JPH09301984A - 新規ホスホニウム化合物 - Google Patents
新規ホスホニウム化合物Info
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- JPH09301984A JPH09301984A JP14491596A JP14491596A JPH09301984A JP H09301984 A JPH09301984 A JP H09301984A JP 14491596 A JP14491596 A JP 14491596A JP 14491596 A JP14491596 A JP 14491596A JP H09301984 A JPH09301984 A JP H09301984A
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Abstract
系架橋剤の加硫促進剤として用いられる4級ホスホニウ
ムハライドであって、加硫速度が速くまた融点も低く、
その上耐メタノール性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加
硫物を与え得るものを提供する。 【解決手段】 本発明によって、ベンジルトリブチルホ
スホニウムクロライドまたはブロマイドが提供される。
この新規なホスホニウム化合物は、含フッ素共重合体エ
ラストマーのポリオール系架橋剤の加硫促進剤として有
効に用いられる。
Description
ム化合物に関する。更に詳しくは、含フッ素共重合体エ
ラストマー用加硫促進剤などとして有効に用いられる新
規ホスホニウム化合物に関する。
によって代表される含フッ素共重合体エラストマーの架
橋剤としてポリオール系化合物を用いると、良好な耐圧
縮永久歪特性を有する加硫物が得られることが知られて
いる(特公昭47-50216号公報、同52-38072号公報、特開
昭47-191号公報など)。このようなポリオール系架橋剤
においては、それの加硫促進剤として4級ホスホニウム
塩またはアンモニウム塩が必須であることもこれらの公
報に記載されており、特に特開昭47-191号公報には、種
々の4級ホスホニウム塩が有益な加硫促進剤である旨が
記載されており、中でもベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロライドが良好な耐圧縮永久歪特性を発現させる
と述べられている。
ウムクロライドは、それをポリオール系架橋剤の加硫促
進剤として用いた場合においても、含フッ素共重合体エ
ラストマーの加硫速度は遅く、従って加硫速度の速いこ
とが要求される射出成形にはあまり適しているとはいえ
ず、その上融点が300℃以上と高いため、分散不良を起
こし易いという問題もみられる。
ッ素共重合体エラストマーのポリオール系架橋剤の加硫
促進剤として用いられる4級ホスホニウムハライドであ
って、加硫速度が速くまた融点も低く、その上耐メタノ
ール性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得る
ものを提供することにある。
ルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイド
が提供される。この新規なホスホニウム化合物は、含フ
ッ素共重合体エラストマーのポリオール系架橋剤の加硫
促進剤として有効に用いられる。
クロライドまたはブロマイドの2種類の化合物は、前記
特許公開公報記載の4級ホスホニウムハライドの一般式
[PR1R2R3R4]+X- (R1〜R4:C1〜C20のアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルケニルの各基およびそれらの塩
素、臭素、フッ素、シアノ基、-OR、-COOR置換同族体、
X-:ハロゲン陰イオン等)には含まれ、またこの公開公
報には多数の4級ホスホニウムハライドの具体的な記載
がみられるものの、上記公報にはこれら2種類の化合物
についての記載は全くみられない。しかるに、これら2
種類の化合物を、含フッ素共重合体エラストマーのポリ
オール系架橋剤の加硫促進剤として用いたとき、前記ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムハライドの欠点を補っ
てあまりある程の効果のあることが見出された。
リブチルホスフィンを有機溶媒、好ましくはトルエン等
の芳香族炭化水素溶媒に溶解させた後、そこにこれと当
量のベンジルクロライドまたはブロマイドを滴下し、滴
下終了後約40℃以上溶媒還流温度以下の温度に数時間乃
至数10時間加熱することにより容易に製造することがで
きる。反応混合物からの目的物の単離および精製は、ロ
別または溶媒の留去によって得られた粗結晶をトルエン
等の有機溶媒で洗浄した後、溶媒を減圧下で留去し、乾
燥させることによって行われる。
クロライドまたはブロマイドは、含フッ素共重合体エラ
ストマーのポリオール系架橋剤の加硫促進剤として用い
られる。
ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合
体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テト
ラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキ
サフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフ
ルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合
体等が代表的な例として挙げられる。
は、ポリヒドロキシ化合物が用いられるポリオール系架
橋剤によって硬化させることができる。かかるポリオー
ル系架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロ
キシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキシ芳
香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤は含フッ素
共重合体エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、
好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
属塩が架橋剤として用いられたとき、架橋促進剤として
のベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブ
ロマイドが、含フッ素共重合体エラストマー100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割
合で用いられることが好ましい。また、受酸剤として
は、各種の2価金属の酸化物または水酸化物が、含フッ
素共重合体エラストマー100重量部当り約1〜20重量部、
好ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。
共重合体エラストマーに配合し、混練してもよいし、あ
るいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、け
いそう土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素共
重合体エラストマーとのマスターバッチ分散物としても
使用される。配合物中には、上記各成分に加えて、従来
公知の充填剤または補強剤(カーボンブラック、シリ
カ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸
バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等)、可塑
剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもで
きる。
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成
形でも可能である。
ンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマ
イドは、含フッ素共重合体エラストマーのポリオール系
架橋剤の加硫促進剤として有効に用いられる。即ち、こ
れらの化合物は融点が低いため、加硫性組成物中への分
散性が良好であり、またこの加硫性組成物の加硫速度は
速く、その上耐メタノール性や耐圧縮永久歪特性にすぐ
れた加硫物を与える。
中に溶解させた溶液中に、等モル量のベンジルブロマイ
ド42.7g(0.25モル)を約45〜50℃の温度に保ちながらゆ
っくりと滴下し、滴下終了後その温度を110℃に上昇さ
せて一夜還流させた。その後室温迄冷却し、析出した結
晶を減圧ロ過して分離した後、トルエンで洗浄し、ロ過
する操作を3回くり返し、60℃の減圧乾燥機で2日間乾
燥して、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイドを
84.1g(収率90.2%)得た。 融点:155.0〜156.5℃ 元素分析: 理論値 C:59.9% H:9.4% P:8.6% Br:22.1% 実測値 C:59.5% H:10.1% P:8.1% Br:22.3%1 H-NMR: a:7.38〜7.64ppm b:4.26〜4.35ppm c:2.48〜2.60ppm d:1.40〜1.68ppm e:0.90〜0.96ppm
中に溶解させた溶液中に、等モル量のベンジルクロライ
ド31.6g(0.25モル)を約45〜50℃の温度に保ちながらゆ
っくりと滴下し、滴下終了後その温度を110℃に上昇さ
せて一夜還流させた。その後室温迄冷却し、析出した結
晶を減圧ロ過して分離した後、トルエンで洗浄し、ロ過
する操作を3回くり返し、60℃の減圧乾燥機で2日間乾
燥して、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイドを
74.1g(収率90.3%)得た。 融点:167.0〜168.0℃ 元素分析: 理論値 C:68.2% H:10.7% P:9.8% Cl:11.2% 実測値 C:67.6% H:11.1% P:9.4% Cl:11.9%1 H-NMR: a:7.73〜7.68ppm b:4.41〜4.47ppm c:2.53〜2.83ppm d:1.41〜1.63ppm e:0.89〜0.95ppm
ーフルオロオクタン酸アンモニウム2gおよび水酸化ナト
リウム2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、 フッ化ビニリデン[VdF] 71.0モル% テトラフルオロエチレン[TFE] 5.5モル% ヘキサフルオロプロペン[HFP] 22.0モル% パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1.5モル% よりなる混合ガスを、初期仕込みガスとして内圧が24kg
f/cm2Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10
gを圧入し、内温を80℃に昇温させた。
た重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合
反応を開始させた。内圧が29kgf/cm2Gに低下した時点
で、VdF/TFE/HFP(モル比77.9/6.0/16.1)混合ガスを、分
添ガスとして内圧が30kgf/cm2Gになる迄圧入した。内圧
が、29kgf/cm2G迄低下する毎に、上記分添ガスを内圧が
30kgf/cm2Gになる迄圧入する操作をくり返した。重合反
応開始後の第1回目の混合ガス分添から3時間後に混合
ガスの分添を終了させ、その後直ちにオートクレーブ内
の未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた
水性乳濁液に、5%カリミョウバン水を添加して生成共重
合体を凝析し、水洗、乾燥して、2650gの含フッ素共重
合体エラストマーを得た。
は、ムーニー粘度ML1+10(120℃) [ASTM D-1646-82準拠]
が45ptsで、またそれの共重合組成はVdF 77.5モル%、T
FE 6.0モル%、HFP 16.0モル%、FMVE 0.5モル%出会っ
た。
0分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時間のオ
ーブン加硫(二次加硫)を行い、シートおよびOリングを
加硫成形した。
よび加硫物について、次の各項目の測定を行った。 ODR:東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオメ
ータASTM-100型を用いて、180℃、10分間の加硫を行
い、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)および最大ト
ルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(Tc90)を測定 常態物性:硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠 100%モジュラス ASTM D-412-83準拠 引張強さ ASTM D-412-83準拠 伸び ASTM D-412-83準拠 耐メタノール性:60℃のメタノール中に70時間浸漬した
後の体積変化率(有機溶媒に対する耐性の一般的な指標
となる) 低温特性:ASTM D-1329によるTR試験 圧縮永久歪:線径3.5mmのOリングを200℃、70時間、25%
圧縮したものについて測定
ロマイドの代わりに、ベンジルトリブチルホスホニウム
クロライドが0.46重量部用いられた。
ロマイドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイドが0.61重量部用いられた。
ロライドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドが0.54重量部用いられた。
おける測定結果は、次の表に示される。
ルエン100g中に溶解させた溶液中に、等モル量のベ
ンジルクロライド31.6g(0.25モル)を約45
〜50℃の温度に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下終
了後その温度を110℃に上昇させて一夜還流させた。
その後室温迄冷却し、析出した結晶を減圧ロ過して分離
した後、トルエンで洗浄し、ロ過する操作を3回くり返
し、60℃の減圧乾燥機で2日間乾燥して、ベンジルト
リブチルホスホニウムクロライドを74.1g(収率9
0.3%)得た。 融点:167.0〜168.0℃ 元素分析: 理論値 C:68.2% H:10.7% P:9.
8% Cl:11.2% 実測値 C:67.6% H:11.1% P:9.
4% Cl:11.9% 1H−NMR:
Claims (3)
- 【請求項1】 ベンジルトリブチルホスホニウムクロラ
イドまたはブロマイド。 - 【請求項2】 ベンジルトリブチルホスホニウムクロラ
イドまたはブロマイドからなる含フッ素共重合体エラス
トマー用加硫促進剤。 - 【請求項3】 含フッ素共重合体エラストマー、ポリオ
ール系架橋剤およびベンジルトリブチルホスホニウムク
ロライドまたはブロマイドを含有してなる含フッ素共重
合体エラストマー組成物。
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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