルオロエチレン45〜75モル%、パー
フルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフル
オロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)50〜
25モル%および一般式 CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (ここ
で、nは2〜5の整数である)で表わされるパーフルオロ不
飽和ニトリル化合物0.1〜5モル%の共重合組成を有し、
固有粘度が0.05〜4dl/gの範囲内にある含フッ素エラス
トマー。
Description
に関する。更に詳しくは、シアノ基を架橋性基として有
する含フッ素エラストマーに関する。
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n:1〜2,m:1〜4 で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の3元
共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは2個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
イト単量体として共重合されるパーフルオロ不飽和ニト
リル化合物は、米国特許第4,138,426号明細書に記載さ
れる如く、多くの工程を経て合成されており、従って工
業的に有利な原料であるとは到底いえない。また、高温
時の圧縮永久歪も満足されるものではない。
は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)に、一般式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nC
N (n:1〜5)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル
化合物を架橋サイト単量体として共重合させた3元共重
合体が記載されており、それの架橋がテトラフェニル錫
を用いて行うことも記載されている。
いられている上記パーフルオロ不飽和ニトリル化合物
は、対応する CN[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF から良好な
選択率で容易に合成することができるものの、得られた
3元共重合体の架橋が、毒性の強いテトラフェニル錫に
よって行われているため、安全性の点で工業的利用に問
題があるばかりではなく、架橋速度が遅いという問題も
みられる。また、得られた架橋物は、耐水性や高温時に
おける耐アミン性に劣っているという欠点を有してい
る。
な選択率で容易に合成することのできるシアノ基含有架
橋サイト単量体を共重合させた共重合体であって、一般
的に市販され、安全性の点でも問題のない架橋剤を用
い、良好な加硫物性および圧縮永久歪を有するゴムの加
硫物を与え得る含フッ素エラストマーを提供することに
ある。
テトラフルオロエチレン45〜75モル%、パーフルオロ(低
級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級ア
ルコキシ低級アルキルビニルエーテル)50〜25モル%およ
び一般式 CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (ここで、nは2〜5
の整数である)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリ
ル化合物0.1〜5モル%の共重合組成を有し、固有粘度が
0.05〜4dl/gの範囲内にある含フッ素エラストマーによ
って達成される。
ーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフ
ルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)お
よびパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の3元共重合体
は、テトラフルオロエチレン約45〜75モル%およびパー
フルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフル
オロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)約50
〜25モル%に、約0.1〜5モル%のパーフルオロ不飽和ニト
リル化合物を架橋サイト単量体として共重合せしめてい
る。テトラフルオロエチレンの割合がこれ以上では、得
られる3元共重合体はエラストマ−状とはならず、一方
これ以下では共重合反応が円滑に進行しないばかりでは
なく、耐熱性および加硫物性の低下やパ−フルオロビニ
ルエ−テルの増加に伴うコストアップを伴うことにな
る。また、架橋サイト単量体をこれ以上の割合で用いて
も、格別加硫物性の向上はみられず、かえって耐熱性の
低下がみられるようになる。
ルビニルエーテル)としては、パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が用いられる
が、好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が
用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキシ低級
アルキルビニルエーテル)としては、例えば次のような
ものが用いられ、 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n:1〜5) CF2=CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n:1〜5) CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n:1〜5、m:1〜3) CF2=CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n:1〜5) これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好ん
で用いられる。
ロ不飽和ニトリル化合物は、例えば以下に記載されるよ
うな3つの反応経路によって合成することができる。
パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに、塩素または
臭素をビニル基に付加反応させ、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)COOR (X:塩素または臭素) 得られたハロゲン化パーフルオロ不飽和カルボン酸エス
テルにアンモニアを反応させてエステル基を酸アミド基
に変換させ、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2 その後脱ハロゲン化反応させてビニル基を形成させ、 CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2 然る後に脱水反応させて、目的物を得る。
ロ不飽和カルボン酸エステルは、一般式FOC(CF2)n-2COF
で表わされるジカルボン酸フロライドにヘキサフルオロ
プロペンオキシドを反応させて(Angew. Chem. Int. Ed.
第24巻第161〜179頁、1985)、一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF で表わされるジカルボン酸ジフロライドを得、このジカ
ルボン酸フロライド基の一方のみにアルコールを反応さ
せてモノエステル化し、 FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COOR (R:炭素数1〜10のアルキル基) 然る後に他方のカルボン酸フロライド基を脱FCOF反応さ
せることにより得られる。
和カルボン酸エステルのハロゲン付加には、塩素または
臭素が用いられ、取扱い性や反応の制御のし易さなどを
考えると、臭素が好んで用いられる。ハロゲン付加反応
は、無溶媒でも行うことができるが、好ましくは溶媒の
存在下で行われる。溶媒としては、原料物質を溶解し得
る、ハロゲンに対して不活性な溶媒であれば任意のもの
を使用し得るが、好ましくは1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン(F-113)、パーフルオロ(2-ブチルテ
トラヒドロフラン)、パーフルオロヘキサン等の含フッ
素溶媒が用いられる。また、この反応を活性化するため
に、日光、紫外線ランプ光等の光照射下で行うこともで
きる。
ステルとアンモニアとの反応は、無溶媒でも行われる
が、好ましくはハロゲン化反応に用いられたような溶媒
の存在下で行われる。また、この反応は、常圧下または
加圧下のいずれでも行い得る。
ボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成
は、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒あ
るいはジオキサン、テトラヒドロフラン等の非プロトン
性極性溶媒を用い、Zn、Zn/ZnCl2、Zn/ZnBr2、Zn/Cu等
の脱ハロゲン化剤の存在下に行われ、この際Znは希塩酸
等により表面を活性化させた後使用してもよい。
溶媒の不存在下に、五酸化リン等の各種脱水剤を用い、
約100〜300℃の反応温度で行われる。
直接アンモニアを反応させ、得られたパーフルオロ不飽
和カルボン酸アミドを脱水反応させて、目的物を得る。
対するアンモニアの反応は、上記合成法(A)におけるア
ンモニアの反応と同様に行うことができる。ただし、こ
の場合には、パーフルオロビニル基(CF2=CF−)が保護
されていないので、NC−CHF−基を生成させるような副
反応が起きる可能性があるので、反応条件、特にアンモ
ニアの添加量を原料エステルに対して等モル量となるよ
うに制御する必要がある。
ミドの脱水反応は、上記合成法(A)と同様にして行われ
る。
酸エステルをハロゲン化し、次いでアンモニアを反応さ
せる工程を順次行った後、得られたハロゲン化パーフル
オロ飽和カルボン酸アミドの酸アミド基を脱水反応させ
た後、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CN (X:塩素または臭素) 脱ハロゲン化反応させて、目的物を得る。
は、合成法(A)の場合と同様に行われる。
分を必須成分とする3元共重合体中には、共重合反応を
阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以
下)のフッ素化オレフィンや各種ビニル化合物などを共
重合させることもできる。フッ素化オレフィンとして
は、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またビ
ニル化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等
が用いられる。
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳
化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれのレドッ
クス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム等の界面活性剤を用いて、一般に圧力約5〜50kgf/c
m2G、温度約40〜85℃の条件下で行われ、そこに固有粘
度(3M社製品フロリナートFC-77、1重量%溶液、35℃)が
約0.05〜4dl/g、好ましくは約0.2〜1.5dl/gの範囲内に
ある含フッ素エラストマーを形成させる。
1〜10のパーフルオロアルキリデン基であり、XおよびY
は水酸基またはアミノ基である)で表わされるビス(アミ
ノフェニル)化合物を架橋剤として架橋される。ビス(ア
ミノフェニル)化合物としては、例えば次のような化合
物が、3元共重合体100重量部当り約0.1〜5重量部、好
ましくは約0.5〜2重量部の割合で用いられる。
剤成分とする含フッ素エラストマー組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、2価金属の酸化
物、水酸化物、ステアリン酸塩、リサージ等の受酸剤、
その他必要な配合剤が適宜配合される。組成物の調製
は、ロール、ニーダ、バンバリーミキサなどを用いて混
練することによって行われ、それの架橋は、約100〜250
℃で約1〜120分間加熱することにより行われる。二次加
硫を行う場合には、窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲
気中、約150〜280℃で約30時間以内で行われることが好
ましい。
のシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)の代わり
に、一般式 CF2=CFO(CF2)nCN (n:2〜12)で表わされる
パーフルオロ(ω-シアノアルキルビニルエーテル)を架
橋サイト単量体として、テトラフルオロエチレンおよび
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)に共重合さ
せ、その共重合体の架橋剤として、前記一般式で表わさ
れるビス(アミノフェニル)化合物を用いることを提案し
ている(特開平6-263952号公報)。
基であり、これと比較して、本発明の共重合体の2級ニ
トリル基は、立体障害のため、o-アミノフェノール化合
物とオキサゾール環を形成し難く、実用的ではないと考
えられていた(Journal ofFlourine Chemistry 第8巻第2
95〜304頁、1976)。
ル基は、1級ニトリル基よりもオキサゾール環形成反応
の選択性が大きく、その加硫物の耐圧縮永久歪性の改善
が達成された。
トリル基よりも連鎖移動を受け難く、高分子量の重合体
が得られるため、加硫物の圧縮永久歪などの物性値が大
きく改善される。
成することのできる架橋サイト単量体を共重合させた共
重合体であって、一般的に市販され、安全性の点でも問
題のない架橋剤を用い、良好な加硫物性および圧縮永久
歪を有するゴムの加硫物を与え得る含フッ素エラストマ
ーが提供される。
Lのガラス製三口フラスコに、メチル-パーフルオロ(2-
メチル-3,7-ジオキサ-8-ノネノエート) CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)COOCH3 422gおよびF-113 300gを仕込み、紫外線照射下に、反応
器内を40℃に保ちながら、滴下ロートより臭素160gを1
時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を5%亜硫
酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した。有機
層を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロ過、蒸留する
ことにより、メチル-パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオ
キサ-8,9-ジブロモ-8-ノナノエート)を582g(収率100%)
得た。 沸点:87〜88℃(5Torr)、d4 20:1.8801、nD 20:1.351019 F-NMR (CFCl3基準): a=-60.7ppm b=-68.5 c=-83.5 d=-126.7 e=-76.1,-79.8 f=-128.9 g=-80.1 (2)撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管を
備えた容量1Lのガラス製三口フラスコに、上記メチル
-パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8,9-ジブロモ-8
-ノナノエート)582gおよびF-113 400gを仕込み、反応器
内の温度を30℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモ
ニアガス20gをガス導入管よりゆっくりと導入する。反
応器内の発熱が終わった後、更に8時間撹拌する。その
後、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを
系内より留去し、更に残留物を減圧蒸留して、融点70〜
75℃のパーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8,9-ジブ
ロモ-8-ノナナミド)540g(収率95%)を白色の結晶として
得た。 (3)パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8,9-ジブロモ
-8-ノナナミド)540gと五酸化リン250gを混合、粉末化し
て、容量2Lのガラス製フラスコに仕込んだ。160〜170
℃で10時間加熱した後、減圧下で蒸留し、得られた粗製
物に少量の五酸化リンを存在させながら減圧蒸留して、
パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8,9-ジブロモ-8-
ノナニトリル)を459g(収率87%)得た。 沸点:72℃(25Torr)、d4 20:1.9281、nD 20:1.338219 F-NMR (CFCl3基準): a=-60.8ppm b=-68.9 c=-79.4,-81.6 d=-126.6 e=-79.4,-83.8 f=-112.0 g=-81.6 (4)撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た容量2Lのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末65g、臭
化亜鉛1gおよびジオキサン1Lを仕込み、激しく撹拌
しながら、還流温度に加熱した後、パーフルオロ(2-メ
チル-3,7-ジオキサ-8,9-ジブロモ-8-ノナニトリル)459g
を2時間かけて滴下した。滴下終了後、溶媒および生成
物を系内より留去する。留去された混合物を4回水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過する。ロ液
を蒸留し、パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8-ノ
ネノニトリル)を280g(収率89%)得た。 沸点:103〜104℃、d4 20:1.5951、nD 20:1.287019 F-NMR (CFCl3基準): a=-115.6ppm(dd,Jac=67Hz,Jab=87Hz) b=-123.2(dd,Jab=87Hz,Jbc=113Hz) c=-137.0(dd,Jac=67Hz,Jbc=113Hz) d=-86.0(s) e=-129.5(s) f=-82.5,-85.1(AB,J=145Hz) g=-115.0(m) h=-85.0(s)
mlのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末33gおよびジオ
キサン200mlを仕込み、激しく撹拌しながら、還流温度
に加熱した後、参考例1、(2)で得られたパーフルオロ
(2-メチル-3,7-ジオキサ-8,9-ジブロモ-8-ノナナミド)1
41gを滴下した。滴下終了後、ジオキサンを留去し、残
渣にトルエン200mlを加え、還流温度迄加熱して熱時ロ
過した。ロ液よりトルエンを留去し、粗製のパーフルオ
ロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8-ノネナミド)を61g得た。 (2)粗製パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ-8-ノネナ
ミド)61gと五酸化リン21gとを用い、参考例2、(2)の条
件下で反応させ、パーフルオロ(2-メチル-3,7-ジオキサ
-8-ノネノニトリル)を50g(全収率52%)得た。
した後、そこに蒸留水440g、過硫酸アンモニウム1.1g、
リン酸二水素カリウム4.6g、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウム(重量比
60:40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.3gを仕込
んだ。次いで、参考例1で得られたパーフルオロ(2-メ
チル-3,7-ジオキサ-8-ノネノニトリル) [FCV-82;前記
一般式でn=3] 17.8g、パーフルオロ(メチルビニルエー
テル) [FMVE] 136.7gおよびテトラフルオロエチレン [T
FE] 63.5gの単量体混合物(モル比3:54:43)を、オート
クレーブ内が6〜7kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。オ
ートクレーブを60℃迄加温し、更に上記単量体混合物を
11kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。
を10〜11kgf/cm2Gに維持するように単量体混合物の分添
を続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継
続させると、圧力は11kgf/cm2Gから3.6kgf/cm2Gに低下
した。この時点で未反応単量体混合物をオートクレーブ
から放出し、反応混合物を凍結、凝析させて共重合体を
析出させた。析出した共重合体を熱水洗浄およびエタノ
ール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、169.8gの白
色の3元共重合体A(固有粘度ηsp/c=0.75)が得られ
た。 赤外線吸収スペクトル:図119 F-NMR(CFCl3基準):-51.8ppm (−OCF3) -120〜110ppm (−CF2−) -136〜130ppm (−CF−)
ム-パーフルオロデカン酸アンモニウム混合物量を6.6g
に変更し、またFCV-82が23.9g、FMVEが122.4g、TFEが7
3.7gである単量体混合物(モル比4:48:48)を用い、こ
れを一括してオートクレーブ内に仕込み、60℃で重合反
応を行った。18時間反応を行い、圧力が4kg/cm2になっ
た時点で反応を終了させ、176.0gの白色3元共重合体B
(固有粘度ηsp/c=0.76)を得た。
ム-パーフルオロデカン酸アンモニウム混合物量を6.6g
に変更し、またFCV-82が12.39g、FMVEが129.56g、TFEが
78.05gである単量体混合物(モル比2:49:49)を用い、
これを一括してオートクレーブ内に仕込み、60℃で重合
反応を行った。18時間反応を行い、圧力が4kg/cm2にな
った時点で反応を終了させ、180.0gの白色3元共重合体
C(固有粘度ηsp/c=0.77)を得た。
重合体のポリマー組成(モル%)は、 19F-NMRの結果によれ
ば次の如くである。
オロ(7-オキサ-8-ノネノニトリル) CF2=CFO(CF2)5CN
[5CNVE] が用いられ、165.0gの白色3元共重合体D(固
有粘度ηsp/c=0.46)を得た。19F-NMRによるそのポリマ
ー組成は、次の如くであった。 5CNVE 2.9モル% FMVE 49.4モル% TFE 47.7モル%
元共重合体A〜D100重量部に、MTカーボンブラック20
重量部およびビス(アミノフェノール)AF 1重量部を加
え、ロールミルで混練した。混練物について、160℃、3
0分間の一次(プレス)加硫および250℃、22時間の二次
(オーブン)加硫を行い、加硫物について常態物性および
圧縮永久歪の測定を行った。得られた結果は、次の表に
示される。 3元共重合体 A B C D [常態物性] 100%モジュラス(kg/cm2) 76 150 引張強さ (kg/cm2) 179 86 76 167 伸び (%) 153 90 140 114 [圧縮永久歪] 275℃、70時間 (%) 15 (破壊)
p/c=0.44)を得た。19F-NMRによるそのポリマー組成
は、次の如くであった。 FCV-80 3.1モル% FMVE 39.6モル% TFE 57.3モル%
カーボンブラック15重量部およびビス(アミノフェノー
ル)AF 1重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物
について、180℃、30分間の一次(プレス)加硫および250
℃、24時間の二次(オーブン)加硫を行い、加硫物につい
て常態物性および圧縮永久歪の測定を行った。 [常態物性] 100%モジュラス 34kg/cm2 引張強さ 114kg/cm2 伸び 230% [圧縮永久歪] 275℃、70時間 60%
スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項1】 テトラフルオロエチレン45〜75モル%、
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパー
フルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)
50〜25モル%および一般式 CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは2〜5の整数である)で表わされるパーフル
オロ不飽和ニトリル化合物0.1〜5モル%の共重合組成を
有し、固有粘度が0.05〜4dl/gの範囲内にある含フッ素
エラストマー。
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Cited By (6)
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1998
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